JPH0680878A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 含窒素極性有機溶媒で洗浄したポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に、α−オレフィン６０〜９９．５重
量％およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．
５〜４０重量％を必須成分とするグリシジル基を有する
オレフィン系共重合体を含有せしめることを特徴とする
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【効果】 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物は、ＰＰＳが本来もっている耐熱性をほとんど損なう
ことなく耐衝撃特性を大巾に向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃特性の改良された
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、特定のポリフェニレンスルフィド樹
脂にオレフィン系共重合体を含有せしめることにより衝
撃特性の改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、衝撃特性の改善されたポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物としては、特開昭５８−１５
４７５７号公報に、α−オレフィンとα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を
配合せしめてなる組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
公報記載の組成物においても通常のポリフェニレンスル
フィド樹脂をそのまま前記公報記載のオレフィン系共重
合体のようなエポキシ基を含むゴム成分を配合しても、
十分な衝撃特性の改善効果が得られていないのが現状で
ある。そこで本発明は、ゴム成分の衝撃特性改善効果の
顕著なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ること
を課題とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記課題
を解決すべく鋭意検討を行ない、特定のポリフェニレン
スルフィド樹脂に特定のゴム成分を配合することによ
り、上記課題が解決することを見出し本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、含窒素極性有機溶媒で
洗浄したポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィ
ン６０〜９９．５重量％およびα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステル０．５〜４０重量％を必須成分とするグ
リシジル基を有するオレフィン系共重合体を含有せしめ
ることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】本発明で使用するポリフェニレンスルフィ
ド（以下ＰＰＳと称する）とは、下記構造式で示される
繰返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル
％以上を含む重合体である。下記繰返し単位が７０モル
％未満では耐熱性が損なわれる傾向があり、実用的でな
い。

【０００７】

【化１】

【０００８】ＰＰＳには一般に、特公昭４５−３３６８
号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量
の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号
公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後、
酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過
酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合
度化して用いることも可能である。本発明においてはい
かなる方法により得られたＰＰＳを用いることも可能で
あるが、本発明の効果が顕著であること、および、ＰＰ
Ｓ自体の靭性が優れるという理由で、前記特公昭５２−
１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本
質的に線状で比較的高分子量の重合体が、より好ましく
用いられ得る。

【０００９】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことが可能である。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、Ｐ
ＰＳ自体の靭性の面では１００ポアズ以上のものが、成
形性の面では１０，０００ポアズ以下のものがより好ま
しく用いられる。

【００１２】本発明の最も重要な点は、ＰＰＳを含窒素
極性有機溶媒で洗浄して用いることである。詳細な理由
は不明であるが、ＰＰＳを含窒素極性有機溶媒で洗浄し
てオレフィン系共重合体を配合することにより衝撃特性
が著しく改善されるのである。

【００１３】本発明でＰＰＳの洗浄に用いる含窒素極性
有機溶媒とは、分子中に少なくともひとつの窒素原子を
有し、かつカルボニル基、ホスホン基などの極性基を有
する有機溶媒であり、しかもＰＰＳを分解する作用等を
有しないものである。このような含窒素極性有機溶媒の
具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペ
ラジノン類等が挙げられる。これらの含窒素極性有機溶
媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド等の使用が特に好ましい。また、これらの含窒素
極性有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用
される。

【００１４】含窒素極性有機溶媒による洗浄の方法とし
ては、含窒素極性有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめる等
の方法があり、必要により適宜撹拌または加熱すること
も可能である。

【００１５】また、含窒素極性有機溶媒による洗浄の時
期についてはＰＰＳの重合後なら特に制限はなく、重合
後、後処理／乾燥を終えたＰＰＳを含窒素極性有機溶媒
洗浄に供することも可能であるし、重合後の重合溶媒で
浸潤状態のＰＰＳあるいは水洗浄後の水で浸潤状態のＰ
ＰＳをそのまま有機溶媒洗浄することも可能であり、さ
らにはＰＰＳ重合終了後の反応混合物を洗浄用有機溶媒
中に投入あるいは反応混合物中に洗浄用有機溶媒を添加
して洗浄することも可能である。

