JPH0366728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関
するものであり、更に詳細には分散性、耐溶剤
性、機械的強度等に優れた磁気記録媒体に関する
ものである。 従来、分子内に二重結合を有し、その二重結合
が電子線の照射によつて開裂し網目構造の架橋を
形成しうる多種の樹脂が合成されている。また、
分子内に親水性のスルホン酸塩基を有するポリエ
ステル樹脂を結合剤に用いた磁気記録媒体は、分
散性は良好であるが、耐溶剤性や機械的強度につ
いては十分でないという問題があつた。 そこで、本発明者等は、結合剤に用いた場合
に、例えばスルホン酸塩基を導入した従来のポリ
エステル樹脂が有する良好な分散性をさらに向上
されると共に、機械的強度や耐溶剤性にも優れた
電子線硬化性樹脂について鋭意研究を行なつた。
その結果、スルホン酸塩基よりもさらに親水性が
大きく磁性粉との親和性が優れたスルホン酸金属
塩基を有しかつその分子の両末端に二重結合を有
するポリエステル系ウレタンアクリレートからな
る電子線硬化性樹脂は上述の点においても満足す
べきものであることを見出した。さらに、上記ポ
リエステル系ウレタンアクリレートが、二重結合
を分子両末端にそれぞれ１個ずつ有する場合に
は、電子線の照射による架橋の形成が必ずしも十
分ではないが、二重結合を分子両末端にそれぞれ
２個以上ずつ有する４官能以上のポリエステル系
ウレタンアクリレートでは、架橋の形成が促進さ
れるために硬化後の網目構造が強固なものとな
り、したがつて機械的強度や耐溶剤性がさらに向
上されることが判明し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、磁性粉と結合剤とを主体
とする磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気
記録媒体において、上記結合剤は、ポリエステル
分子部分の両末端にウレタン結合が存在しかつそ
の分子の両末端にそれぞれ２個以上の二重結合が
存在しているポリエステル系ウレタンアクリレー
トからなる電子線硬化性樹脂であつて、その分子
量が1000乃至50000であり、その分子内にはスル
ホン酸金属塩基を含有するカルボン酸成分が全カ
ルボン酸成分に対して0.2乃至30モル％含有され
ている電子線硬化性樹脂を含むことを特徴とする
磁気記録媒体に係るものである。 本発明において、結合剤に含有されるポリエス
テル系ウレタンアクリレートは、例えば分子内に
スルホン酸金属塩基を有しかつ少くとも両末端が
水酸基である共重合ポリエステル樹脂を基にして
その両末端の水酸基に３官能以上のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得たポリエステル系ウ
レタンに、分子末端に水酸基を有しかつ二重結合
を有するアクリル系もしくはメタクリル系の単量
体を反応させて得ることができる。 本発明において使用される共重合ポリエステル
樹脂のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香族などの芳香族オキシカ
ルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロ
メリツト酸などのトリカルボン酸およびテトラカ
ルボン酸などが挙げられる。特に好ましいカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸などが例示される。 本発明において使用される共重合ポリエステル
樹脂の別の成分である多価アルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールなどの脂肪族ジオールまたはその置換誘導
体、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリアルキレングリコールなどの
ジオール類、ビスフエノールＡのエチレンオキサ
イド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物もしくぱプロピレンオキサイド付加物な
どの芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加
物などのオキサイド類などが列挙できる。更に、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リオールまたはテトラオールなどの多価アルコー
ルも使用することができるが、これらの多価アル
コールはジオールと併用するのが好ましい。 本発明において使用される共重合ポリエスエル
樹脂の更に別の成分たるスルホン酸金属塩基を有
するポリカルボン酸としては、２−ナトリウムス
ルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸アル
カリ金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸など
が好ましい例として挙げられるが、前述したカル
ボン酸成分として例示した有機酸であつて、スル
ホン酸金属塩基を有するものであれば何れも使用
することができる。スルホン酸金属塩基として
は、アルカリ金属塩基を使用することが好まし
い。なお、これらのスルホン酸金属塩基を含有す
るカルボン酸成分の含有量は、全カルボン酸成分
に対して約0.2モル％ないし30モル％であるのが
よく、約0.5モル％ないし10モル％であるのが好
ましい。このようなスルホン酸金属塩基を有する
カルボン酸成分が少なすぎると、分散性の優れた
電子線硬化性樹脂が得られず、またかかるカルボ
ン酸成分が多すぎると、汎用溶剤に対する溶解性
が悪くなり良好な塗料が得られなくなる。 本発明においては、上述のように、前述したよ
うな共重合ポリエステル樹脂の少くとも両末端の
水酸基と３官能以上のポリイソシアネート化合物
