JPH051283B2 - - Google Patents
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Description
イ 発明の目的
従来の技術
大部分のゴムでは、空気又はある種の酸化性物
質による酸化に対してゴムを安定化させるために
劣化防止性（antidegradable）化合物の添入が重
要なことは周知である。劣化防止剤技術問題の一
つは、主として揮発及び／又は抽出により、劣化
防止剤がゴムから物理的に失なわれることであつ
た。この問題の結果として、ある種のゴムに関し
ては、良好な劣化防止剤作用に加えてゴム配合物
中で良好な溶解性を有する劣化防止剤化合物を使
用する必要があつた。劣化防止剤選択の問題は、
高分子量劣化防止剤の開発により幾分か取り除か
れた。分子量1000近くの既知劣化防止剤が数種類
入手可能である。 ゴム網状組織に劣化防止剤を化学結合させる既
知方法は二法ある。一つは劣化防止剤又は初期劣
化防止剤をゴムと直接反応させる方法であり、他
の一つはゴム形成時に劣化防止剤単量体を添入す
る方法である。第一法の例は、芳香族ニトロソ化
合物を天然ゴムと反応させる方法である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、重合物拘束劣化防止剤の製造方法を
提供するものである。本発明者は、ハローベンジ
ル懸垂基を有する重合物を４級アンモニウム又は
ホスホニウム塩及び劣化防止能を有するアルカリ
イオン化可能な分子と反応させ、そのあと生成し
た混合物をアルカリ化合物と接触させることによ
り、劣化防止剤部分を高水準で重合物に添入する
ことができることを予期せずに見出したのであ
る。 ロ 発明の構成 問題点を解決するための手段 ハローベンジル懸垂基を有する重合物を４級ア
ンモニウム又はホスホニウム塩並びに劣化防止能
を有するアルカリイオン化可能な分子と接触さ
せ、そのあと生成した混合物をアルカリ化合物と
接触させることからなるハローベンジル懸垂基を
有する重合物の変性方法を開示する。 (a)スチレン０乃至39.9重量部、(b)ブタジエン60
乃至99.9重量部、(c)ビニル基及びハローベンジル
基を有する単量体0.1乃至40重量部からなるハロ
メチル化重合物を、４級アンモニウム又はホスホ
ニウム塩及び劣化防止能を有するアルカリイオン
化可能な分子と接触させ、そのあと生成した混合
物を不活性雰囲気中10°乃至120℃の反応温度でア
ルカリ水溶液と接触させることからなる変性方法
をも開示する。 本発明は通常はハロゲンの親核置換に基ずく方
法であり、一般に基材重合物を含有する有機相と
４級塩触媒の存在下に全て移行される陰イオンを
高濃度で含有する水相の二液相を撹拌することに
より実施される。 所望のハロゲン含有重合物基材は、ハロゲン含
有単量体を遊離基機構で単独重合又は共重合可能
なその他の単量体又は単量体混合物と重合させる
ことにより得ることができる。例えばパラ及びメ
タービニル塩化ベンジルは、スチレン及びブタジ
エンと共重合してハロゲン含有SBRを製造する
ことができる。その他の好適単量体は、４乃至６
個の炭素原子又は例えば10個までの炭素原子を含
有する共役ジエンである。斯かる単量体の例に
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサ
ジエン、１，３−デカジエン及びスチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアクリロ
ニトリルを含むビニル単量体がある。 劣化防止剤の添入水準は、重合物に劣化防止能
を付与するために使用できる重合物上ハロゲン官
能基の数により制限される。従つて重合物上のハ
ローベンジル懸垂基の量は、劣化防止剤の添入水
準に直接関係する。劣化防止剤のゴムへの結合量
は、0.1乃至45重量％が好ましい。 ２種以上の劣化防止剤をゴムと反応させて種々
の結合劣化防止剤を有する重合物とすることがで
きるのは云うまでもない。 ハローベンジル懸垂基を有する重合物を、溶剤
セメント溶液として相間移動触媒の存在下に劣化
防止剤官能基を含有する塩の濃厚水溶液で処理
し、液−液相間移動触媒により重合物に結合した
劣化防止剤とすることもできる。 本発明に有用な各種４級塩の例には、下記一般
構造式の化合物がある。 式中、Ｍは窒素若しくはリンであり、Ｘ はク
ロライド、ブロマイド、フルオライド、アイオダ
イド、アセテート、アルコキシド及びハイドロオ
キサイドよりなる基の群から選択され、R1，R2，
R3及びR4は１価の炭化水素基である。R1，R2，
R3及びR4内炭素原子の全数は14乃至70でなけれ
ばならない。４級塩の特定例には、臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアン
モニウム、臭化トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホ
スニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム及び塩
化トリカプリリルメチルアンモニウムがある。 代表的な相間移動触媒に関する更なる情報は、
シー、スターク（C.stark）及びシー、リオツタ
（C.Liotta）著のPhase Transfer Catalysis
Principles and Techniques（相間移動触媒の原
理と技法）第３章第57頁（Academic Press，
1978）及びダブリユー．ウエーバー（W.Weber）
及びジー．ゴーケル（G.Gokel）著のPhase
Transfer Catalysis in Organic Synthesis（有機
合成に於ける相間移動触媒）第１章（Springer−
