JPH068262B2 - グリコ−ル類の酸化方法 - Google Patents
グリコ−ル類の酸化方法Info
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- JPH068262B2 JPH068262B2 JP61031521A JP3152186A JPH068262B2 JP H068262 B2 JPH068262 B2 JP H068262B2 JP 61031521 A JP61031521 A JP 61031521A JP 3152186 A JP3152186 A JP 3152186A JP H068262 B2 JPH068262 B2 JP H068262B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- reaction
- glycols
- oxidation
- acid aqueous
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改良されたグリコール類の酸化方法に関する。
〈従来の技術〉 従来より、グリコール類の開裂に用いられる酸化剤とし
てヨウ素酸水溶液は公知であり、その選択的酸化作用と
良好な収率で反応が進行するものとしてもよく知られて
いる（「最新有機化学」Ｈ．Ｏ．House）。
てヨウ素酸水溶液は公知であり、その選択的酸化作用と
良好な収率で反応が進行するものとしてもよく知られて
いる（「最新有機化学」Ｈ．Ｏ．House）。
しかし、過ヨウ素酸水溶液によるグリコール類の酸化を
工業的規模で実施するには、大量の過ヨウ素酸水溶液を
必要とし、またそれに伴って大量のヨウ素酸水溶液が副
生品として発生するため、大量の過ヨウ素酸水溶液を
使用するための経済上の問題、大量使用に伴う過ヨウ
素酸水溶液輸送の安全対策の問題、大量に発生する副
生ヨウ素酸水溶液の処理の問題など工業上極めて重要な
問題を有していた。
工業的規模で実施するには、大量の過ヨウ素酸水溶液を
必要とし、またそれに伴って大量のヨウ素酸水溶液が副
生品として発生するため、大量の過ヨウ素酸水溶液を
使用するための経済上の問題、大量使用に伴う過ヨウ
素酸水溶液輸送の安全対策の問題、大量に発生する副
生ヨウ素酸水溶液の処理の問題など工業上極めて重要な
問題を有していた。
〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、過ヨウ素酸水溶液を酸化剤とする
グリコール類の酸化において、上記諸問題を有すること
なく工業上有利にその酸化反応を行うべく種々検討の結
果、該反応により副生するヨウ素酸水溶液を再生し、こ
れを酸化剤として再利用することによりその目的が達成
せられることを見出し、本発明に至った。
グリコール類の酸化において、上記諸問題を有すること
なく工業上有利にその酸化反応を行うべく種々検討の結
果、該反応により副生するヨウ素酸水溶液を再生し、こ
れを酸化剤として再利用することによりその目的が達成
せられることを見出し、本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一般式(I) （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示
す。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同時に水素
原子またはアルコキシカルボニル基であることはな
い。） で示されるグリコール類を過ヨウ素酸水溶液と反応させ
て、一般式(II)および(III) （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意
味を有する） で示される酸化生成物を得る工程、 酸化反応液から上記酸化生成物を分離する工程、 の工程により回収されるヨウ素酸水溶液を電解酸化
して過ヨウ素酸水溶液を再生させる工程、 で得た過ヨウ素酸水溶液をの工程に循環使用する
工程、 からなることを特徴とするグリコール類の酸化方法を提
供するものである。
キル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示
す。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同時に水素
原子またはアルコキシカルボニル基であることはな
い。） で示されるグリコール類を過ヨウ素酸水溶液と反応させ