【００１６】含窒素極性有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際
の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃
程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程
洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０
℃の洗浄温度で十分効果が得られる。

【００１７】圧力容器中で、含窒素極性有機溶媒の沸点
以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。ま
た、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にも
よるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄する
ことにより、十分な効果が得られる。また連続式で洗浄
することも可能である。

【００１８】重合により生成したＰＰＳを含窒素極性有
機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果を
さらに発揮させるために、水洗浄または温水洗浄と組合
わせるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等の
高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、含窒素極性有機
溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存
含窒素極性有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。
これらの洗浄に用いる水は蒸溜水、脱イオン水であるこ
とが好ましい。

【００１９】また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明
の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤等の通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができ、更に、
ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤およ
び、特開昭５９−１３１６５０号公報に記載されている
チオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５
８−２０４０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号
公報等に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレー
ト、アミノトリアゾール等の架橋防止剤を配合すること
も可能である。

【００２０】本発明で用いるオレフィン系共重合体とは
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルからなる共重合体であり、ここでいうα−オレフィン
とはエチレン、プロピレン、ブテン-1等が挙げられる
が、なかでもエチレンが好ましく用いられる。

【００２１】また、α，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとは一般式

【化３】 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）

【００２２】で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジル等が挙げられるが、なかでもメタクリル
酸グリシジルが好ましく使用される。オレフィン系共重
合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの
共重合量は０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が
好ましく、０．５重量％未満では目的とする効果が得ら
れず、４０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲ
ル化を生じ、押出安定性、成形性および機械的特性が低
下するため好ましくない。

【００２３】また、オレフィン系共重合体には４０重量
％以下で、かつ、本発明の目的を損なわない範囲で、更
に共重合可能な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレ
ン等を共重合せしめてもよい。

【００２４】ＰＰＳとオレフィン系共重合体を配合する
割合に特に制限はないが、目的とする効果を十分に発揮
させるためには、オレフィン系共重合体が１重量％以
上、また、耐熱性の点、溶融混練時のゲル化の抑制、押
出安定性、成形性の点から５０重量％以下の範囲で配合
されることが好ましい。特にＰＰＳ５０〜９９重量％に
対し、オレフィン系共重合体５０〜１重量％の範囲で配
合されることが好ましい。また、剛性、強度が必要な用
途に対してはＰＰＳ７０〜９９重量％に対してオレフィ
ン系共重合体３０〜１重量％の範囲で配合されることが
より好ましい。

【００２５】本発明において、繊維状および／または粒
状の強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳ
とオレフィン系共重合体の組成物の合計１００重量部に
対して４００重量部を越えない範囲で配合することが可
能であり、通常１０〜３００重量部の範囲で配合するこ
とにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性の向上を図る
ことが可能である。

【００２６】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊
維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊
維等の無機繊維および炭素繊維、アラミド繊維等が挙げ
られる。

【００２７】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート等の珪
酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラス・ビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ等が挙げられ、これらは
中空であってもよい。これら強化剤は２種以上を併用す
ることが可能であり、必要によりシラン系およびチタン
系等のカップリング剤で予備処理して使用することがで
きる。

【００２８】本発明の組成物の調整手段は特に制限はな
いが、ＰＰＳとオレフィン系共重合体と強化剤とをＰＰ
Ｓの融点以上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペレタ
イズする方法が代表的である。

【００２９】なお、溶融混練温度はＰＰＳの溶融を十分
にする点から２８０℃以上、オレフィン系共重合体の熱
劣化およびゲル化を防止する点から３４０℃以下の範囲
で用いるのが好ましい。

【００３０】また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物にさらに
他のポリマ類を、本発明の効果を損なわない範囲で配合
することは可能であり、本発明の範囲に含まれる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述す
る。