Verlag，1977）に記載されている。 本発明に有用なアルカリ化合物水溶液の例に
は、NaOH，HaHCO3，KOH，K2CO3，
Na2CO3及びKHCO3の水溶液がある。 アルカリ性水溶液の代替物として非水強アルカ
リ性懸濁液も使用可能である。非水状態のアルカ
リ性化合物源の例には、HaH，KH，LiH，Na，
Li，Ｋ，NaCH，NaHCO3，KOH，K2CO3，
Na2CO3及びK2HCO3がある。 実施例18−21以下に、非水性アルカリ化合物を
使用する固−液相間移動系を記してい。 反応遂行の温度は120℃を越えてはならず、60
乃至80℃の温度が好適である。 ハロメチル化ゴムとの反応では酸素の除去が有
利であるが、少量の酸素ならば不活性雰囲気中の
不純物として許容できる。 本発明の実施に際し、各種反応溶媒を使用する
ことができる。その幾つかの例には、トルエン、
ジメチルホルムアミド、ベンゼン、キシレン、ク
ロロホルム、オルソージクロルベンゼンがある。 本発明で使用される劣化防止能を有するアルカ
リイオン化性分子は下記一般式（）及び（）
で表わされる、一般に連鎖破断性酸化防止剤と称
されるフエノール系及びアミン系の化合物より選
択される： ただし、一般式（）及び（）において、
R1及びR2は水素及びアルキルより成る群から選
択される同一又は相異なる基であり、R3はOH又
はSHであり、そしてR4はOH及び下記式 （式中、ｎは１又は２である。） より成る群から選択される基である。 以下の実施例を説明のために掲げるが、これら
は本発明の方法を必ずしも限定するものではな
い。 以下の実施例では表１に表記の劣化防止剤を使
用した。 実施例 １−５ 温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えた250
ミリリツトルのフラスコに、ポリスチレン（バイ
オービーズ（Bio−beads）SX−１，１％架橋、
1.25ミリ当量／ｇ塩素）10グラム、表から選択
された劣化防止剤0.025モル、溶剤150ミリリツト
ル及び臭化テトラブチルアンモニウム
（NBu4Br）0.3グラムを添加した。この混合物を
撹拌し、窒素で掃気した。この混合物に水酸化ナ
トリウム50％水溶液２グラムを添加した。反応混
合物を窒素下70℃にて18時間撹拌した。反応混合
物をグラスフリツト上で過し、捕集したポリス
チレンビーズをメタノール、続いて水、続いてメ
タール、更にはメタノール：塩化メチレン溶液
（混合比３：１，１：１及び１：３）及びアセト
ンで次々に洗浄した。このビーズを一夜空気乾燥
して分析した。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例１−５
のその他のデータを表に表記する。
質による酸化に対してゴムを安定化させるために
劣化防止性（antidegradable）化合物の添入が重
要なことは周知である。劣化防止剤技術問題の一
つは、主として揮発及び／又は抽出により、劣化
防止剤がゴムから物理的に失なわれることであつ
た。この問題の結果として、ある種のゴムに関し
ては、良好な劣化防止剤作用に加えてゴム配合物
中で良好な溶解性を有する劣化防止剤化合物を使
用する必要があつた。劣化防止剤選択の問題は、
高分子量劣化防止剤の開発により幾分か取り除か
れた。分子量1000近くの既知劣化防止剤が数種類
入手可能である。 ゴム網状組織に劣化防止剤を化学結合させる既
知方法は二法ある。一つは劣化防止剤又は初期劣
化防止剤をゴムと直接反応させる方法であり、他
の一つはゴム形成時に劣化防止剤単量体を添入す
る方法である。第一法の例は、芳香族ニトロソ化
合物を天然ゴムと反応させる方法である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、重合物拘束劣化防止剤の製造方法を
提供するものである。本発明者は、ハローベンジ
ル懸垂基を有する重合物を４級アンモニウム又は
ホスホニウム塩及び劣化防止能を有するアルカリ
イオン化可能な分子と反応させ、そのあと生成し
た混合物をアルカリ化合物と接触させることによ
り、劣化防止剤部分を高水準で重合物に添入する
ことができることを予期せずに見出したのであ
る。 ロ 発明の構成 問題点を解決するための手段 ハローベンジル懸垂基を有する重合物を４級ア
ンモニウム又はホスホニウム塩並びに劣化防止能
を有するアルカリイオン化可能な分子と接触さ
せ、そのあと生成した混合物をアルカリ化合物と
接触させることからなるハローベンジル懸垂基を
有する重合物の変性方法を開示する。 (a)スチレン０乃至39.9重量部、(b)ブタジエン60
乃至99.9重量部、(c)ビニル基及びハローベンジル
基を有する単量体0.1乃至40重量部からなるハロ
メチル化重合物を、４級アンモニウム又はホスホ
ニウム塩及び劣化防止能を有するアルカリイオン
化可能な分子と接触させ、そのあと生成した混合
物を不活性雰囲気中10°乃至120℃の反応温度でア
ルカリ水溶液と接触させることからなる変性方法
をも開示する。 本発明は通常はハロゲンの親核置換に基ずく方
法であり、一般に基材重合物を含有する有機相と
４級塩触媒の存在下に全て移行される陰イオンを
高濃度で含有する水相の二液相を撹拌することに
より実施される。 所望のハロゲン含有重合物基材は、ハロゲン含
有単量体を遊離基機構で単独重合又は共重合可能
なその他の単量体又は単量体混合物と重合させる
ことにより得ることができる。例えばパラ及びメ
タービニル塩化ベンジルは、スチレン及びブタジ
エンと共重合してハロゲン含有SBRを製造する
ことができる。その他の好適単量体は、４乃至６
個の炭素原子又は例えば10個までの炭素原子を含
有する共役ジエンである。斯かる単量体の例に
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサ
