JPH0682587B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性のすぐれた固
体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特性
が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある。

一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるもの
に、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニ
ウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある。こ
れらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に
薄くできるために大容量が実現できるのであるが、その
反面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と
陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要が
ある。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチン
グをほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレー
タを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸
して用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の
理由により経時的に静電容量の減少や損失（tanδ）の
増大が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周
波特性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有してい
る。

又、アルミニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、
上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良する
ために固体電解質として二酸化マンガンが用いられてい
る。この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を
浸漬し、350℃前後の温度で熱分解して得られている。
このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温にお
ける電解質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低
下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに
比して良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸
マンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マン
ガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域の
インピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデン
サあるいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して
１けた以上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７、７、
８、８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いること
が提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解し
たり、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含
浸塗布することが可能であり、MnO₂を含浸する際に生ず
る熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる。TC
NQ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたもので、
高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能となる。

たとえば、Ｎ−ｎ−プロピルあるいはＮ−iso−プロピ
ルイソキノリンとTCNQからなる有機半導体を固体電解質
として用いる発明が出願されている（特開昭58-17609号
公報）。前記発明によると捲回型アルミニウム電解コン
デンサへのTCNQ塩の含浸がTCNQ塩を加熱溶融することに
より行われ、これによりTCNQ塩と酸化皮膜との強固な結
合が達成され、TCNQ塩の高電導性の寄与にも助けられ
て、周波数特性および温度特性が著しく改良されたアル
ミニウムコンデンサが製造されるとしている。このよう
なTCNQ塩にもとづく有機半導体を固体電解質として用い
ることを、すでに同一出願人になる発明（特開昭58-176
09号公報）に示されているように、TCNQ塩が二酸化マン
ガンに比して高い電導性と高い陽極酸化能力（修復作
用）を有するため二酸化マンガンを用いた固体電解コン
デンサに比して周波数特性と温度特性共に優れた性能を
可能にする。この発明によるとＮ位をアルキル基で置換
したイソキノリウムをカチオンとしたTCNQ塩を酸化皮膜
に加熱溶融することにより含浸することになっている。

さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化
合物の重合体を陽極体上に形成して、固体電解して利用
しようとする提案がなされている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、電解重合反応はモノマーの電解酸化とい
う反応過程より誘電体となる酸化皮膜上へ皮膜を破壊せ
ずには重合膜をつけることはできない。また、酸化皮膜
を形成する前に、電解重合膜を弁金属上につけてその
後、化成反応により、酸化皮膜を形成することができる
が、この場合、電解重合膜を介して化成反応を行うこと
になるので、電解重合膜の変質をきたしたり、弁金属と
の付着性の低下を生じる。従って、これまで、弁金属上
に良好な電解重合膜を形成する方法は困難とされてい
た。

本発明は上記従来の課題を解決するもので高周波特性に
すぐれ、漏れ電流や耐圧特性のバラつきが少く歩留まり
の高い固体電解コンデンサの提供を目的とするものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段
は、弁金属上に陽極酸化皮膜を介して形成される二酸化
マンガンからなる第１の層と、前記第１の層上の少なく
とも一部に形成された電解還元重合高分子からなる第２
の層と、導電性電解酸化重合高分子からなる第３の層と
を具備するものである。

作用 本発明は、AlやTaの弁金属上の酸化皮膜上に二酸化マン
ガン処理をして、次に、電解還元重合高分子を酸化皮膜
の欠陥部分等に形成し、その後電解酸化重合膜を酸化皮
膜上の全体に形成することにより、高周波特性ならび
に、漏れ電流が低く、高耐圧の固体電解コンデンサが得
られる。

本発明の電解還元高分子としては、アクリル酸エステ
ル、メタクル酸エステル、アクリロニトリル、またはア
クリルアミドなどが好ましく、導電性電解酸化重合高分
子としては、ピロール、チオフェン、あるいはそれらの
誘導体から選ばれるモノコーから得られる高分子である
ことが望ましい。

実施例 以下に本発明の実施例を説明する。

第１図に本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の構成を説明する製造模式図を示す。第１図（ａ）に示
すような、弁金属であるAlの箔１にコンデンサ用陽極リ
ード電極２を取り付けたものを準備し、まず表面積を増
大するためにエッチング処理をする。次に第１図（ｂ）
に示すようにアジピン酸水溶液等を用いてAl₂O₃からな
る酸化皮膜３を形成する。酸化皮膜３は電気化学的な手
段により通常の方法で形成する。その後、硝酸マンガン
水溶液に浸漬して、250〜300℃で空気中で熱分解処理す
ることによりMnO₂膜４を形成する。次にこの表面に電解
重合膜を形成するわけであるが、コンデンサの陽極２を
重合電極として用いて電圧を印加しても誘電体皮膜が介
在するので電解重合は起こらず膜の成長はおこらない。
そこで第２図に示したように重合開始をおこす電解重合
用電極５をMnO₂膜４に接触するように外部にもうけ、更
に電解重合用対極６を、電解重合用電極５から離隔して
設けた。ところが酸化皮膜に欠陥があったりするとそこ
から重合膜が成長したり、エッチングピットの深部へ膜
が成長する。そしてこのような箇所が漏れ電流の増大や
耐圧の低下の原因となってしまう。従って、本実施例で
は導電性のすぐれた電解酸化重合高分子を製膜する前
に、電解還元重合高分子膜をこの欠陥に前もって形成す
る。即ち第２図に示した重合反応容器７に、アクリル酸
エステル、メタクル酸エステル、メタクルセントリル、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、又はアクリルア
ミドからなる重合溶液８を用意し、この中に上記MnO₂膜
４を形成したAl箔１を浸漬し、電解重合用対極６に正電
位、電解重合用電極５に負電位を印加することによって
電解還元重合高分子膜は成長し、カチオンがドープされ
る。

