JPH06808B2 - アミノ化高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノ化高分子化合物の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、導電処理剤、帯電防止剤等に
適した、性能が良く、水溶液の着色が少いアミノ化高分
子化合物を容易に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

第四級アミノ化ポリスチレン等のアミノ化高分子化合物
は、高分子材料、繊維、紙、合成紙等の導電処理剤、帯
電防止剤として用いられている。

従来、この種のアミノ化高分子化合物は芳香核を有する
高分子化合物をクロロメチルエーテルを用いてクロロメ
チル化高分子化合物を得、ついで三級アミンと反応し、
第四級アミノ化ポリスチレンを得る方法が知られてい
る。

しかしながら上記の方法はクロロメチルエーテルの単価
が高く、又クロロメチル化率を高めるためにはクロロメ
チルエーテルを過剰に必要とし、製造コストの高い方法
であった。

これに代りクロロメチル化高分子化合物を安価に製造す
る方法として塩化水素とホルムアルデヒドをクロロメチ
ル化剤に用い、1)塩素系溶剤と塩化第二鉄の存在下にク
ロロメチル化反応を行なう方法（特公昭49−11635）、
2)触媒および酸無水物の存在下にクロロメチル化反応を
行う方法（特開昭59−89307）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

1)の方法は芳香族核に有する高分子化合物を塩素系溶剤
に溶解し、ホルムアルデヒドと塩化第二鉄を加え、塩化
水素をふきこみながら反応を行いクロロメチル化高分子
化合物を得る方法で、反応温度が低いと反応速度が遅
く、長時間を要し、かつ反応収率も低い。反応温度を上
げると高分子化合物とホルムアルデヒドとが同時に反応
系内に共存することにより、架橋反応が起るためと考え
られるゲル化が起り、溶剤に対する溶解性が低下し、そ
の後の四級アミノ化反応を行う上で支障がある。すなわ
ち、上記の反応は制御が難かしく、また得られる四級ア
ミノ化高分子化合物はその水溶液の粘度が高いため繊維
あるいは紙処理時の作業性が悪い等の欠点がある。

2)の方法は副反応による反応物の着色を防ぐため脂肪族
カルボン酸無水物の存在下に芳香族核を有する高分子化
合物、ホルムアルデヒド、触媒、溶媒を仕込み前者と同
様に反応を行う方法であり、反応系内に高分子化合物と
ホルムアルデヒドが共存するため、1)の方法と同様に架
橋反応等の副反応が起り、反応の制御が難かしい等の欠
点があり、得られる四級アミノ化高分子化合物は、その
水溶液の粘度が高く、着色の問題点も十分改善されてい
ない。

また両者とも副反応、着色が起らないように反応を制御
しながら塩化水素を添加するので反応時間は長く、その
ため塩化水素の使用上の危険性が生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

このような点に着目して、本発明者らが鋭意検討を行っ
た結果、ハロアルキル化の反応が効率良く行われ、ゲル
化反応も起らず、ハロアルキル化高分子化合物が容易に
得られ、かつアミノ化反応後、水溶液の粘度が低く着色
の少い製品が得られる製造方法を見い出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、芳香族核を有する高分子化合物をハ
ロアルキル化してハロアルキル化高分子化合物を得、つ
いでアミン類を反応しアミノ化高分子化合物を製造する
方法において、芳香崎核を有する高分子化合物と、予め
アルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られたる
反応生成物とを反応して得られるハロアルキル化高分子
化合物を用い、アミノ化高分子化合物を製造する方法で
ある。

本発明に用いる芳香族核を有する高分子化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体の重合体または
それらの共重合体、およびビニル芳香族単量体とその他
のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。ビニル芳
香族単量体とその他のビニル系単量体との共重合体にお
いては、そのクロルアルキル化物から誘導される導電処
理剤、帯電防止剤等の性能を満たすために共重合体中に
ビニル芳香族単量位単位として少くとも30モル％含有す
ることが好ましい。高分子化合物の重合度は特に限定さ
れないが、例えば目的とする用途が導電剤、帯電防止剤
では平均分子量500〜3,000,000が好ましく、より好まし
くは5,000〜300,000である。その他のビニル系単量体と
しては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタアクリル
アミドまたは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸およびこれらのうちの酸のエステルなど
が挙げられる。

本発明のハロアルキル化高分子化合物を製造するには、
予めアルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られ
たる反応生成物（以下このような反応生成物をハロゲン
化アルコールと称する）と芳香族核を有する高分子化合
物とを反応して得る。