ジエン、１，３−デカジエン及びスチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアクリロ
ニトリルを含むビニル単量体がある。 劣化防止剤の添入水準は、重合物に劣化防止能
を付与するために使用できる重合物上ハロゲン官
能基の数により制限される。従つて重合物上のハ
ローベンジル懸垂基の量は、劣化防止剤の添入水
準に直接関係する。劣化防止剤のゴムへの結合量
は、0.1乃至45重量％が好ましい。 ２種以上の劣化防止剤をゴムと反応させて種々
の結合劣化防止剤を有する重合物とすることがで
きるのは云うまでもない。 ハローベンジル懸垂基を有する重合物を、溶剤
セメント溶液として相間移動触媒の存在下に劣化
防止剤官能基を含有する塩の濃厚水溶液で処理
し、液−液相間移動触媒により重合物に結合した
劣化防止剤とすることもできる。 本発明に有用な各種４級塩の例には、下記一般
構造式の化合物がある。 式中、Ｍは窒素若しくはリンであり、Ｘ はク
ロライド、ブロマイド、フルオライド、アイオダ
イド、アセテート、アルコキシド及びハイドロオ
キサイドよりなる基の群から選択され、R1，R2，
R3及びR4は１価の炭化水素基である。R1，R2，
R3及びR4内炭素原子の全数は14乃至70でなけれ
ばならない。４級塩の特定例には、臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアン
モニウム、臭化トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホ
スニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム及び塩
化トリカプリリルメチルアンモニウムがある。 代表的な相間移動触媒に関する更なる情報は、
シー、スターク（C.stark）及びシー、リオツタ
（C.Liotta）著のPhase Transfer Catalysis
Principles and Techniques（相間移動触媒の原
理と技法）第３章第57頁（Academic Press，
1978）及びダブリユー．ウエーバー（W.Weber）
及びジー．ゴーケル（G.Gokel）著のPhase
Transfer Catalysis in Organic Synthesis（有機
合成に於ける相間移動触媒）第１章（Springer−
Verlag，1977）に記載されている。 本発明に有用なアルカリ化合物水溶液の例に
は、NaOH，HaHCO3，KOH，K2CO3，
Na2CO3及びKHCO3の水溶液がある。 アルカリ性水溶液の代替物として非水強アルカ
リ性懸濁液も使用可能である。非水状態のアルカ
リ性化合物源の例には、HaH，KH，LiH，Na，
Li，Ｋ，NaCH，NaHCO3，KOH，K2CO3，
Na2CO3及びK2HCO3がある。 実施例18−21以下に、非水性アルカリ化合物を
使用する固−液相間移動系を記してい。 反応遂行の温度は120℃を越えてはならず、60
乃至80℃の温度が好適である。 ハロメチル化ゴムとの反応では酸素の除去が有
利であるが、少量の酸素ならば不活性雰囲気中の
不純物として許容できる。 本発明の実施に際し、各種反応溶媒を使用する
ことができる。その幾つかの例には、トルエン、
ジメチルホルムアミド、ベンゼン、キシレン、ク
ロロホルム、オルソージクロルベンゼンがある。 本発明で使用される劣化防止能を有するアルカ
リイオン化性分子は下記一般式（）及び（）
で表わされる、一般に連鎖破断性酸化防止剤と称
されるフエノール系及びアミン系の化合物より選
択される： ただし、一般式（）及び（）において、
R1及びR2は水素及びアルキルより成る群から選
択される同一又は相異なる基であり、R3はOH又
はSHであり、そしてR4はOH及び下記式 （式中、ｎは１又は２である。） より成る群から選択される基である。 以下の実施例を説明のために掲げるが、これら
は本発明の方法を必ずしも限定するものではな
い。 以下の実施例では表１に表記の劣化防止剤を使
用した。 実施例 １−５ 温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えた250
ミリリツトルのフラスコに、ポリスチレン（バイ
オービーズ（Bio−beads）SX−１，１％架橋、
1.25ミリ当量／ｇ塩素）10グラム、表から選択
された劣化防止剤0.025モル、溶剤150ミリリツト
ル及び臭化テトラブチルアンモニウム
（NBu4Br）0.3グラムを添加した。この混合物を
撹拌し、窒素で掃気した。この混合物に水酸化ナ
トリウム50％水溶液２グラムを添加した。反応混
合物を窒素下70℃にて18時間撹拌した。反応混合
物をグラスフリツト上で過し、捕集したポリス
チレンビーズをメタノール、続いて水、続いてメ
タール、更にはメタノール：塩化メチレン溶液
（混合比３：１，１：１及び１：３）及びアセト
ンで次々に洗浄した。このビーズを一夜空気乾燥
して分析した。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例１−５
のその他のデータを表に表記する。
【表】
実施例 ６−９
温度計、コンデンサー及び撹拌機を備えた500
ミリリツトルフラスコに、重合物溶液（ジメチル
ホルムアミド中13.1重量％）200グラム、劣化防
止剤0.05モル、反応溶媒100ミリリツトル及び臭
化テトラブチルアンモニウム0.5グラムを添加し
た。該混合物を撹拌し、窒素で掃気した。この溶
液に水酸化ナトリウム50％水溶液４グラムを添加
し、生成した混合物を窒素下70℃にて４乃至５時
間にわたり撹拌した。該溶液を2.5リツトルのメ
タノールに滴下し、沈澱した重合物を篩上に捕集