て、一般式(II)および(III) （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意
味を有する） で示される酸化生成物を得る工程、 酸化反応液から上記酸化生成物を分離する工程、 の工程により回収されるヨウ素酸水溶液を電解酸化
して過ヨウ素酸水溶液を再生させる工程、 で得た過ヨウ素酸水溶液をの工程に循環使用する
工程、 からなることを特徴とするグリコール類の酸化方法を提
供するものである。
本発明に適用されるグリコール類は前記一般式(I)で示
されるものであり、各置換基においてアルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソペンチル、ｎ−オ
キシル、シクロプロピル、２，２−ジメチル−３−メト
キシカルボニルシクロプロピル、シクロヘキシル、メン
チル、ヒドロキシカルボニルオクチルなどが、アリール
基としてはフェニル、トリル、クロロフェニル、３，４
−メチレンジオキシフェニルなどが、アルコキシカルボ
ニル基としてはメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカル
ボニル、ｐ−メントキシカルボニルなどが例示される。
されるものであり、各置換基においてアルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソペンチル、ｎ−オ
キシル、シクロプロピル、２，２−ジメチル−３−メト
キシカルボニルシクロプロピル、シクロヘキシル、メン
チル、ヒドロキシカルボニルオクチルなどが、アリール
基としてはフェニル、トリル、クロロフェニル、３，４
−メチレンジオキシフェニルなどが、アルコキシカルボ
ニル基としてはメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカル
ボニル、ｐ−メントキシカルボニルなどが例示される。
かかるグリコール類の過ヨウ素酸水溶液による酸化反応
において、使用する過ヨウ素酸水溶液の濃度は反応終了
後における酸化生成物とヨウ素酸水溶液の分離を有効に
行わせしめるために、３０重量％以上とすることが望ま
しい。
において、使用する過ヨウ素酸水溶液の濃度は反応終了
後における酸化生成物とヨウ素酸水溶液の分離を有効に
行わせしめるために、３０重量％以上とすることが望ま
しい。
この分離が不十分で、ヨウ素酸水溶液中に酸化生成物や
溶媒が混入したりすると、過ヨウ素酸水溶液再生の際に
悪影響を及ぼす。
溶媒が混入したりすると、過ヨウ素酸水溶液再生の際に
悪影響を及ぼす。
また、過ヨウ素酸水溶液の使用量は、グリコール類に対
して過ヨウ素酸として１モル倍以上であり、好ましくは
1.1〜２モル倍である。もちろん２モル倍以上でも反応
に何ら悪影響はないが、それに見合うだけの効果もな
く、経済的に不利である。
して過ヨウ素酸として１モル倍以上であり、好ましくは
1.1〜２モル倍である。もちろん２モル倍以上でも反応
に何ら悪影響はないが、それに見合うだけの効果もな
く、経済的に不利である。
この酸化反応において、原料となるグリコール類が水に
溶けにくく、その結果、反応の進行が遅いならば溶媒を
使用することができる。
溶けにくく、その結果、反応の進行が遅いならば溶媒を
使用することができる。
溶媒を使用する場合、溶媒としては反応に不活性であれ
ば特に制限されることなく各種の有機溶媒が使用される
が、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や
アセトニトリルなどが好ましく使用される。
ば特に制限されることなく各種の有機溶媒が使用される
が、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や
アセトニトリルなどが好ましく使用される。
溶媒の使用量は特に制限されないが、一般的には１０モ
ル倍程度までであり、好ましくは１〜３モル倍の範囲で
ある。
ル倍程度までであり、好ましくは１〜３モル倍の範囲で
ある。
酸化反応における反応温度は使用するグリコール類の種
類、その他の条件により異るが、一般的には０〜７０℃
である。
類、その他の条件により異るが、一般的には０〜７０℃
である。
かかる酸化反応により、グリコール類からの酸化生成物
と副生するヨウ素酸水溶液が生成する。
と副生するヨウ素酸水溶液が生成する。
この酸化生成物とヨウ素酸水溶液の分離は、一般には酸
化反応液を分液することにより行われるが、分液に際し
てヨウ素酸水溶液と混和しない有機溶媒を使用すること
により分離を促進させることができる。この目的のため