次に、第２図に示したような重合反応容器７に、ピロー
ル、チオフェン、及びそれらの誘導体から選ばれる電解
重合可能なモノマーに支持電解質と溶媒からなる重合溶
液８をもうけた。この中に、上記Al箔１を図のように浸
漬して、電解重合用対極６と電解重合用電極５間に重合
電位以上に電圧を印加することにより重合膜（図示せ
ず）が電極５にまず形成され、その後、徐々にここを起
点に重合膜を二酸化マンガン膜４の表面方向に成長す
る。重合膜が二酸化マンガン膜４の表面を完全におおい
つくした後、電解重合反応を終了する。この過程で電解
還元高分子よりはカチオンが脱ドープされて電気伝導性
が高抵抗化する。従って、酸化皮膜の欠陥箇所に導電性
のすぐれた電解重合膜が形成されることになり、漏れ電
流の増大や耐圧の低下が大巾に低減化される。最後に、
重合膜の表面を洗浄して、乾燥する。その後図示してな
いが重合膜に接触してコンデンサ用陰極のリード電極の
取り付けをカーボンペースト及び銀ペーストなどを用い
て行う。そして最後にエポキシと樹脂などを用いて外装
処理を行う。電解重合用電極５としては複数個設けても
良い。また電解重合用対極６は、電解重合用電極５から
離隔した位置であればどこでも良く、電解重合用電極５
は、電解重合用対極６に対してその形状は小さい方が望
ましい。

以下に更に詳しく述べる。

Al箔としては通常にエッチング処理されている定格が16
V,16μＦ用のものを用いた。アジピン酸水溶液により化
成皮膜をつけた後、30％硝酸マンガン水溶液に浸漬し
て、270℃空気中で15分間、熱分解処理を行った。

電解還元重合溶液をメタクリル酸メチル（0.5M/l）、テ
トラエチルアンモニウムパークロレート（0.1M/l）、ア
セトニトリルから作製した。電解酸化重合溶液は、ピロ
ール（0.5M/l）、テトラエチルアンモニウムパラトルエ
ンスルホネート（0.1M/l）、アセトニトリルから作製し
た。

まず、電解還元重合反応を電解重合開始点の電極として
白金線、対極として白金板を用いて、この電極間に7Vの
印加で、５分間行わせた。その後、アルコールで洗浄
後、電解酸化重合反応を同様な電極構成で30分間行っ
た。その後、アルコールで洗浄後乾燥をする。次にアク
アダックと銀ペーストを用いて陰極リード電極を取り付
ける。最後に、エポキシ樹脂で外装を行った。次に、80
℃で20Vを２時間印加のエッチング処理をほどこした。

次にこのコンデンサの特性を表に示す。表の結果は、サ
ンプル10個の平均値を示し、液中容量は10μＦ（120H
z）である。

表から明らかなように、例えば120Hzにおける容量値は
9.5μＦと非常に高く（通常の固体コンデンサ例えばTCN
Q塩では７μＦである）、500KHzにおける直列抵抗（E
SR）も、Al電解コンデンサのなかでは30mΩと非常に小
さく、高周波特性が優れている。また漏れ電流も0.2μ
Ａ以下と非常に小さい値を示した。更に電解還元重合高
分子の処理を行わない場合は、漏れ電流としてはmAのオ
ーダ以上のものが10個中に２〜３個もあり、耐圧として
も16V以下で破壊してしまうものもあったが、処理を行
うことにより、その様な不良はみられなくなり、歩留り
向上が図れた。

発明の効果 以上要するに本発明は、酸化皮膜上に二酸化マンガン処
理により形成した第１の層、第１の層の少なくとも一部
を覆って設けられた電解還元重合高分子よりなる第２の
層、及び導電性のすぐれた電解酸化重合高分子よりなる
第３の層を具備する固体電解コンデンサを提供するもの
であり、高周波特性に優れ、かつ漏れ電流が低く、高耐
圧のものが歩留り良くつくれる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である。 １……Al箔、２……陽極リード電極、３……酸化皮膜、
４……MnO₂膜、５……電解重合用電極、６……電解重合
用対極、７……重合反応容器、８……重合溶液。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁金属上にその陽極酸化皮膜を介して形成
   される二酸化マンガンからなる第１の層と、前記第１の
   層の少なくとも一部に設けられる電解還元重合高分子か
   らなる第２の層と、導電性電解酸化重合高分子からなる
   第３の層とを具備することを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。
2. 【請求項２】電解還元高分子として、アクリル酸エステ
   ルメタル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミ
   ド、導電性電解酸化重合高分子として、ピロール、チオ
   フェン、あるいはそれらの誘導体から選ばれるモノマー
   から得られる高分子であることを特徴とする請求項１記
   載の固体電解コンデンサ。