とを反応させて、少なくとも両末端にそれぞれ２
個以上のイソシアネート基を有する４官能以上の
ポリエステル系ウレタンを得ることができる。３
官能以上のポリイソシアネート化合物としては、
３官能以上のポリオール（例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール）と２官能のイソシ
アネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート）との反応生成物を
用いることができる。市販の３官能のイソシアネ
ート化合物には、Ｔ−100（東レ(株)製）、タケネー
トD110N（武田薬品工業(株)製）、コロネートＬ（日
本ポリウレタン工業(株)製）、デスモジユールＮ（バ
イエル社製）、４官能のイソシアネート化合物に
は、デスモジユールIL、デスモジユールCT（い
ずれもバイエル社製）などがある。 前述したようなポリエステル系ウレタンの少く
とも両末端にそれぞれの２個以上の二重結合を導
入するために使用される化合物としては、分子末
端に水酸基を有しかつ二重結合を有するアクリル
系またはメタクリル系の単量体が使用されてよ
い。かかる単量体としては、 一般式：

【式】 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を意味し、
そして、R₂は非置換もしくは置換アルキレン基
を意味する。） で表わされる化合物が用いられる。前記一般式に
おいて、アルキレン基とは、直鎖状もしくは分枝
状の二価飽和炭化水素残基であつて、炭素原子数
が１ないし12のものである。このアルキレン基は
また、ハロゲン原子、１ないし３個のハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素原子数が１ないし
４のアルキルオキシ基、炭素原子数が２ないし４
のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２ないし４
のアルケニルカルボニルオキシ基などの置換基に
よつて置換されていてもよい。 前述した一般式にて表わされる化合物のうち好
ましい例としては、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒド
ロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチル
エステル、２−ヒドロキシオクチルエステル、２
−ヒドロキシドデシルエステル、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルエステル、２−ヒドロキシ
−３−アクリルオキシプロピルエステル、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピルエ
ステル、２−ヒドロキシ−３−クロロアセトキシ
プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−ジクロ
ロアセトキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ
−３−トリクロロアセトキシプロピルエステル、
２−ヒドロキシ−３−クロトニルオキシプロピル
エステル、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシエ
ステルなどが挙げられる。これらの好ましい化合
物のほか、ポリエステル系ウレタンのイソシアネ
ート基と反応する活性水素を有しかつアクリル系
もしくはメタクリル系の二重結合を有する単量体
であれば何れも本発明に適用できる。 本発明において、前述したような構成からなる
ポリエステル系ウレタンアクリレートは、分子量
が約1000から約50000のものが使用される。これ
は、分子量が1000より小さいもは合成が困難であ
り、また分子量が50000より大きいと、架橋点間
分子量が大きくなつて塗膜のヤング率が小さくな
る傾向があつて好ましくなく、しかも微粒子の磁
性粉を分散させる上で好ましくない。 本発明に用いられる電子線硬化性樹脂は常法に
従つて製造することができる。例えば、前述した
カルボン酸、スルホン酸金属塩基を含有するカル
ボン酸ならびに多価アルコールを用いて適当な分
子量を有するようにまず共重合ポリエステル樹脂
を常法に従つて製造し、これに３官能以上のポリ
イソシアネート化合物を反応させてその共重合ポ
リエステル樹脂の少くとも両末端の水酸基とその
イソシアネート基とを結合させて、少なくとも分
子の両末端にそれぞれ２個以上のイソシアネート
基を有する４官能以上のポリエステル系ウレタン
を合成した後、そのポリエステル系ウレタンのイ
ソシアネート基に前述したようなアクリル系もし
くはメタクリル系の単量体を反応させることによ
つて、両末端にアクリル系もしくはメタクリル系
の二重結合をそれぞれ２個以上有する４官能以上
のポリエステル系ウレタンアクリレートを製造す
ることができる。 本発明に係る磁気記録媒体において、上述のよ
うにして製造されるポリエステル系ウレタンアク
リレートからなる電子線硬化樹脂は単独であるい
は他の樹脂と混合して結合剤に用いられるが、全
結合中に20重量％以上含まれているのが好まし
い。これは、20重量％より少ないと、架橋構造の
形成が困難となり、耐溶剤性や機械的強度の効果
やスルホン酸金属塩基による分散性の効果が期待
できなくなるためである。 本発明に係る磁気記録媒体において、電子線硬
化性樹脂と混合して結合剤として用いられる他の
樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹脂、ポ
リ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メ
タクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂またはこれらの混合物などが挙げられ
