JPH0759604B2 - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0759604B2 JPH0759604B2 JP59267265A JP26726584A JPH0759604B2 JP H0759604 B2 JPH0759604 B2 JP H0759604B2 JP 59267265 A JP59267265 A JP 59267265A JP 26726584 A JP26726584 A JP 26726584A JP H0759604 B2 JPH0759604 B2 JP H0759604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- carbon atoms
- solid catalyst
- magnesium chloride
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 5
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- NAHBVNMACPIHAH-HLICZWCASA-N p-ii Chemical compound C([C@H]1C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@H](C(N[C@H]2CSSC[C@H](NC(=O)[C@H](CC=3C=CC=CC=3)NC(=O)CNC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CC=3C=CC(O)=CC=3)NC2=O)C(=O)N[C@@H](CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CSSC[C@@H](C(=O)N1)NC(=O)[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(=O)[C@@H](N)CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(N)=O)=O)C(C)C)C1=CC=CC=C1 NAHBVNMACPIHAH-HLICZWCASA-N 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYRVXYOKUZSUDA-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C1=CC=CC=C1 NYRVXYOKUZSUDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- BQFPCTXLBRVFJL-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylbenzene Chemical compound CCOC(OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 BQFPCTXLBRVFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関する。さら
に具体的には、本発明は、炭素数３以上のα−オレフイ
ンの重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量
で得ることのできる、触媒に特色を有するオレフイン重
合体の製造方法に関する。
に具体的には、本発明は、炭素数３以上のα−オレフイ
ンの重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量
で得ることのできる、触媒に特色を有するオレフイン重
合体の製造方法に関する。
先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、チタン化合物を担持させていない従来の
触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から触媒残渣を
除去する必要が無くなる可能性があると言われてきた。
しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くいの
で所謂アタクチツク重合体の抽出工程の省略は不可能と
されてきた。近年、助触媒系の改良によつて、この担持
型触媒もかなり立体規則性が改善されてきた。すなわち
重合添加剤としてエステル類（特公昭56−39767号、特
開昭58−157808号など）およびフエニル基あるいはアル
キル基含有ケイ素化合物（特開昭57−63310号、特開昭5
7−63311号各公報など）を用いることによつて、ある程
度の高活性・高立体規則性重合が可能であることが知ら
れている。しかし、これらの提案の重合添加剤でも無脱
触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さらに一層の
改良が望まれていた。
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、チタン化合物を担持させていない従来の
触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から触媒残渣を
除去する必要が無くなる可能性があると言われてきた。
しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くいの
で所謂アタクチツク重合体の抽出工程の省略は不可能と
されてきた。近年、助触媒系の改良によつて、この担持
型触媒もかなり立体規則性が改善されてきた。すなわち
重合添加剤としてエステル類（特公昭56−39767号、特
開昭58−157808号など）およびフエニル基あるいはアル
キル基含有ケイ素化合物（特開昭57−63310号、特開昭5
7−63311号各公報など）を用いることによつて、ある程
度の高活性・高立体規則性重合が可能であることが知ら
れている。しかし、これらの提案の重合添加剤でも無脱
触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さらに一層の
改良が望まれていた。
発明の概要 要 旨 そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得るほどの高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索
してきた。その結果驚くべきことに、特定の構造を有す
るエーテル化合物を用いることにより、高活性・高立体
規則性重合を実現し、本発明に到達した。
得るほどの高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索
してきた。その結果驚くべきことに、特定の構造を有す
るエーテル化合物を用いることにより、高活性・高立体
規則性重合を実現し、本発明に到達した。
従つて、本発明によるオレフイン重合体の製造法は、オ
レフイン類を、下記の（Ａ）〜（Ｃ）から成る触媒に接
触させて重合させること、を特徴とするものである。
レフイン類を、下記の（Ａ）〜（Ｃ）から成る触媒に接
触させて重合させること、を特徴とするものである。
（Ａ） ハロゲン化マグネシウム、４価のハロゲン化チ
タンおよびフタル酸エステルを必須成分とする固体触媒
成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および、 （Ｃ） 式R1R2C（OR3）２またはR1C（OR3）３で表わさ
れるエーテル化合物（式中R1は炭素数６〜12の芳香族あ