の有機溶媒としてはトルエン等の芳香族系の溶媒あるい
はジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
化反応液を分液することにより行われるが、分液に際し
てヨウ素酸水溶液と混和しない有機溶媒を使用すること
により分離を促進させることができる。この目的のため
の有機溶媒としてはトルエン等の芳香族系の溶媒あるい
はジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
かくして回収されたヨウ素酸水溶液はこれを電解酸化し
て過ヨウ素酸水溶液に再生する。
て過ヨウ素酸水溶液に再生する。
この電解酸化法は特に制限されず、公知の方法に準じて
行われるが、一般的には次の方法で行われる。
行われるが、一般的には次の方法で行われる。
この電解酸化において、作用電極は陽極であり、対極は
陰極であって、それぞれの電極の材質として陽極には二
酸化鉛、陰極には鉄、ステンレス、白金、グラファイト
などが用いられ、極間距離は通常５０mm以下である。
陰極であって、それぞれの電極の材質として陽極には二
酸化鉛、陰極には鉄、ステンレス、白金、グラファイト
などが用いられ、極間距離は通常５０mm以下である。
また、この電解酸化において、生成した過ヨウ素酸水溶
液が陰極で還元される可能性があるため、陽極と陰極と
の間に隔膜を入れるのが望ましい。この目的の隔膜とし
ては陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、磁性隔膜等を用
いることができる。
液が陰極で還元される可能性があるため、陽極と陰極と
の間に隔膜を入れるのが望ましい。この目的の隔膜とし
ては陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、磁性隔膜等を用
いることができる。
隔膜を使用する場合には陰極液が必要であり、この陰極
液としては水酸化ナトリウム等の水溶性無機塩基の水溶
液、硫酸等の鉱酸の水溶液、食塩等の水溶性塩の水溶液
が使用される。
液としては水酸化ナトリウム等の水溶性無機塩基の水溶
液、硫酸等の鉱酸の水溶液、食塩等の水溶性塩の水溶液
が使用される。
陽極の電流密度は通常１００Ａ／dm2以下、好ましくは
0.5〜４０Ａ／dm2である。
0.5〜４０Ａ／dm2である。
電気量は特に制限なく、電気量に応じて過ヨウ素酸が生
成するが、一般的にはヨウ素酸に対して２Ｆ／モル以
上、好ましくは２〜６Ｆ／モルである。
成するが、一般的にはヨウ素酸に対して２Ｆ／モル以
上、好ましくは２〜６Ｆ／モルである。
反応は通常０〜７０℃の範囲で行われる。
かかる電解酸化により、前工程で回収された副生ヨウ素
酸水溶液は過ヨウ素酸水溶液に再生され、この過ヨウ素
酸水溶液は最初の工程であるグリコール類の酸化におけ
る酸化剤としてそのままリサイクル使用される。
酸水溶液は過ヨウ素酸水溶液に再生され、この過ヨウ素
酸水溶液は最初の工程であるグリコール類の酸化におけ
る酸化剤としてそのままリサイクル使用される。
リサイクル使用するにあたって、再生過ヨウ素酸水溶液
のみを酸化剤として使用することもできるし、必要に応
じてこれと共に新鮮な過ヨウ素酸水溶液を使用してもよ
い。
のみを酸化剤として使用することもできるし、必要に応
じてこれと共に新鮮な過ヨウ素酸水溶液を使用してもよ
い。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法に従えば、従来より重大な問題
とされていた大量に過ヨウ素酸水溶液を使用することに
伴う経済上の問題や輸送に伴う安全対策上の問題、更に
は副生品であるヨウ素酸水溶液の処理の問題などが一挙
に解決され、最初に使用された過ヨウ素酸水溶液を繰り
返し使用することが可能となって、工業的にも極めて有
利にグリコール類を酸化することができる。
とされていた大量に過ヨウ素酸水溶液を使用することに
伴う経済上の問題や輸送に伴う安全対策上の問題、更に
は副生品であるヨウ素酸水溶液の処理の問題などが一挙
に解決され、最初に使用された過ヨウ素酸水溶液を繰り
返し使用することが可能となって、工業的にも極めて有
利にグリコール類を酸化することができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ (a)酒石酸ジ−−(-)−メンチルエステル（以下酒石酸
ジメンチルと呼ぶ）１０７．８ｇおよびアセトニトリル
１０７．８ｇを攪拌機、温度計および還流冷却器を装備