る。 本発明において磁性層を構成する磁性粉として
は、γ−Fe₂O、Fe₃O₄、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の中
間の酸化状態の酸化鉄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co
含有のγ−Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の酸
化鉄、前記酸化鉄にさらに一種以上の金属元素
（特に遷移金属元素）を含有させたもの、前記酸
化鉄にCo酸化物又は水酸化物を主体とした被覆
層を有するもの、CrO₂、CrO₂の表面を還元処理
してCr₂O₃層を形成したものなどの酸化物系磁性
粉またはFe、Co、Ni等の金属あるいはFe−Co
合金、Fe−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、Co−Ni
−Ｐ合金、Co−Ni−Fe−Ｂ合金、Fe−Ni−Zn
合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金
などの合金などの強磁性微粉末などを使用するこ
とができる。 また、磁性層にはさらに、補強剤として、酸化
アルミニウム、酸化クロム、酸化シリコンなど、
帯電防止剤としてカーボンブラツクなど、更に潤
滑剤として二硫化モリブデン、グラフアイト、シ
リコーンオイル、オリーブ油などを添加すること
ができる。 上述したような磁性層の構成材料は一般に溶剤
に溶解して磁性塗料として調製される。その溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン；メタノールなどのアルコール；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのエス
テル；エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ンなどのグリコールエーテル；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素またはこれらの混
合物などが使用できる。 さらに、上述した磁性塗料は非磁性支持体上に
塗布される。使用できる非磁性支持体の素材とし
ては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、セルローストリアセテートやセルロース
ジアセテートなどのセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アルミ
ニウムや銅などの金属、紙などの非磁性体が挙げ
られる。 前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性
支持体上に常法によつて塗布し乾燥させた後、そ
の塗膜をカレンダー処理してから電子線照射する
ことが望ましいが、照射後にカレンダー処理する
こともできる。照射する電子線としては、電子線
の他、中性子線、γ線などの電離放射線が使用で
き、工業的には電子線が望ましい。またその照射
線は約１〜10Mradがよく、約２〜7Mradがより
望ましい。照射に電子線加速機を用いる場合、そ
の照射エネルギー（加速電圧）は約100KeV以上
とするのがよい。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
実施例および比較例で用いた単位（部）は全て重
量部である。 実施例 １ ポリエステル系ウレタンアクリレートの合成
温度計、撹拌機および還流式冷却器を取り付け
た反応容器に、ジメチルテレフタレート119.2
部、ジメチルイソフタレート89.4部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸136.5部、エチレン
グリコール148.2部、ネオペンチルグリコール
203.4部、ならびに触媒としての酢酸亜鉛0.025
部および酢酸ナトリウム0.003部を仕込み、180
℃〜220℃で３時間エステル交換反応を行なつ
た。次いで、セバシン酸376.2部を添加して、
200℃〜240℃で２時間反応させた後、その反応
系を30分掛けて10mmＨｇまで減圧した。この反
応系を更に、３〜10mmＨｇの圧力下、250℃の
温度で２時間重縮合反応を行なつた。このよう
にして得られた共重合ポリエステル樹脂の還元
粘度η_SP/c＝0.156（メチルエチルケトン：トルエ
ン＝１：１、30℃）およびヒドロキシル価は42
であつた。この共重合ポリエステル樹脂を核磁
気共鳴（NMR）分析などによつて分析した結
果、その組成は次の通りであつた。 テレフタル酸20モル％、イソフタル酸15モル
％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム５モル
％、セバシン酸60モル％、エチレングリコール
50モル％およびネオペンチルグリコール50モル
％。 次に、温度計、撹拌機および還流式冷却器を
取付けた反応容器に、上記において得た共重合
ポリエステル樹脂50部、メチルエチルケトン73
部、トルエン73部、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業(株)製）17部およびジブチル錫ジラウ
レート0.005部を仕込み、70℃〜90℃で３時間
反応させた。このようにして得られたポリエス
テル系ウレタンのNCO基濃度は780ｍmol／ｇ
であつた。 さらに、このポリエステル系ウレタンに、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート19.1部を添
加して70℃〜90℃で３時間反応させたところ、
還元粘度η_SPC／Ｃ＝0.182（メチルエチルケト
ン：トルエン＝１：１、30℃）、数平均分子量
3900の４官能のポリエステル系ウレタンアクリ
