JPH06813B2

JPH06813B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH06813B2
Application number: JP15658584A
Authority: JP
Inventors: 孝夫酒井; 秀雄桜井
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6136304A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、オレフイン重合体の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒と重合液相、特に
重合溶媒、の重合系への再循環に主要な特色を有するオ
レフイン重合体の製造法に関する。

一般に、炭素数３以上のα−オレフインの高立体規則性
重合を液相で行なう場合は、スラリーとして得られる重
合反応混合物は過、遠心分離等によつて重合体と液
に分離され、その液には蒸留操作が施され、溶媒もし
くはオレフインが分離されて、精製品として回収されて
再使用される。このプロセスにおいても、もし液を蒸
留操作を経ずに重合系へ循環使用することが可能なら
ば、製造コストも大幅に引き下げることになる。しか
し、重合体を除いた液相をそのまま重合系に戻す場合に
は、溶媒可溶副生物が製品中に混入するとともに、変化
を受けた触媒残渣が重合系に戻り、重合反応に悪影響を
及ぼすなどの不利益が生ずることが懸念されるところか
ら、これまでそのような提案は僅かであつた。最近、重
合添加剤に有機ケイ素化合物を用いることにより、この
ような問題が軽減されるという提案（特開昭５８−１３
８７０７号広報）が出ているが、本発明者の知るところ
ではこの提案の方法では高価な化合物を用いる為製造コ
ストが上がること、さらに製品の立体規則性を制御しよ
うとする溶媒可溶副生物が急激に増大するという欠点が
避け難い。その結果、溶媒の循環使用を行なつた場合に
は生産性が低下し、さらに多量の溶媒可溶副生物の混入
によりポリマー品質の悪化を引き起こすので、この提案
の方法は実用化は困難であると考えられる。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、安価な重合添加剤により、溶媒可
溶副生物をほとんど増大させずに任意に製品の立体規則
性を制御し得る高活性重合を実現すべく新規な重合添加
剤を鋭意検索してきた。その結果、驚くべきことに、特
定の構造の有機過酸化物を用いることにより所期の目的
を達することに成功して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフイン重合体の製造法は、
オレフインを液相中に分散した触媒と接触させて重合さ
せ、得られるスラリーから生成重合体を別して回収す
ることからなるオレフイン重合体の製造法において、上
記触媒が下記の成分(A)，(B)および(C)の組合せからな
るものであり、上記液相が先行重合工程から得られたス
ラリーから生成オレフイン重合体を分離して蒸留操作を
施すことなく回収したあとの液相の少なくとも一部を含
むものであること、を特徴とするものである。

(A) ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
を必須成分とする固定触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物、および (C) 下式で表わされる有機過酸化物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
１０の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数４〜２０の炭化
水素基である。）効果本発明触媒によれば、先ず、高立体規則性の重合体が得
られるうえに、重合後のスラリーから重合体を分離した
あとの液相の一部または全部を重合反応系に循環使用す
ることができて、前記の問題点が解決される。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、成分(A)〜(C)の組合せからなるも
のである。

固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化マ
グネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含
有するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこれは実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは、四塩化チタンであ
る。また、一般式 Ti(OR)_nCl_4-n（Ｒはアルキル基）で表わされるようなア
ルコキシ基含有チタン化合物（たとえば、チタンテトラ
ブトキシド）も用いることができる。

固体触媒成分(A)は上記二化合物を必須とするものであ
るが、これはさらに電子供与体化合物を含むものであつ
てもよく、また好ましいことでもある。電子供与体とし
ては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げられる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪族カルボン酸エステルとしては、モノあるいは
ジカルボン酸のアルコールエステルならびにセロソルブ
エステルが挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル
酸メチル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
を例示することができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなどを例示すること
ができる。これらのエステルの中で特に好ましいのは、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなどのフタル酸
エステルである。

固体触媒成分(A)の調製にあたり、まず塩化マグネシウ
ムの予備処理を行なうことが望ましい。これは粉砕ある
いは溶解・析出という手法を用いて実施することができ
る。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは振動
ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの
溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を
用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、ある
いはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラブト
キシド）などを用いて実施することができる。溶解した
塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロゲン化
物、メチルハイドロジエンポリシロキサン、あるいはエ
ステル等の電子供与体などを添加することにより実施す
ることができる。塩化マグネシウムの活性化のためのこ
のような予備処理の詳細については、特開昭５３−４５
６８８号、同５４−３１０９２号、同５７−１８０６１
２号、同５８−５３０９号および同５８−５３１０号各
公報を参照することができる。