るいは環状脂肪族炭化水素基であり、R2は炭素数６〜10
の芳香族または環状脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１
〜３のアルキル基であり、R3は炭素数１〜３のアルキル
基である）。
タンおよびフタル酸エステルを必須成分とする固体触媒
成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および、 （Ｃ） 式R1R2C（OR3）２またはR1C（OR3）３で表わさ
れるエーテル化合物（式中R1は炭素数６〜12の芳香族あ
るいは環状脂肪族炭化水素基であり、R2は炭素数６〜10
の芳香族または環状脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１
〜３のアルキル基であり、R3は炭素数１〜３のアルキル
基である）。
効 果 本発明によれば、前記の目的が達成されて、担持触媒に
生得的な高活性であるということに加えて、立体規則性
の高い触媒が得られ、それを使用することによつて無脱
触・無抽出プロセス実現の可能性が与えられる。
生得的な高活性であるということに加えて、立体規則性
の高い触媒が得られ、それを使用することによつて無脱
触・無抽出プロセス実現の可能性が与えられる。
この効果は添加剤として特定のエーテル化合物を使用す
ることによつて得られるのであるが、この特定のエーテ
ル化合物がこのような効果を持つということは思いがけ
なかつたことといえよう。
ることによつて得られるのであるが、この特定のエーテ
ル化合物がこのような効果を持つということは思いがけ
なかつたことといえよう。
発明の具体的説明 触媒 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）から成る
ものである。
ものである。
成分（Ａ） 本発明に用いられる（Ａ）固体触媒成分は、ハロゲン化
マグネシウム、および４価のハロゲン化チタンを必須成
分として含有するものである。
マグネシウム、および４価のハロゲン化チタンを必須成
分として含有するものである。
ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは、塩化マグネシウムであり、さ
らに実質的に無水であることが望ましい。
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは、塩化マグネシウムであり、さ
らに実質的に無水であることが望ましい。
４価のハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭
化物およびヨウ化物を用いることができる。好ましくは
塩化物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。ま
た、一般式Ti（OR）nCl4-n（Ｒはアルキル基、ｎは１≦
ｎ＜４）で表わされるようなアルコキシ基含有ハロゲン
化チタン化合物も用いることができる。
化物およびヨウ化物を用いることができる。好ましくは
塩化物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。ま
た、一般式Ti（OR）nCl4-n（Ｒはアルキル基、ｎは１≦
ｎ＜４）で表わされるようなアルコキシ基含有ハロゲン
化チタン化合物も用いることができる。
電子供与体としてフタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチ
ルなどのフタル酸エステルが用いられる。
ルなどのフタル酸エステルが用いられる。
固体触媒成分を調製する場合には、まず塩化マグネシウ
ムの前処理をすることが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ
る。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振
動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウム
の溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素
を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルある
いはチタンアルコキシドなどを用いて実施することがで
きる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無
機ハロゲン化物、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、あるいは電子供与体などを添加することにより実施
することができる。塩化マグネシウムのこのような前処
理の詳細については、特開昭53−45688号、同54−31092
号、同57−180612号、同58−5309号および同58−5310号
各公報を参照することができる。
ムの前処理をすることが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ
る。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振
動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウム
の溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素
を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルある
いはチタンアルコキシドなどを用いて実施することがで
きる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無
機ハロゲン化物、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、あるいは電子供与体などを添加することにより実施
することができる。塩化マグネシウムのこのような前処
理の詳細については、特開昭53−45688号、同54−31092
号、同57−180612号、同58−5309号および同58−5310号
各公報を参照することができる。
前処理された塩化マグネシウムと４価のハロゲン化チタ
ンと電子供与体との接触の順序は、任意であつて、たと
えば、４価のハロゲン化チタンと電子供与体との錯体を
形成させてからこの錯体と塩化マグネシウムとを接触さ
せてもよいし、塩化マグネシウムと４価のハロゲン化チ
タンとを接触させてから電子供与体と接触させてもよい
し、あるいは塩化マグネシウムと電子供与体とを接触さ
せてから４価のハロゲン化チタンと接触させてもよい。
ンと電子供与体との接触の順序は、任意であつて、たと
えば、４価のハロゲン化チタンと電子供与体との錯体を
形成させてからこの錯体と塩化マグネシウムとを接触さ
せてもよいし、塩化マグネシウムと４価のハロゲン化チ
タンとを接触させてから電子供与体と接触させてもよい
し、あるいは塩化マグネシウムと電子供与体とを接触さ
せてから４価のハロゲン化チタンと接触させてもよい。
接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよいし、あるいは４価のハロゲン化チタンの液
相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子
供与体処理物を添加してもよい。
接触でもよいし、あるいは４価のハロゲン化チタンの液
相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子