した。重合物をメタノールで洗浄して乾燥した。
少量の試料を分析のためトルエンに再溶解して再
沈澱した。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例６−９
のその他のデータを表に表記する。
ミリリツトルフラスコに、重合物溶液（ジメチル
ホルムアミド中13.1重量％）200グラム、劣化防
止剤0.05モル、反応溶媒100ミリリツトル及び臭
化テトラブチルアンモニウム0.5グラムを添加し
た。該混合物を撹拌し、窒素で掃気した。この溶
液に水酸化ナトリウム50％水溶液４グラムを添加
し、生成した混合物を窒素下70℃にて４乃至５時
間にわたり撹拌した。該溶液を2.5リツトルのメ
タノールに滴下し、沈澱した重合物を篩上に捕集
した。重合物をメタノールで洗浄して乾燥した。
少量の試料を分析のためトルエンに再溶解して再
沈澱した。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例６−９
のその他のデータを表に表記する。
【表】
実施例 10
温度計、コンデンサー及び撹拌機を備えた500
ミリリツトルのフラスコに、重合物溶液（13.1重
量％重セント重合物トルエン溶液）200グラム、
劣化防止剤Ａ（表を参照のこと）0.5モル、トル
エン100ml及び臭化テトラブチルアンモニウム0.5
グラムを添加した。該混合物を撹拌し、窒素で掃
気した。この溶液に水酸化ナトリウム50％水溶液
４グラムを添加し、生成した混合物を窒素下110
℃で４乃至５時間にわたり撹拌した。該溶液を
2.5リツトルのメタノールに滴下し、沈澱した重
合物を篩上に捕集した。該重合物をメタノール洗
浄して乾燥した。分析のため、少量の試料をトル
エンに再溶解して再沈澱した。 表に実施例10のデータを表記する。 表 生成樹脂の分析 重量増加（グラム） 1.9 Ｃ重量％ ．16 Ｎ重量％ −− Ｓ重量％ 3.32 最終の劣化防止剤 モル／樹脂グラム ．00124 実施例 11−15 非水反応 スチレンを100％ビニル塩化ベンジルで置き換
え、標準乳化重合にてクロロメチル化スチレンブ
タジエンゴム（SBR）を調製した。 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500mlフラスコに、全スチレンをビニ
ル塩化ベンジルに置き換えたクロロメチル化
SBR溶液（トルエン中２重量％溶液）200グラム
を添加した。該装置を窒素で掃気した。この溶液
に劣化防止剤0.0047モル、水素化ナトリウム0.11
グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
0.3グラムを添加した。該混合物を窒素下65乃至
70℃で約18時間加熱した。反応混合物を撹拌しな
がら２リツトルのメタノールに徐々に注ぎ、篩上
にゴムを捕集した。生成物をメタノールで洗浄
し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例11−15
のその他のデータを表Ｖに表記する。
ミリリツトルのフラスコに、重合物溶液（13.1重
量％重セント重合物トルエン溶液）200グラム、
劣化防止剤Ａ（表を参照のこと）0.5モル、トル
エン100ml及び臭化テトラブチルアンモニウム0.5
グラムを添加した。該混合物を撹拌し、窒素で掃
気した。この溶液に水酸化ナトリウム50％水溶液
４グラムを添加し、生成した混合物を窒素下110
℃で４乃至５時間にわたり撹拌した。該溶液を
2.5リツトルのメタノールに滴下し、沈澱した重
合物を篩上に捕集した。該重合物をメタノール洗
浄して乾燥した。分析のため、少量の試料をトル
エンに再溶解して再沈澱した。 表に実施例10のデータを表記する。 表 生成樹脂の分析 重量増加（グラム） 1.9 Ｃ重量％ ．16 Ｎ重量％ −− Ｓ重量％ 3.32 最終の劣化防止剤 モル／樹脂グラム ．00124 実施例 11−15 非水反応 スチレンを100％ビニル塩化ベンジルで置き換
え、標準乳化重合にてクロロメチル化スチレンブ
タジエンゴム（SBR）を調製した。 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500mlフラスコに、全スチレンをビニ
ル塩化ベンジルに置き換えたクロロメチル化
SBR溶液（トルエン中２重量％溶液）200グラム
を添加した。該装置を窒素で掃気した。この溶液
に劣化防止剤0.0047モル、水素化ナトリウム0.11
グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
0.3グラムを添加した。該混合物を窒素下65乃至
70℃で約18時間加熱した。反応混合物を撹拌しな
がら２リツトルのメタノールに徐々に注ぎ、篩上
にゴムを捕集した。生成物をメタノールで洗浄
し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 使用した特定の劣化防止剤並びに実施例11−15
のその他のデータを表Ｖに表記する。
【表】
剤の部数
実施例 16−17 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル比SBR溶液（実施例11−15にて調製した
もの）200グラムを添加し、該溶液を窒素で掃気
した。別の容器にナトリウム0.11グラム、メタノ
ール40ミリリツトルを窒素掃気下に添加した。こ
の溶液に劣化防止剤0.0047モルを添加し、続いて
メタノールを留去した。次に固体残渣を15ミリリ
ツトルのDMFに溶解し、続いてこの溶液をクロ
ロメチル化SBRを含有する500ミリリツトルのフ
ラスコに添加した。フラスコに臭化テトラ−ｎブ
チルアンモニウムも添加した。該反応混合物を窒