したフラスコ内に仕込み、窒素ガスを通じる、その中に
過ヨウ素酸水溶液１１０．７ｇ（過ヨウ素酸含量45.3
％）を反応温度２０〜３０℃に保ちながら滴下する。反
応は２時間以内に完結する。反応終了後、トルエン２１
５．６ｇを加え、攪拌したのち分液する、トルエン層を
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち濃縮し、グリオキ
シル酸−(-)−メンチルエステル抱水体（以下グリオ
キシル酸メンチルと呼ぶ）１２０ｇ（含量８５．９％）
を得る。グリオキシル酸メンチルはｎ−ヘキサン−水系
より結晶化し、精製することができる。回収したヨウ素
酸水溶液は１２１．３ｇ（ヨウ素酸含量４０．０％）で
あった。このヨウ素酸水溶液を以下の方法で電解再生す
る。
ジメンチルと呼ぶ）１０７．８ｇおよびアセトニトリル
１０７．８ｇを攪拌機、温度計および還流冷却器を装備
したフラスコ内に仕込み、窒素ガスを通じる、その中に
過ヨウ素酸水溶液１１０．７ｇ（過ヨウ素酸含量45.3
％）を反応温度２０〜３０℃に保ちながら滴下する。反
応は２時間以内に完結する。反応終了後、トルエン２１
５．６ｇを加え、攪拌したのち分液する、トルエン層を
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち濃縮し、グリオキ
シル酸−(-)−メンチルエステル抱水体（以下グリオ
キシル酸メンチルと呼ぶ）１２０ｇ（含量８５．９％）
を得る。グリオキシル酸メンチルはｎ−ヘキサン−水系
より結晶化し、精製することができる。回収したヨウ素
酸水溶液は１２１．３ｇ（ヨウ素酸含量４０．０％）で
あった。このヨウ素酸水溶液を以下の方法で電解再生す
る。
(b)二酸化鉛電極（有効電極面積３２cm2）、鉄電極（有
効電極面積３２cm2）、フッ素樹脂系陽イオン交換膜
（セレミオンＣＭＦ：旭硝子社製、有効面積３２cm2）
を装備し、極間距離が２０mmの電解セルを用いて次の方
法で反応を実施した。
効電極面積３２cm2）、フッ素樹脂系陽イオン交換膜
（セレミオンＣＭＦ：旭硝子社製、有効面積３２cm2）
を装備し、極間距離が２０mmの電解セルを用いて次の方
法で反応を実施した。
回収したヨウ素酸水溶液を陽極側に、２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｇを陰極側に加える。反応は４Ａの定
電流電解で実施し、反応温度は２０〜５０℃に保つ。理
論電気量の１．２倍を通じる。反応終了後、過ヨウ素酸
水溶液９６．７ｇ（含量４７．６％）を得る。
ウム水溶液１００ｇを陰極側に加える。反応は４Ａの定
電流電解で実施し、反応温度は２０〜５０℃に保つ。理
論電気量の１．２倍を通じる。反応終了後、過ヨウ素酸
水溶液９６．７ｇ（含量４７．６％）を得る。
(c)かくして回収された過ヨウ素酸水溶液を使用し、先
と同様の反応、回収処理を繰り返し行った。
と同様の反応、回収処理を繰り返し行った。
表−１にリサイクル実験の結果を示す。
実施例２ (a)過ヨウ素酸水溶液１０５．７ｇ（過ヨウ素酸含量４
９．８％）を攪拌機、温度計、還流冷却器の装備したフ
ラスコ内に仕込み、窒素ガスを通じる。フラスコ内温を
0゜〜５℃に保ち、フラスコ内に１−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）プロパン−２，３−ジオール（以下
イソサフロールジオールと呼ぶ）６０ｇを加える。反応
は２時間以内に完結する。反応終了後、トルエン１５０
ｇを加え、攪拌したのち分液する。トルエン層を炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄したのち濃縮し、３，４−メチレ
ンジオキシベンズアルデヒド（以下ヘリオトロピンと呼
ぶ。）５８．０ｇ（含量63.3％）を得る。ヘリオトロピ
ンは蒸留または重亜硫酸ナトリウム付加物を経て精製す
ることができる。回収したヨウ素酸水溶液は１２５．２
ｇ（ヨウ素酸含量３７．０％）であった。このヨウ素酸
水溶液を以下の方法で電解再生する。
９．８％）を攪拌機、温度計、還流冷却器の装備したフ
ラスコ内に仕込み、窒素ガスを通じる。フラスコ内温を
0゜〜５℃に保ち、フラスコ内に１−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）プロパン−２，３−ジオール（以下
イソサフロールジオールと呼ぶ）６０ｇを加える。反応
は２時間以内に完結する。反応終了後、トルエン１５０