レートが得られた。 ２ 磁気テープの作製 γ−Fe₂O₃磁性粒子10部、メチルエチルケト
ン５部およびトルエン7.5部の混合物をボール
ミルを用いて３時間混練した。この混合物に上
述のようにして製造したポリエステル系ウレタ
ンアクリレート2.5部、メチルエチルケトン５
部およびトルエン7.5部の混合溶液を加えて再
びボールミルを用いて24時間混練した。得られ
た混合物を脱泡した後、厚さ16μのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に25μのギヤツプ
のドクタープレードを用いて乾燥厚が8.0μにな
るように塗布し、続いて900Oeの平行磁場内に
約１秒間静置した。次いで90℃の熱風乾燥機中
に約30分間放置して溶剤を除去した後、スーパ
ーカレンダー処理を行なつた。さらに、このテ
ープの磁性層に、200KVの加速電圧で電子腺
を5Mrad照射して磁性層を硬化させ、1/2イン
チ巾に裁断して所望の磁気テープを得た。 比較例 １ 温度系、撹拌機および還流式冷却器を取り付け
た反応容器に、実施例において得た共重合ポリエ
ステル樹脂50部、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート70部、ジブチル錫ジラウレート0.005部を仕
込み、70℃〜90℃で３時間反応させた。このよう
にして得られたポリエステル系ウレタンのNCO
基濃度は390ｍmol／ｇ、還元粘度η_SP/C＝0.193（メ
チルエチルケトン：トルエン＝１：１、30℃）で
あつた。 次に、このポリエステル系ウレタンに、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート9.54部を添加して
70℃〜90℃で３時間反応させたところ、還元粘度
η_SP/C＝0.163（メチルエチルケトン：トルエン＝
１：１、30℃）、数平均分子量4380の２官能のポ
リエステル系ウレタンアクリレートが得られた。 このようにして得られた２官能のポリエステル
系ウレタンを用いて、実施例と同様にして磁気テ
ープを作製した。 比較例 ２ 実施例の共重合ポリエステル樹脂において、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりにイソ
フタル酸を用いて、実施例と同様の方法によりス
ルホン酸金属塩基を含まない４官能のポリエステ
ル系ウレタンアクリレートを合成した。 このようにして得られたスルホン酸金属塩基を
含まないポリエステル系ウレタンアクリレートを
用いて、実施例と同様にして磁気テープを作製し
た。 実施例および比較例１、２で得たポリエステル
系ウレタンアクリレートについて引張り強度を測
定した。 実施例および比較例１、２のポリエステル系ウ
レタンアクリレートをそれぞれ90℃、25mmＨｇで
３日間乾燥して100μ程度の膜とした後、200KV
の加速電圧で電子線を5Mrad照射し硬化膜とし
た。この硬化膜により、幅0.625cm、長さ10cmの
たんざく型を切り取り万能ひつぱり試験機にて測
定した。この結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、実施例および比較
例２のポリエステル系ウレタンアクリレートは、
比較例１に比べて、破断強度、ヤング率ともに著
しく優れている。実施例および比較例２のポリエ
ステル系ウレタンアクリレートは１分子中に二重
結合を４個有するのに対し、比較例１では２個で
ある。このことから、ポリエステル系ウレタンア
クリレートは多官能のものほど電子線を照射した
際の架橋の形成がより効果的に進み、強度が向上
することを示している。 次に、実施例および比較例１、２で得られた磁
気テープについて諸特性を測定した。 １ 角型比Rs（Br／Bm） ２ 引張り強度 上述の硬化させた実施例および比較例１、２
の磁気テープより幅0.625cm、長さ10cmのたん
ざく型を切りとり万能ひつぱり試験機にて測定
した。 ３ 耐溶剤性 メチルエチルケトンを含んだガーゼで磁性層
をこすり、この層がなくなるまでのこすつた回
数で表わした。 ４ 粉落ち テープを実走行させたときピンチローラ、キ
ヤプスタン、ガイドヘツドなどに付着する量を
減点法で０〜−５点で表示した。 それぞれのテープについての試験結果を第２表
に示す。

【表】 以上の結果より、実施例と比較例１では、Rs
に違いはないが、ヤング率、耐溶剤性、粉落ちに
ついては、実施例が比較例１に比べて著しく向上
していることがわかる。これは実施例の磁気テー
プでは結合剤として用いたポリエステル系ウレタ
ンアクリレートが４官能であり、２官能のポリエ
ステル系ウレタンアクリレートを用いた比較例１
の場合に比べて磁性層中の架橋が著しく促進され
たためである。また、スルホン酸金属塩基を含有
するポリエステル系ウレタンアクリレートを用い
た実施例および比較例１では、スルホン酸金属塩
基を含有しない比較例２と比べてRsが小さく、
これよりスルホン酸金属塩基の分散性に及ぼす効
果は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性粉と結合剤とを主体とする磁性層を非磁
   性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、
   上記結合剤は、ポリエステル分子部分の両末端に
   ウレタン結合が存在しかつその分子の両末端にそ
   れぞれ２個以上の二重結合が存在しているポリエ
   ステル系ウレタンアクリレートからなる電子線硬
   化性樹脂であつて、その分子量が1000乃至50000
   であり、その分子内にはスルホン酸金属塩基を含
   有するカルボン酸成分が全カルボン酸成分に対し
   て0.2乃至30モル％含有されている電子線硬化性
   樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。