アルデヒド類とハロゲン化水素とを反応し、ハロゲン化
アルコールを製造するには、アルデヒド類に、必要に応
じ塩素系溶剤、フリーデルクラフツ型触媒を加え、10〜
15℃で用いたアルデヒド類と等モルあるいは若干過剰量
のハロゲン化水素を除々に添加し反応を行う。得られる
ハロゲン化アルコールは精製して用いるのが好ましい
が、反応混合物をそのままハロアルキル化剤として用い
ても良く、後者の方が精製によるロスが無く、経済的で
ある。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等の低級アルデヒド及び、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン等の低級アルデヒドの重合体が挙
げられる。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化
水素、ブロム化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。

芳香族核を有する高分子化合内とハロゲン化アルコール
とのハロアルキル化反応は、芳香族核を有する高分子化
合物を溶剤に溶解し、用いた高分子化合物の、その有す
る芳香族核単位１モルに対し、ハロゲン化アルコールを
0.5〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モル添加し、30〜1
60℃で２〜20時間、好ましくは４〜16時間反応を行う。
反応終了後、反応混合物を水洗し溶剤を除去してハロア
ルキル化高分子化合物を得る。ハロアルキル化反応は触
媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、無水酢酸、無水
硫酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、クロロ硫酸等が
挙げられ、これらから選ばれた少くとも１種を、ハロア
ルキル化反応に用いるハロゲン化アルコールの0.5〜１
モル倍量使用する。

ハロアルキル化反応に用いる溶剤としては、四塩化炭
酸、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、クロ
ロホルム、パークレン等の塩素系溶剤が挙げられ、芳香
族核を有する高分子化合物に対し0.5〜10重量倍使用す
る。

上記ハロアルキル化反応は、予めアルデヒド類とハロゲ
ン化水素とを反応して得られる反応生成物をハロアルキ
ル化剤として用いるが、アルデヒド類とハロゲ化水素と
の反応はモル比でほぼ等モル迄容易に進行し、所定量の
ハロゲン化水素が液状に固定され、その取り扱いによる
危険性も少い。またハロアルキル化剤が液状であるた
め、芳香族核を有する高分子化合物との反応比を変える
ことにより、そのクロロメチル化率の調節が容易で、用
途に適した水溶性、導電性、帯電防止性等の性能を有す
るアミノ化高分子化合物が得られる。さらに反応系内で
アルデヒド類が過剰に存在せず、架橋反応等の副反応が
少い。

以上のようにして得られたハロアルキル化高分子化合物
は、アミン類と反応せしめることによってアミノ化高分
子化合物が得られる。上記高分子化合物のアミノ化は、
通常のアミノ化反応と同様、ハロアルキル化高分子化合
物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチ
レンジクロリド、四塩化炭素、パークロルエチレン、ト
リクロルエチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の溶媒に溶解させてこの中にアミン類も
しくはアミン類の水溶液を添加し、30〜100℃好ましく
は40〜70℃に加熱攪拌する等の方法により行なわれる。
前記溶媒は水を含んでいても良い。アミン類の添加量は
導入されたハロゲンの高分子化合物中における含有量を
１当量としたとき、0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.1
当量である。上記アミノ化反応に用いられるアミン類と
してはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１、３−
ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジブチルアミンプロピルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラメチル−１、３−ジアミノプロパン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルア
ミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル
−１、２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、
ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−
２、３−プロパンジオール、ポリエチレンイミン等が挙
げられ、アミノ化高分子化合物の用途に応じて適宜選択
して用いられる。

以上のようにして得られる親水性アミノ化高分子化合物
は着色が少く水溶液、水分散液として帯電防止剤、導電
処理剤、防錆剤、清缶剤、高分子凝集剤、重金属補集剤
等の用途に用いられるが、水溶液の粘度が低いため処理
性、操作性に優れ、かつ本発明により得られるアミノ化
高分子化合物を用いて処理した紙、布等は溶媒や洗濯等
によって帯電防止性、導電性等が低下し難い等の優れた
耐溶媒性、耐洗濯性を有し、かつ色相の良い紙、布等を
得ることができる。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を付した１
の四ツ口フラスコにパラホルムアルデヒド（純度86
％）50ｇ、四塩化炭素150ml及び無水塩化第二鉄１ｇを
加え、攪拌下、25〜35℃で無水塩酸を導入し、反応系か
ら未反応の無水塩酸が流出し始めるまで導入を継続し
た。反応系は、無水塩酸を導入するに従い均一になっ
た。無水塩酸の導入量は反応前後の重量差より61ｇであ
った。

次に予め平均分子量12000のポリスチレン98ｇを四塩化
炭素370mlに溶解し無水酢酸96ｇ及び塩化亜鉛５ｇを加
えた溶液を調製しておき、これを前記反応生成物の四塩
化炭素溶液に加え35〜45℃で８時間反応を行った。