素下65−70℃に約18時間加熱した。反応混合物を
撹拌しながら２リツトルのメタノールに徐々に注
ぎ、篩上で捕集した。生成物をメタノール洗浄
し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 以下に実施例16及び17のデータを表記する。
実施例 16−17 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル比SBR溶液（実施例11−15にて調製した
もの）200グラムを添加し、該溶液を窒素で掃気
した。別の容器にナトリウム0.11グラム、メタノ
ール40ミリリツトルを窒素掃気下に添加した。こ
の溶液に劣化防止剤0.0047モルを添加し、続いて
メタノールを留去した。次に固体残渣を15ミリリ
ツトルのDMFに溶解し、続いてこの溶液をクロ
ロメチル化SBRを含有する500ミリリツトルのフ
ラスコに添加した。フラスコに臭化テトラ−ｎブ
チルアンモニウムも添加した。該反応混合物を窒
素下65−70℃に約18時間加熱した。反応混合物を
撹拌しながら２リツトルのメタノールに徐々に注
ぎ、篩上で捕集した。生成物をメタノール洗浄
し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 以下に実施例16及び17のデータを表記する。
【表】
化防止剤の部数
実施例 18−19 スチレンをビニル塩化ベンジルに置き換え、標準
的乳化重合でクロロメチル化スチレンブタジエン
ゴム（SBR）を調製した。40％のスチレンをビ
ニル塩化ベンジルで置き換えた。 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR（前に調製したもの）溶液（トルエ
ン中２％溶液）200グラムを添加し、窒素で掃気
した。この溶液に劣化防止剤0.0047モル、水酸化
ナトリウム0.09グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム0.2グラムを添加した。該混合物
を窒素化65−70℃に約18時間加熱した。反応混合
物を撹拌しながら２リツトルのメタノールに徐々
に注ぎ、篩上に捕集した。生成物をメタノール洗
浄し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 以下に使用した特定の劣化防止剤並びに実施例
18−19のその他のデータを表記する。
実施例 18−19 スチレンをビニル塩化ベンジルに置き換え、標準
的乳化重合でクロロメチル化スチレンブタジエン
ゴム（SBR）を調製した。40％のスチレンをビ
ニル塩化ベンジルで置き換えた。 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR（前に調製したもの）溶液（トルエ
ン中２％溶液）200グラムを添加し、窒素で掃気
した。この溶液に劣化防止剤0.0047モル、水酸化
ナトリウム0.09グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム0.2グラムを添加した。該混合物
を窒素化65−70℃に約18時間加熱した。反応混合
物を撹拌しながら２リツトルのメタノールに徐々
に注ぎ、篩上に捕集した。生成物をメタノール洗
浄し、続いてアスピレーター減圧下で一夜乾燥し
た。 以下に使用した特定の劣化防止剤並びに実施例
18−19のその他のデータを表記する。
【表】
化防止剤の部数
実施例 20−21 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR（実施例18及び19で調製したもの）
200グラムを添加し、溶液を窒素で掃気した。こ
の溶液に劣化防止剤0.0047モル、水素化ナトリウ
ム0.11グラム（0.0047モル）及び臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム0.3グラムを添加した。該
混合物を窒素下65乃至70℃で約18時間加熱した。
反応混合物を撹拌しながら２リツトルのメタノー
ルに徐々に注ぎ、篩上に捕集した。生成物をメタ
ノール洗浄し、続いてアスピレーター減圧下で一
夜乾燥した。以下に使用した特定の劣化防止剤並
びに実施例20−21のその他のデータを表記する。
実施例 20−21 コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR（実施例18及び19で調製したもの）
200グラムを添加し、溶液を窒素で掃気した。こ
の溶液に劣化防止剤0.0047モル、水素化ナトリウ
ム0.11グラム（0.0047モル）及び臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム0.3グラムを添加した。該
混合物を窒素下65乃至70℃で約18時間加熱した。
反応混合物を撹拌しながら２リツトルのメタノー
ルに徐々に注ぎ、篩上に捕集した。生成物をメタ
ノール洗浄し、続いてアスピレーター減圧下で一
夜乾燥した。以下に使用した特定の劣化防止剤並
びに実施例20−21のその他のデータを表記する。
【表】
【表】
実施例 22
コンデンサー、撹拌機、温度計及び窒素掃気装
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR溶液（実施例18−19のように調製）
200グラムを添加し、該溶液を窒素で掃気した。
別の容器にナトリウム0.11グラム、メタノール40
ミリリツトルを窒素掃気下に添加した。この溶液
に劣化防止剤Ｄ（表を参照のこと）0.0047モル
を添加し、続いてメタノールを留去した。次に固
体残渣を15ミリリツトルのDMFに溶解し、続い
てこの溶液をクロロメチル化SBRを含有する500
ミリリツトルフラスコに添加した。このフラスコ