活性化された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンおよ
び電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化チタンと電子
供与体の錯体を形成させた後、この錯体と塩化マグネシ
ウムを接触させてもよく、また塩化マグネシウムとハロ
ゲン化チタンを接触させた後、電子供与体と接触させて
もよい。あるいは塩化マグネシウムと電子供与体とを接
触させたのち、ハロゲン化チタンと接触させる方法も用
いられる。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中の塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

二〜三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、
不活性溶媒による洗浄を行なつてもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜２０重量％、電子供与体とハロゲン化チ
タンのモル比は0.05〜2.0が望ましい。

有機アルミニウム化合物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムな
どが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミ
ニウムである。また、アルキルアルミニウムハライドや
アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニ
ウム化合物を併用することもできる。

本発明触媒系を構成すべく重合において用いられる有機
アルミニウム化合物と固体触媒成分(A)中のハロゲン化
チタンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。

有機過酸化物(C) 本発明に用いられる有機過酸化物(C)は、下式で表わさ
れる化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
１０の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数４〜２０の炭化
水素基である。）このような有機過酸化物の具体例としては、ジ−第三ブ
チルパーオキシド、第三ブチルクミルパーオキシド、ジ
-クミルパーオキシド、ビス（１，１−ジフェニルエチ
ル）パーオキシドなどを挙げることができる。好ましく
は、ジ-クミルパーオキシドおよびビス（１，１-ジフエ
ニルエチル）パーオキシドが用いられる。

使用される有機過酸化物(C)と有機アルミニウム化合物
(B)とのモル比は、通常0.01〜1.0程度、好ましくは0.02
〜0.5程度である。

オレフインの重合重合一般重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１-ブテン１-ヘキセン、、１-オクテンなどがあ
り、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合やブ
ロツク共重合を行なうことができる。

本発明において重合は、液相中で行なわれる。この際、
ヘキサン、ヘプタンのような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいし、オレフインそれ自身を反応媒体とすること
もできる。

各触媒成分(A)、(B)および(C)は重合時に三者を接触さ
せても良いし、重合前に接触させても良い。この重合前
の接触に当たつては、任意の二者のみを自由に選択して
接触させても良い。さらに、重合前の各成分の接触は、
不活性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰囲
気下であつても良い。本発明で、オレフインを接触させ
るべき「液相中に分散した触媒」とは、形成された触媒
活性種中に可溶性成分が存在していてそれが液相中に溶
解して存在する場合をも包含するものである。また、こ
こでいう「液相」が反応媒体としての不活性溶媒および
またはオレフイン自身からなるものであることは前記し
たところ明らかである。

オレフインの重合温度は、好ましくは０〜200℃程度、
さらに好ましくは50〜100℃程度であり、圧力は常圧な
いし100kg/cm²Ｇ程度、好ましくは２〜50kg/cm²Ｇ程度
である。重合は、回分式、連続式いずれの方法でも実施
できる。

また、液相中のポリオレフインの濃度は、通常50〜900g
／リツトル、好ましくは100〜500g/リツトル、の範囲が選ば
れる。

液相の再循環特定の触媒を使用することに加えて本発明がもう一つの
要件とするのは、重合時の液相が先行重合工程から得ら
れたスラリーから生成オレフイン重合体を別して回収
したあとの液相の少なくとも一部を含むものであるとい
うことである。すなわち、本発明では、前記のようにし
て得られるスラリーとしての重合反応混合物から、
過、遠心分離等の通常の固液分離手段によりポリオレフ
インを分離除去した液相の一部または全部を再び重合反
応に再使用する。

固液分離によつてポリオレフインは主要量が除去されれ
ばよく、低分子量物や非晶質などのような溶媒可溶副生
ポリオレフインは液相中に残存していてもよい。分離さ
れた液相の１０重量％以上を重合系に循環させることに
より、その効果が認められるが、さらに優れた効果を得
る為にはその３０重量％以上、とくに５０重量％以上、
循環させることが好ましい。