【００３２】本実施例中で用いた％、部および比は特に
ことわりのない限り、各々重量％、重量部および重量比
を表わす。

【００３３】また本実施例中のアイゾット衝撃強度およ
び熱変形温度は各々下記の測定法により測定した。

【００３４】 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６ 熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ （高荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² ） 参考例１ （ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称す
る）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５リッ
トルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼ
ン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを
加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃
の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、
溶融粘度約２，５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１，
０００秒^-1）の粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。

【００３５】同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例
に供した。

【００３６】実施例１ 参考例１で得られた粉末約２ｋｇを１００℃に加熱した
ＮＭＰ２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌した
後、ろ過し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄し、
１２０℃で２４時間真空乾燥して粉末状生成物を得た。

【００３７】このようにして得られた粉末と、エチレン
／メタクリル酸グリシジル（８８／１２比）共重合体を
８０対２０比でドライブレンド後、２９０〜３１０℃の
温度条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混合
／ペレタイズした。次に得られたペレットを用いてスク
リューインライン型成形機にて機械特性評価用試験片を
成形した（温度条件設定：２９０〜３００℃、金型温度
設定：１４０〜１５０℃）。

【００３８】得られた試験片について測定したアイゾッ
ト衝撃強度および熱変形温度は表１に記載の通りであ
り、本願発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は
衝撃強度が極めて大きく、かつオレフィン系共重合体を
配合しないものに比べ、熱変形温度の低下は小さいもの
であった。

【００３９】比較例１，２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および実施例２と同様の方法でＮＭＰ洗浄／水洗／乾燥
したもの（比較例２）を用い、オレフィン系共重合体を
配合することなく、押出／ペレタイズ、射出成形を行な
った試験片についてアイゾット衝撃強度および熱変形温
度の評価を行なったところ表１記載の結果が得られた。

【００４０】このように本発明の実施例１と比べて、オ
レフィン系共重合体を配合しないものはアイゾット衝撃
強度が大巾に低いものである。

【００４１】比較例３ 実施例１において参考例１で得られたＰＰＳ粉末をＮＭ
Ｐ洗浄して用いた代わりに、参考例１で得られたＰＰＳ
粉末をそのまま用いた以外は実施例１と全く同様に、オ
レフィン系共重合体を配合して溶融混合ペレタイズ、射
出成形を行なって試験片を得た。これらの試験片につい
て実施例１と同様にアイゾット衝撃強度および熱変形温
度を測定したところ表１記載の結果が得られた。

【００４２】このように含窒素極性有機溶媒で洗浄した
ＰＰＳを使用する本発明の実施例１と比べて、水洗浄の
みのＰＰＳを使用した本比較例のアイゾット衝撃強度は
大巾に劣るものであり、オレフィン系共重合体を配合し
たことによる衝撃強度の向上も極くわずかである。

【００４３】実施例２ 参考例１と全く同様に重合操作を行ない、反応混合物を
得た。この反応混合物から生成ＰＰＳを単離し、７０℃
の温水で４回洗浄した後、１００℃に加熱したＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以後ＤＭＦと略称する）２０リ
ットル中に投入し、約３０分間撹拌し、ろ過する操作を
２回繰返し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄し、
１２０℃で２４時間真空乾燥して粉末状ＰＰＳ約２ｋｇ
を得た。

【００４４】このようにして得られたＰＰＳ粉末を実施
例１のＰＰＳ粉末の代わりに用いることおよびエチレン
ーメタクリル酸グリシジル（８８／１２比）共重合体を
用いた代わりに、共重合比が９４／６の共重合体を用い
る以外は、実施例１と全く同様に溶融混合ペレタイズ、
射出成形を行なって試験片を得た。

【００４５】得られた試験片について実施例１と同様に
アイゾット衝撃強度および熱変形温度を測定したところ
表１記載の通りであった。

【００４６】実施例３ 参考例１と全く同様に重合操作を行ない、反応混合物を
得た。この反応混合物をＮＭＰ２０リットル中に投入
し、約３０分間撹拌後、ろ過し、生成ＰＰＳを単離し
た。次に単離ＰＰＳを７０℃の温水で５回洗浄し、１２
０℃で２４時間真空乾燥して粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得
た。