に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3グラ
ムも添加した。反応混合物を窒素下65−70℃に約
18時間加熱した。該反応混合物を撹拌しながら２
リツトルのメタノールにゆつくりと注ぎ、篩上に
捕集した。生成物をメタノール洗浄し、続いてア
スピレーター減圧下で一夜乾燥した。 以下に実施例22のデータを表記する。 表 反応物比 重合物−CH2C 1.0 塩基 1.5 劣化防止剤 1.5 ゲル化 無し 分析 Ｃ重量％ ．04 Ｎ重量％ 1.35 Ｓ重量％ 1.94 ゴム100部当りの劣化防止剤の部数 14.1 本発明の利点を更に説明するため、以下の実施
例を行なつた。 実施例 23 ４％クロロメチル化SBR（トルエン中8.6％、
0.0011モル）50グラムを100mlのトルエンで希釈
した。ヒドロキシジフエニルアミン3.03グラム
（0.164モル）と50％水酸化ナトリウム水溶液0.25
グラムを添加した。この溶液にNBu4Br0.1グラ
ムを添加した。次に該溶液を窒素雰囲気下70℃で
18時間撹拌した。続いて過剰のイソプロピルアル
コールを徐々に添加して該溶液を凝固させた。次
に凝固ゴム試料をアセトンで18時間抽出した。引
続き試料をアスピレーター減圧乾燥器内60℃で８
時間にわたり乾燥した。ゴムを分析すると、窒素
は0.24重量パーセントであつた。 実施例 24 NBu4Brを添加しなかつたことを除き、実施例
23と同様の手順を繰返した。ゴムを分析すると、
窒素は0.13重量パーセントであつた。 以下の試料をソツクスレー抽出器内の円筒紙
に配置し、メタノールで48時間抽出した。試料を
取り出し、アスピレーター減圧下室温で乾燥して
分析した。結果は下表Ｘを参照されたい。
置を備えた500ミリリツトルのフラスコにクロロ
メチル化SBR溶液（実施例18−19のように調製）
200グラムを添加し、該溶液を窒素で掃気した。
別の容器にナトリウム0.11グラム、メタノール40
ミリリツトルを窒素掃気下に添加した。この溶液
に劣化防止剤Ｄ（表を参照のこと）0.0047モル
を添加し、続いてメタノールを留去した。次に固
体残渣を15ミリリツトルのDMFに溶解し、続い
てこの溶液をクロロメチル化SBRを含有する500
ミリリツトルフラスコに添加した。このフラスコ
に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3グラ
ムも添加した。反応混合物を窒素下65−70℃に約
18時間加熱した。該反応混合物を撹拌しながら２
リツトルのメタノールにゆつくりと注ぎ、篩上に
捕集した。生成物をメタノール洗浄し、続いてア
スピレーター減圧下で一夜乾燥した。 以下に実施例22のデータを表記する。 表 反応物比 重合物−CH2C 1.0 塩基 1.5 劣化防止剤 1.5 ゲル化 無し 分析 Ｃ重量％ ．04 Ｎ重量％ 1.35 Ｓ重量％ 1.94 ゴム100部当りの劣化防止剤の部数 14.1 本発明の利点を更に説明するため、以下の実施
例を行なつた。 実施例 23 ４％クロロメチル化SBR（トルエン中8.6％、
0.0011モル）50グラムを100mlのトルエンで希釈
した。ヒドロキシジフエニルアミン3.03グラム
（0.164モル）と50％水酸化ナトリウム水溶液0.25
グラムを添加した。この溶液にNBu4Br0.1グラ
ムを添加した。次に該溶液を窒素雰囲気下70℃で
18時間撹拌した。続いて過剰のイソプロピルアル
コールを徐々に添加して該溶液を凝固させた。次
に凝固ゴム試料をアセトンで18時間抽出した。引
続き試料をアスピレーター減圧乾燥器内60℃で８
時間にわたり乾燥した。ゴムを分析すると、窒素
は0.24重量パーセントであつた。 実施例 24 NBu4Brを添加しなかつたことを除き、実施例
23と同様の手順を繰返した。ゴムを分析すると、
窒素は0.13重量パーセントであつた。 以下の試料をソツクスレー抽出器内の円筒紙
に配置し、メタノールで48時間抽出した。試料を
取り出し、アスピレーター減圧下室温で乾燥して
分析した。結果は下表Ｘを参照されたい。
【表】
実施例 25
U.V.安定剤懸垂官能基を有するゴムを与える
β−メルカプトエチル−サリシレートをヒドロキ
シージフエニルアミンの代りに使用したことを除
き、実施例23と同様な手順を繰返した。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく、種々の変更及び変性が
可能なることは明らかであろう。
β−メルカプトエチル−サリシレートをヒドロキ
シージフエニルアミンの代りに使用したことを除
き、実施例23と同様な手順を繰返した。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく、種々の変更及び変性が
可能なることは明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ハローベンジル懸垂基を有する重合物を
４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩、
並びに下記一般式（）及び（） 〔式（）及び（）において、R1及びR2は
水素及びアルキルより成る群から選択される同
一又は相異なる基であり、R3はOH又はSHで
あり、そしてR4はOH及び下記式 （式中、ｎは１又は２である。） より成る群から選択される基である。〕 で表わされる化合物より成る群から選択される
劣化防止性を有するアルカリイオン化可能な分
子と接触させること、その後 (b) 生成した混合物を10°乃至120℃の反応温度
で、及び窒素雰囲気の存在下にアルカリ化合物
と接触させること からなるハローベンジル懸垂基を有する重合物の