所期の重合工程に再循環すべき「先行重合工程から得ら
れたスラリーから生成オレフイン重合体を分離して回収
したあとの液相」は、重合体分離工程のみを経たものを
意味しない。従つて、必要に応じて、溶存しない分散し
ている末重合オレフインを減圧印加等の手段によつて除
去する工程を実施してから再循環を行なうことができ
る。

実施例１ (1) 固体触媒成分の調製窒素置換した５００ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10ｇの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル酸ジヘプチル1.8mlとを加えて50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて、90℃で２時間保持する。これを精
製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸ジ
ヘプチル含量は25.0重量％、であつた。

(2) 重合重合プロセスの主要部が200リツトル重合槽、200リツト
ルの脱ガス槽および遠心分離機を順次に連結して成る重
合プロセスを用いプロピレンの重合を行なつた。各触媒
成分および重合溶媒として用いるヘプタンの供給量を、
１時間当たりトリエチルアルミニウム20ｍmol、ジクミ
ルパーオキシド1.0ｍmol、固体触媒成分(A)0.6ｇおよび
ヘプタン15リツトルとしてそれぞれ重合槽へ導入した。
重合槽の平均滞留時間を５時間とし、重合温度を70℃、
重合槽の圧力が７kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンを供
給した。また、重合体の分子量の調節は、水素の供給に
より行なつた。

遠心分離機で分離された液相の全量を重合槽へ戻した際
の重合結果（水準−１）および50％を戻した際の重合結
果（水準−２）を表−１に示した。なお、循環量を考慮
して新しいヘプタンの供給量を決定した。表−１に示し
た活性は、重合槽に単位時間当たりに供給された固体触
媒成分量と単位時間当たりの全重合体製出量との比から
算出した。密度測定は、製品を造粒後プレスシートに成
形したサンプルについて行なつた。溶媒可溶副生物の全
重合体に対する割合は、以下の式により算出した。

比較例１実施例１の重合において、ジクミルパーオキシドのかわ
りにジフエニルジメトキシシラン0.1ｍmolを用いること
以外は実施例１と同様の実験を行なつた。結果は、表−
１に示す通りであつた。

表−１から明らかなように、比較例１では溶媒可溶副生
物が多量に発生し、本発明の液相部循環使用プロセスの
適用が著しく困難である。さらに、比較例１では生成重
合体はそのフイルムのブロツキングが著るしくて、フイ
ルム用途には適さないことが明瞭である。

実施例２実施例１の重合において、ジクミルパーオキシドのかわ
りに（１，１-ジフェニルエチル）パーオキシドを用い
ること以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果
は、表−２に示す通りであった。

実施例３実施例１の重合において、ジクミルパーオキシドのかわ
りにジ第三ブチルパーオキシドを用いること以外は実施
例１と同様の実験を行なった。結果は、表−２に示す通
りであった。

実施例４実施例１の重合において、ジクミルパーオキシドのかわ
りに第三ブチルクミルパーオキシドを用いること以外は
実施例１と同様の実験を行なった。結果は、表−２を示
す通りであった。

実施例５ (1) 固体触媒成分の調製８６．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチルおよび１０．６ｇの三塩化チタンを振
動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの共粉砕物を窒
素雰囲気中で５００ｍｌフラスコに移し、１００ｍｌの
精製ヘプタンと１００ｍｌの四塩化ケイ素を加え、８０
℃で２時間撹拌した。その後、生成ヘプタンで洗浄して
固体触媒成分を得た。固体所受媒成分中のチタン含量は
２．８重量％、フタル酸ジイソブチル含量は１４．１重
量％であった。

(2) 重合実施例１と同様に重合を行なった。

結果は、表−２に示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンを液相中に分散した触媒と接触
させて重合させ、得られるスラリーから生成重合体を濾
別して回収することからなるオレフィン重合体の製造法
において、上記触媒が下記の成分(A)、(B)および(C)の
組合せからなるものであり、上記液相が先行重合工程か
ら得られたスラリーから生成オレフィン重合体を分離し
て蒸留操作を施すことなく回収したあとの液相の少なく
とも一部を含むものであることを特徴とする、オレフィ
ン重合体の製造法。 (A) ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
を必須成分とする固体触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物、および (C) 下式で表わされる有機過酸化物。（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
１０の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数４〜２０の炭化
水素基である。）