供与体処理物を添加してもよい。
三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、不活
性溶媒による洗浄を行なつてもよい。
性溶媒による洗浄を行なつてもよい。
このようにして生成した固体触媒成分の４価のハロゲン
化チタン含有量は１〜20重量％程度、電子供与体と４価
のハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0程度である。
化チタン含有量は１〜20重量％程度、電子供与体と４価
のハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0程度である。
成分（Ｂ） 本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。アルキル
基としてはC1〜C8程度のものが適当である。このような
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウなどが
挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウ
ムである。また、アルキルアルミニウムハライドやアル
キルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム
化合物をトリアルキルアルミニウムと併用することもで
きる。
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。アルキル
基としてはC1〜C8程度のものが適当である。このような
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウなどが
挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウ
ムである。また、アルキルアルミニウムハライドやアル
キルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム
化合物をトリアルキルアルミニウムと併用することもで
きる。
重合において用いられる有機アルミニウム化合物と固体
触媒中のハロゲン化チタンとのモル比は、10〜1000の範
囲がふつうである。
触媒中のハロゲン化チタンとのモル比は、10〜1000の範
囲がふつうである。
成分（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式R1R2C（OR3）
２またはR1C（OR3）３で表わされるエーテル化合物であ
る。式中R1は炭素数６〜12の芳香族あるいは環状脂肪族
炭化水素基、好ましくはベンゼン核を有する芳香族、ま
たは複環構造の環状脂肪族炭化水素基、であり、R2は炭
素数６〜10の芳香族または環状脂肪族炭化水素、あるい
は、炭素数１〜３のアルキル基、R3は炭素数１〜３、の
アルキル基である。このような化合物の具体例は、下記
の構造式で示されるものである。
２またはR1C（OR3）３で表わされるエーテル化合物であ
る。式中R1は炭素数６〜12の芳香族あるいは環状脂肪族
炭化水素基、好ましくはベンゼン核を有する芳香族、ま
たは複環構造の環状脂肪族炭化水素基、であり、R2は炭
素数６〜10の芳香族または環状脂肪族炭化水素、あるい
は、炭素数１〜３のアルキル基、R3は炭素数１〜３、の
アルキル基である。このような化合物の具体例は、下記
の構造式で示されるものである。
使用されるエーテル化合物と有機アルミニウム化合物と
のモル比は、通常0.01〜1.0程度、好ましくは0.02〜0.5
程度、である。
のモル比は、通常0.01〜1.0程度、好ましくは0.02〜0.5
程度、である。
オレフインの重合 本発明の触媒系を用いる重合は、エチレン、プロピレ
ン、およびブテンの単独重合あるいはこれら各モノマー
を組合せた共重合に於いて好適に用いられる。
ン、およびブテンの単独重合あるいはこれら各モノマー
を組合せた共重合に於いて好適に用いられる。
重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。
重合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子
量は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節する
ことができる。重合温度は、０〜200℃程度、好ましく
は50〜100℃程度、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１
〜100気圧の範囲がふつうである。
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。
重合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子
量は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節する
ことができる。重合温度は、０〜200℃程度、好ましく
は50〜100℃程度、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１
〜100気圧の範囲がふつうである。
実 験 例 実施例１ 固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
フタル酸ジヘプチル1.8mlを加え、50℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン25mlを加えて90℃で２時間保持する。これを精製ヘプ
タンで洗浄して、固体触媒成分を得た。
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
フタル酸ジヘプチル1.8mlを加え、50℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン25mlを加えて90℃で２時間保持する。これを精製ヘプ
タンで洗浄して、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸ジ
ヘプチル含量は25.0重量％、であつた。
ヘプチル含量は25.0重量％、であつた。
重 合 内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン1.5リツトルとトリエチルアル
ミニウム（Ｂ）0.75g、ジフエニルジメトキシメタン
（Ｃ）0.15gおよび上記固体触媒成分（Ａ）50mgとを仕
込み、水素を0.15Kg/cm2の分圧に相当する量仕込む。つ
いで、オートクレーブを70℃に昇温したのち、プロピレ
ンを7Kg/cm2Gまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を
保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続け
た。
素置換し、精製ヘプタン1.5リツトルとトリエチルアル
ミニウム（Ｂ）0.75g、ジフエニルジメトキシメタン
（Ｃ）0.15gおよび上記固体触媒成分（Ａ）50mgとを仕
込み、水素を0.15Kg/cm2の分圧に相当する量仕込む。つ
いで、オートクレーブを70℃に昇温したのち、プロピレ
ンを7Kg/cm2Gまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を
保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続け
た。