得られたクロロメチル化反応物の溶液を５重量％炭酸ナ
トリウム水溶液200mlで２回洗浄し、溶液相を分離し
た。５のメタノールを攪拌しながら、この中に前記溶
液層を注ぎ込み、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、白
色のクロロメチル化ポリスチレンを得た。その塩素含有
量は18.2重量％であった。

上で得られたクロロメチル化ポリスチレン50ｇを200ml
のエチレンジクロライドに溶解し、その塩素含有量の全
部を置換するに必要なトリメチルアミン（以下「ＴＭ
Ａ」と記す）量の1.1倍量を溶解する30重量％のＴＭＡ
水溶液中 加え、40〜50℃で６時間反応し、四級アミノ
化反応を行った。反応終了後エチレンジクロライド及び
過剰のＴＭＡを留去し四級アミノ化ポリマー水溶液を得
た。

得られた四級アミノ化ポリマー水溶液は、30重量％水溶
液の粘度が25℃で190cpであり、色相も１〜２（ガード
ナーカラー）と低く、透明な液体で帯電防止剤あるいは
導電処理剤として優れた性状を有していた。

実施例２ 実施例１と同様の装置にアセトアルデヒド32.6ｇジクロ
ルエタン150ml及び無水塩化スズ1.2mlを加え、攪拌しな
がら、25〜35℃で無水塩酸33ｇを実施例１と同様に導入
した。この反応溶液に、平均分子量21000のポリスチレ
ン87ｇ、無水塩化第二鉄８ｇ、及び塩化スルフリル65ｇ
をジクロルエタン450mlに溶解して溶液を加え、35〜50
℃で10時間反応を行った。

得られたクロロエチル化物溶液を５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液200mlで２回洗浄し、ジクロルエタン溶液層を
分離し、それを9.7のメタノール中に攪拌化に注ぎ込
み、生成した沈殿を、ろ過し、乾燥して白色のクロロエ
チル化ポリスチレン（塩素含有率16.0重量％）を得た。
ついでこのクロロエチル化ポリスチレンを実施例１と同
様にＴＭＡ水溶液で四級アミノ化反応を行い、四級アミ
ノ化ポリスチレン水溶液を得た。

得たれた四級アミノ化ポリスチレンの30重量％水溶液の
粘度は330cp（25℃）、色相は１〜２（ガートナーカラ
ー）の透明な液体であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、パラホルムアルデヒド（純度
95％）27.2ｇ、無水塩化亜鉛2.6ｇ及びパークロルエチ
レン260mlを仕込み、25〜35℃で無水塩酸33.6ｇを４時
間かけて導入した。この反応溶液に、平均分子量15000
ポリスチレン89ｇ、無水酢酸78ｇ及び塩化アルミニウム
0.8ｇをパークロルエチレン260mlに溶解した溶液を加
え、20〜35℃で９時間反応した。

得られたクロロメチル化物溶液を５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液200mlで３回洗浄し、溶液層5.3のメタノール
中に注ぎ込み、ろ過し乾燥し白色のクロロメチル化ポリ
スチレン（塩素含有量15.4重量％）を得た。

このクロロメチル化ポリスチレンを、その塩素含有量の
全部を置換する必要なＴＭＡ量の1.1倍量を溶解する10
重量％ＴＭＡ溶液を加え、室温で一昼夜反応して透明な
溶液を得た。反応終了後過剰のＴＭＡの留去し、四級ア
ミノ化ポリマー水溶液を得た。

得られた四級アミノ化ポリマーは、30重量％水溶液の粘
度260cp（25℃）、色相１〜２（ガードナーカラー）で
粘度、色相とも良好であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置にパラホルムアルデヒド（純度９
５％）５０ｇ、四塩化炭素２００ｍｌ及び無水塩化第二
鉄１．５ｇを加え、撹拌しながら、２５〜３５℃で無水
塩酸６６ｇを実施例１と同様に導入した。この反応溶液
に、平均分子量２６００００のスチレン−ビニルトルエ
ン共重合体（モル比８：２）８３ｇ、無水塩化第二鉄８
ｇ及び塩化スルフリル５３．４ｇをジクロルエタン５０
０ｍｌに溶解した溶液を加え、５０〜６０℃で４時間反
応を行った。

得られたクロロメチル化物溶液を５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、ジクロルエタン溶液
層を分離し、それを９．７のメタノール中に撹拌下に
注ぎ込み、生成した沈殿を、ろ過し、乾燥して白色のク
ロロメチル化スチレン−ビニルトルエン共重合（塩素含
有率１７．８重量％）を得た。ついでこのクロロメチル
化ポリマーを実施例１と同様にＴＭＡ水溶液で四級アミ
ノ化反応を行い四級アミノ化ポリマー水溶液を得た。