ｇを加え、攪拌したのち分液する。トルエン層を炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄したのち濃縮し、３，４−メチレ
ンジオキシベンズアルデヒド（以下ヘリオトロピンと呼
ぶ。）５８．０ｇ（含量63.3％）を得る。ヘリオトロピ
ンは蒸留または重亜硫酸ナトリウム付加物を経て精製す
ることができる。回収したヨウ素酸水溶液は１２５．２
ｇ（ヨウ素酸含量３７．０％）であった。このヨウ素酸
水溶液を以下の方法で電解再生する。
(b)実施例１にて使用した電解セルを用いて次の方法で
反応を実施した。
反応を実施した。
回収したヨウ素酸水溶液を陽極側に、２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｇを陰極側に加える。反応は４Ａの定
電流電解で行ない、反応温度は２０°〜５０℃に保つ。
理論電気量の１．７５倍量を通じる、反応終了後過ヨウ
素酸水溶液９２．３ｇ（含量４５．８％）を得る。
ウム水溶液１００ｇを陰極側に加える。反応は４Ａの定
電流電解で行ない、反応温度は２０°〜５０℃に保つ。
理論電気量の１．７５倍量を通じる、反応終了後過ヨウ
素酸水溶液９２．３ｇ（含量４５．８％）を得る。
(c)かくして回収された過ヨウ素酸水溶液を使用し、先
と同様の反応、回収処理を繰り返し行った。
と同様の反応、回収処理を繰り返し行った。
表−２にリサイクル実験の結果を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示
す。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同時に水素原
子またはアルコキシカルボニル基であることはない。） で示されるグリコール類を過ヨウ素酸水溶液と反応させ
て、一般式 （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意
味を有する） で示される酸化生成物を得る工程、 - 【請求項２】酸化反応液から上記酸化生成物を分離する
工程、 - 【請求項３】の工程により回収されるヨウ素酸水溶液
を電解酸化して過ヨウ素酸水溶液を再生させる工程、 - 【請求項４】で得た過ヨウ素酸水溶液をの工程に循
環使用する工程、 からなることを特徴とするグリコール類の酸化方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031521A JPH068262B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | グリコ−ル類の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031521A JPH068262B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | グリコ−ル類の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190139A JPS62190139A (ja) | 1987-08-20 |
| JPH068262B2 true JPH068262B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=12333495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031521A Expired - Lifetime JPH068262B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | グリコ−ル類の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH068262B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020066594A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 旭化成株式会社 | ジアルデヒドの製造方法 |
-
1986
- 1986-02-14 JP JP61031521A patent/JPH068262B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62190139A (ja) | 1987-08-20 |
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