変性方法。 ２ 前記のハローベンジル懸垂基を有する重合分
が (a) ０乃至39.9重量部のスチレン、 (b) 60乃至99.9重量部のブタジエン、 (c) 0.1乃至40重量部のビニル基及びハローベン
ジル基を有する単量体、 の単量体単位から成るハロメチル化重合物であ
り、そして前記のアルカリ化合物が10％乃至飽和
のアルカリ水溶液として用いられる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ ハローベンジル懸垂基を有する前記の重合物
がクロロメチル化ポリスチレンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の４級アンモニウム塩又は４級ホスホニ
ウム塩を一般構造式 （式中、Ｍ は窒素又はリンであり、Ｘ はクロ
ライド、ブロマイド、フルオライド、アイオダイ
ド、アセテート、アルコキシド及びハイドロオキ
サイドよりなる基の群から選ばれ、そしてR1，
R2，R3及びR4は一価の炭化水素基であり、R1，
R2，R3及びR4内の炭素原子の総数は14乃至70で
ある。）から選択する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ５ 前記のアンモニウム塩が臭化テトラブチルア
ンモニウムである特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ６ 前記のアルカリイオン化可能な分子が３−メ
ルカプトプロピオンアミドジフエニルアミンであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記のアルカリイオン化可能な分子が２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メルカプトフエノールで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記のアルカリイオン化可能な分子が４−メ
ルカプトフエノールである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ９ 前記のアルカリイオン化可能な分子がパラー
ヒドロキシジフエニルアミンである特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 １０ 前記のアルカリイオン化可能な分子がＮ
（４−アニリノフエニル）−２−メルカプトアセト
アミドである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １１ 前記のアルカリイオン化可能な分子が２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記アルカリ化合物が30−50重量％のアル
カリ水溶液として用いられる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 １３ 前記のアルカリ水溶液が水酸化ナトリウム
水溶液である特許請求の範囲第１２項に記載の方
法。 １４ 前記のアルカリ水溶液が水酸化カリウム水
溶液である特許請求の範囲第１２項に記載の方
法。 １５ 前記の反応温度が60°乃至80℃である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 前記のアルカリ化合物がNaH，KH，
LiH，Na，Li，Ｋ，NaOH，NaHCO3，KOH，
K2CO3，Na2CO3及びK2HCO3よりなる群から選
択される化合物の非水溶液である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US533717 | 1983-09-19 | ||
| US06/533,717 US4481337A (en) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | Process for the preparation of modified polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088009A JPS6088009A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH051283B2 true JPH051283B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=24127166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59195633A Granted JPS6088009A (ja) | 1983-09-19 | 1984-09-18 | 変性重合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4481337A (ja) |
| EP (1) | EP0136250B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6088009A (ja) |
| BR (1) | BR8404461A (ja) |
| CA (1) | CA1225795A (ja) |
| DE (1) | DE3476209D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4946717A (en) * | 1986-03-10 | 1990-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Water based precure paint for rubber articles |