【００４７】このようにして得られた粉末と、オレフィ
ン系共重合体を９０対１０の比でドライブレンドし、実
施例１と同様に溶融混合ペレタイズ、射出成形を行なっ
て試験片を得た。これらの試験片について実施例１と同
様にアイゾット衝撃強度および熱変形温度を測定したと
ころ表１記載の結果が得られた。

【００４８】実施例４，５ 実施例１と同様の方法でＮ−メチルピロリドン洗浄を行
なったＰＰＳ粉末、オレフィン系共重合体およびガラス
繊維とを表１記載の割合で実施例１と同様の方法で溶融
混合ペレタイズ、射出成形を行ない試験片を得た。得ら
れた試験片について物性を評価した結果を表１に示し
た。いずれも優れた衝撃強度を示し、オレフィン共重合
体を配合したことによる熱変形温度の低下はわずかであ
る。

【００４９】比較例４，５ 参考例１で得られたＰＰＳおよびガラス繊維（比較例
４）、参考例１で得られたＰＰＳ、オレフィン系共重合
体およびガラス繊維（比較例５）とを表１記載の割合で
実施例１と同様の方法で溶融混合ペレタイズ、射出成形
を行ない試験片を得た。得られた試験片について物性を
評価した結果を表１に示した。本発明の実施例４と比べ
て、含窒素極性有機溶媒洗浄を行なっていないＰＰＳを
使用した場合（比較例５）、さらにオレフィン系共重合
体を配合しない場合（比較例４）共に大巾に劣った衝撃
強度である。

【００５０】実施例６ 実施例１と同様の方法でＮＭＰ洗浄を行なったＰＰＳ粉
末、オレフィン系共重合体およびポリエチレンとを８０
対１０対１０の比でドライブレンドし、以下、実施例１
と全く同様の方法で溶融混合ペレタイズおよび射出成形
を行ない試験片を得た。得られた試験片について評価し
たカット・ノッチ付アイゾット衝撃強度は３６ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ・ノッチであり、熱変形温度は１０３℃であっ
た。

【００５１】実施例７ ポリエチレンの代わりに無水マレイン酸をグラフトした
ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（三井石油化学
工業（株）製“Ｎ−タフマーＭＰ−０６１０”）を用い
たこと以外は実施例６と全く同様の方法で試験片を得
た。得られた試験片について評価したカット・ノッチ付
アイゾット衝撃強度は４７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ・ノッチで
あり、熱変形温度は１０４℃であった。

【００５２】実施例８ 実施例１と同様の方法でＮＭＰ洗浄を行なったＰＰＳ粉
末およびオレフィン系共重合体とを６０対４０の比でド
ライブレンドし、以下、実施例１と全く同様の方法で溶
融混合ペレタイズおよび射出成形を行ない試験片を得
た。得られた試験片について評価したカット・ノッチ付
アイゾット衝撃強度は７６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ・ノッチ、
ノッチなしアイゾット衝撃強度は１２０ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ² 以上であり、熱変形温度は９８℃であった。

【００５３】実施例９ 実施例１と同様の方法でＮＭＰ洗浄を行なったＰＰＳ粉
末／オレフィン系共重合体／ガラス繊維＝６５／３５／
７０の比で実施例４と同様に溶融混合ペレタイズおよび
射出成形を行ない試験片を得た。得られた試験片につい
て評価したカット・ノッチ付アイゾット衝撃強度は２０
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍノッチであり、熱変形温度は２５０℃
であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は、ＰＰＳが本来もっている耐熱性をほとんど損
なうことなく耐衝撃特性を大巾に向上させる。

【００５６】そして本発明のＰＰＳ組成物は、その優れ
た特性を利用して、電気・電子製品、自動車部品、事務
機器部品、航空・宇宙機器部品等の分野に広く活用され
得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含窒素極性有機溶媒で洗浄したポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂に、α−オレフィン６０〜９９．
   ５重量％およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
   ０．５〜４０重量％を必須成分とするグリシジル基を有
   するオレフィン系共重合体を含有せしめることを特徴と
   するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。