３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより重合を停止した。
ージすることにより重合を停止した。
生成重合体をヘプタンから別して乾燥したところ、78
3.1gのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプタ
ンを加熱除去したところ、無定形重合体2.3gが得られ
た。全重合体中の無定形重合体の割合（以後、APP副生
率という）は0.29％であつた。
3.1gのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプタ
ンを加熱除去したところ、無定形重合体2.3gが得られ
た。全重合体中の無定形重合体の割合（以後、APP副生
率という）は0.29％であつた。
また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分
（以後、Ｐ−IIという）は98.7％であつた。固体触媒当
たりの重合体収量（以後、CYという）は、15708であつ
た。MFR（メルトフローインデツクス:ASTM−Ｄ−1238に
準じて測定した）は2.13、嵩比重は0.46であつた。
（以後、Ｐ−IIという）は98.7％であつた。固体触媒当
たりの重合体収量（以後、CYという）は、15708であつ
た。MFR（メルトフローインデツクス:ASTM−Ｄ−1238に
準じて測定した）は2.13、嵩比重は0.46であつた。
実施例２ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に１−（２−ノルボルナン）−1,1−ジメトキシエ
タン（Ｃ）0.12gを用いること以外は実施例１と同様に
重合を行なつた。
加剤に１−（２−ノルボルナン）−1,1−ジメトキシエ
タン（Ｃ）0.12gを用いること以外は実施例１と同様に
重合を行なつた。
その結果、811.2gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.35％であつた。Ｐ−IIは97.9％、CYは1628
4、MFRは2.37、嵩比重は0.46であつた。
副生率は0.35％であつた。Ｐ−IIは97.9％、CYは1628
4、MFRは2.37、嵩比重は0.46であつた。
実施例３ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤にフェニルトリエトキシメタン（Ｃ）0.12gを用い
ること以外は実施例１と同様に重合を行なつた。
加剤にフェニルトリエトキシメタン（Ｃ）0.12gを用い
ること以外は実施例１と同様に重合を行なつた。
その結果、612.1gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.25％であつた。Ｐ−IIは98.9％、CYは1226
2、MFRは2.16、嵩比重は0.47であつた。
副生率は0.25％であつた。Ｐ−IIは98.9％、CYは1226
2、MFRは2.16、嵩比重は0.47であつた。
実施例４ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキシ
メタン（Ｃ）0.19gを用いること以外は実施例１と同様
に重合を行なつた。
加剤に５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキシ
メタン（Ｃ）0.19gを用いること以外は実施例１と同様
に重合を行なつた。
その結果、632.4gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.28％であつた。Ｐ−IIは98.7％、CYは1268
8、MFRは2.51、嵩比重は0.47であつた。
副生率は0.28％であつた。Ｐ−IIは98.7％、CYは1268
8、MFRは2.51、嵩比重は0.47であつた。
実施例５〜10 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に下表の各々の化合物を用いること以外は、実施例
１と同様に重合を行なつた。その結果を以下に示す。
加剤に下表の各々の化合物を用いること以外は、実施例
１と同様に重合を行なつた。その結果を以下に示す。
実施例11 固体触媒成分の調整 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
塩化フタロイル1.5mlを加え50℃で２時間保持する。こ
の後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25ml
を加えて30℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体触媒成分を得た。
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、および10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
塩化フタロイル1.5mlを加え50℃で２時間保持する。こ
の後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25ml
を加えて30℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％、固体触媒成
分の比表面積は1.2m2/gであった。
分の比表面積は1.2m2/gであった。
重 合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、811.2gの
ポリプロピレン粉末が得られ、APP副生率は0.31％であ
った。Ｐ−IIは98.5％、CYは16273、MFRは1.93、嵩比重
は0.46であった。
ポリプロピレン粉末が得られ、APP副生率は0.31％であ
った。Ｐ−IIは98.5％、CYは16273、MFRは1.93、嵩比重
は0.46であった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるものである。
理解を助けるものである。
フロントページの続き (72)発明者 山本 義治 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−7836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−116079（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】オレフィン類を、下記（Ａ）〜（Ｃ）から
成る触媒に接触させて重合させることを特徴とする、オ
レフィン重合体の製造法。 （Ａ） ハロゲン化マグネシウム、４価のハロゲン化チ
タンおよびフタル酸エステルを必須成分とする固体触媒
成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および、 （Ｃ） 式R1R2C（OR3）２またはR1C（OR3）３で表わさ
れるエーテル化合物、 （式中R1は炭素数６〜12の芳香族あるいは環状脂肪族炭
化水素基であり、R2は炭素数６〜10の芳香族または環状
脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜３のアルキル基で
あり、R3は炭素数１〜３のアルキル基である）。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267265A JPH0759604B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | オレフイン重合体の製造法 |