| US4988773A (en) * | 1986-05-27 | 1991-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same |
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| US4857596A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound antioxidant stabilizers |
| JPH01180803A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-18 | Shionogi & Co Ltd | 安定な殺虫組成物 |
| US4940741A (en) * | 1988-06-17 | 1990-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the production of hardboard |
| US8025010B1 (en) | 1990-09-18 | 2011-09-27 | Alliant Techsystems Inc. | Method for reducing charge retention properties of solid propellants |
| US5171789A (en) * | 1990-10-09 | 1992-12-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Poly(oxydiphenylamines) |
| GB9502225D0 (en) * | 1995-02-04 | 1995-03-22 | Zeneca Ltd | Method |
| JP2017526795A (ja) * | 2014-09-12 | 2017-09-14 | クーパー タイヤ アンド ラバー カンパニーＣｏｏｐｅｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | 酸化抵抗性天然ゴム及びその製造方法 |
| CN117700978B (zh) * | 2023-12-22 | 2025-02-07 | 湖南盛亚体育实业有限公司 | 一种石墨烯tpv颗粒及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3022253A (en) * | 1958-03-24 | 1962-02-20 | Dow Chemical Co | Resinous insoluble nitrogen-containing polymers derived from vinylbenzyl chloride and vinylpyridines |
| US3168502A (en) * | 1961-03-09 | 1965-02-02 | American Cyanamid Co | Polymer composed of phosphonium salts |
| CA1053832A (en) * | 1973-11-08 | 1979-05-01 | Polysar Limited | Polymeric antioxidants |
| AU497808B2 (en) * | 1975-04-21 | 1979-01-11 | Dow Chemical Company, The | Latexes |
| US4074035A (en) * | 1975-04-22 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Halomethylated aromatic interpolymers |
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-
1983
- 1983-09-19 US US06/533,717 patent/US4481337A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-09-05 CA CA000462404A patent/CA1225795A/en not_active Expired
- 1984-09-05 BR BR8404461A patent/BR8404461A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-09-07 EP EP84630133A patent/EP0136250B1/en not_active Expired
- 1984-09-07 DE DE8484630133T patent/DE3476209D1/de not_active Expired
- 1984-09-18 JP JP59195633A patent/JPS6088009A/ja active Granted
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| US4481337A (en) | 1984-11-06 |
| BR8404461A (pt) | 1985-07-30 |
| JPS6088009A (ja) | 1985-05-17 |
| DE3476209D1 (en) | 1989-02-23 |
| EP0136250A2 (en) | 1985-04-03 |
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| CA1225795A (en) | 1987-08-18 |
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