得られた四級アミノ化ポリマーの３０重量％水溶液の粘
度は９７０ｃｐ（２５℃）、色相は１〜２（ガードナー
カラー）の透明な液体であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置に、パラホルムアルデヒド（純度
８６％）５０ｇ、無水塩化第二鉄１ｇ及び四塩化炭素１
５０ｍｌを仕込み、２５〜３５℃で無水塩酸６１ｇを導
入した。この反応溶液に、平均分子量６０００のスチレ
ン−αメチルスチレン共重合体（モル比６：４）１０３
ｇ、無水酢酸９６ｇ及び塩化亜鉛５ｇを四塩化炭素３７
０ｍｌに溶解した溶液を加え、３５〜４５℃で１６時間
反応した。

得られたクロロメチル化物溶液を５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、溶液層を５．３の
メタノール中に注ぎ込み、生じた沈殿をろ過し、乾燥し
て白色のクロロメチル化スチレン−αメチルスチレン共
重合体（塩素含有率１４．４重量％）を得た。

このクロロメチル化ポリマーを、その塩素含有量の全部
を置換するに必要なＴＭＡ量の１．１倍量を溶解する１
０重量％ＴＭＡ溶液に加え、室温で一昼夜反応して透明
な溶液を得た。反応終了後過剰のＴＭＡを留去し、四級
アミノ化ポリマー水溶液を得た。

得られた四級アミノ化ポリマーは、３０重量％水溶液の
粘度１４０ｃｐ（２５℃）、色相１〜２（ガードナーカ
ラー）で粘度、色相とも良好であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置で、平均分子量12000のポリスチ
レン98ｇを四塩化炭素520mlに溶解し、それにパラホル
ムアルデヒド（純度86％）50ｇ、無水塩化第二鉄1ｇ、
無水酢酸96ｇ及び塩化亜鉛５ｇを仕込み、攪拌下35〜45
℃で無水塩酸を反応系外に留出し始める迄導入し、導入
終了後同温度にて８時間反応を行なった。

反応終了後、実施例１と同様に反応溶液を５重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後生成
した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン
（塩素含有率10.5重量％）を得た。ついでこのクロロメ
チル化ポリスチレンを実施例１と同様にＴＭＡ水溶液で
四級アミノ化反応を行い、四級アミノ化ポリスチレン水
溶液を得た。

得られた四級アミノ化ポリスチレンの30重量％水溶液の
粘度は2350cp（25℃）、色相８〜９（ガードナーカラ
ー）で濁りのある水溶液であった。

比較例２ 実施例１と同様の装置で、平均分子量15000のポリスチ
レン89ｇをパークロルエチレン520mlに溶解し、それに
パラホルムアルデヒド（純度95％）27.2ｇ、無水塩化亜
鉛2.6ｇ、無水酢酸78ｇ、無水塩化アルミニウム0.8ｇを
仕込み、25〜35℃で比較例１と同様に無水塩酸を導入
し、同温度で８時間熟成反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に反応溶液を５重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後、生
成した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン
（塩素含有率６重量％）を得た。

ついでこのクロロメチル化ポリスチレンを実施例１と同
様にエチレンジクロライドに溶解し、ＴＭＡ水溶液で四
級化反応を行ったところ、反応終了後エチレンジクロラ
イドを留去するに従い、溶液の粘度は増加し、攪拌不能
となった。

比較例３ 実施例１と同様の装置で、平均分子量１２０００のポリ
スチレン９８ｇを四塩化炭素８００ｍｌに溶解し、それ
にパラホルムアルデヒド（純度８６％）５０ｇと塩化亜
鉛７ｇを仕込み、撹拌下、３５〜４５℃で無水塩酸を導
入し、反応系から未反応の無水塩酸が留出し始める迄導
入し、導入終了後同温度にて８時間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に反応溶液を５重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後生成
した沈殿をろ過し、乾燥してクロロメチル化ポリスチレ
ン（塩素含有率４．１重量％）を得た。ついでこのクロ
ロメチル化ポリマーを実施例１と同様に、エチレンジク
ロライド、ＴＭＡ水溶液を用い、４０〜５０℃で四級ア
ミノ化反応を行ったが、通常四級アミノ化が進行すると
両溶液が混じり合い透明化状態が得られるのであるが、
同温度で５０時間撹拌を続けても透明化状態には到ら
ず、四級アミノ化が起こらなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族核を有する高分子化合物をハロアル
   キル化しハロアルキル化高分子化合物を得、ついでアミ
   ン類を反応しアミノ化高分子化合物を製造する方法にお
   いて、芳香族核を有する高分子化合物と、予めアルデヒ
   ド類とハロゲン化水素とを反応して得られたる反応生成
   物とを反応して得られるハロアルキル化高分子化合物を
   用いることを特徴とするアミノ化高分子化合物の製造方
   法。