| US06/778,797 US4701505A (en) | 1984-09-26 | 1985-09-23 | Process for production of olefin polymers |
| DE8585112186T DE3568992D1 (en) | 1984-09-26 | 1985-09-25 | Process for production of olefin polymers |
| EP85112186A EP0177841B1 (en) | 1984-09-26 | 1985-09-25 | Process for production of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267265A JPH0759604B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61145206A JPS61145206A (ja) | 1986-07-02 |
| JPH0759604B2 true JPH0759604B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=17442438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267265A Expired - Fee Related JPH0759604B2 (ja) | 1984-09-26 | 1984-12-18 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759604B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11589637B2 (en) | 2013-04-19 | 2023-02-28 | Adidas Ag | Layered shoe upper |
| US11849796B2 (en) | 2014-10-02 | 2023-12-26 | Adidas Ag | Flat weft-knitted upper for sports shoes |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342213A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2002234908A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821921B2 (ja) * | 1978-07-03 | 1983-05-04 | 三井東圧化学株式会社 | α↓−オレフイン類の重合方法 |
| JPS5835522B2 (ja) * | 1978-03-01 | 1983-08-03 | 三井東圧化学株式会社 | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 |
| JPS5840964B2 (ja) * | 1978-07-03 | 1983-09-09 | 三井東圧化学株式会社 | α↓−オレフイン類の立体規則性重合方法 |
| JPS5611909A (en) * | 1979-07-12 | 1981-02-05 | Showa Denko Kk | Solid catalyst component for polymerization of olefin |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP59267265A patent/JPH0759604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11589637B2 (en) | 2013-04-19 | 2023-02-28 | Adidas Ag | Layered shoe upper |
| US11849796B2 (en) | 2014-10-02 | 2023-12-26 | Adidas Ag | Flat weft-knitted upper for sports shoes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61145206A (ja) | 1986-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0177841B1 (en) | Process for production of olefin polymers | |
| JPH04110308A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH07651B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPS6349687B2 (ja) | ||
| JPH0759604B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH059443B2 (ja) | ||
| US3634384A (en) | Polymerization catalysts | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| JP3370188B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2837403B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2798667B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2798639B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0676454B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH0680092B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の調製法 | |
| JPH0772211B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPH0635491B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH06812B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPS58117206A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPH0725816B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH08157520A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH05155922A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS5812886B2 (ja) | ポリオレフインノセイゾウホウホウ | |
| JPS5825083B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0344084B2 (ja) | ||
| JPS63314213A (ja) | プロピレンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |