JPH068301B2 - 新規のアルキル硼素化合物混合物 - Google Patents

新規のアルキル硼素化合物混合物

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JPH068301B2
JPH068301B2 JP58006762A JP676283A JPH068301B2 JP H068301 B2 JPH068301 B2 JP H068301B2 JP 58006762 A JP58006762 A JP 58006762A JP 676283 A JP676283 A JP 676283A JP H068301 B2 JPH068301 B2 JP H068301B2
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Description

【発明の詳細な説明】 アルキル硼素化合物は、公知のように、酸素または酸素
を提供する化合物の侵入あるいは添加のもとで室温にて
ラジカル重合を惹起す能力を有している。重合に必要と
される酸素は実質的に普偏のものであり、分離せずに添
加使用できる。簡単な特別なトリアルキル硼素化合物、
例えばトリエチル硼素またはトリ−ｎ−ブチル硼素がこ
の関係で提案されている。重合開始剤としてトリアルキ
ル硼素化合物を用いることは、例えば米国特許第3,476,
727号、同第3,633,490号、同第2,985,633号明細書並び
に英国特許第1,113,722号明細書に開示されている。米
国特許第4,167,616号明細書には、ブタジエンとジボラ
ンとの反応生成物およびそれを重合開始剤として用いる
ことが開示されている。
相応するアルキル硼素化合物は、反応を惹起す剤として
並びに、重合性単量体を基礎とする系を含有する反応性
接着剤の為の硬化剤として適している。これには特にメ
タアクリレート接着剤が公知である。これらの接着剤
は、アクリレート酸−またはメタアクリル酸−エステル
の他に本質的成分といてトリアルキル硼素化合物、例え
ばトリエチル硼素またはトリ−ｎ−ブチル硼素を含有し
ている（これについては、日本特許第4,214,318号明細
書参照）。かゝるトリアルキル硼素化合物は容易に発火
し、その結果これらの接着剤の取扱いが著しく困難にな
るとう欠点を有している。
トリアルキル硼素化合物を0.3〜0.9ｍｏの酸素と反応
させる−例えばドイツ特許出願公開第2,321,215号明細
書参照−ことによってこの欠点を除く試みがなされたり
あるいはトリアルキル硼素化合物をアミンと反応させ、
そのようにして自己発火性を低下させることも試みられ
ている（日本特許第4,529,195号参照）。
これらの処置によって発火温度は確に約０〜７０℃の範
囲にずれるが、それでもなおかゝる種類の混合物を取扱
う際に著しい危険が残っている。更に、これらアルキル
硼素誘導体の反応性が非常に減少する。
遊離のアルキル硼素は無制限に酸素が侵入する際に周知
のように酸化されて、同様にもはや重合を惹起す作用を
示さない硼酸エステルに成る。開始剤としてのアルキル
硼素化合物の活性を確保する為に、従来には使用する際
および特にそれを配量供給する際に−勿論、それを製造
する際も同様である−酸素を完全に排除することが必要
であると思われていた。これに相応して、それぞれに必
要とされる量を不活性ガス雰囲気下で完全に緊密な容器
中に装填しそして貯蔵容器中において酸素の侵入を排除
しなければならない。この分けられたアルキル硼素が定
量的に消費できる。かゝる面倒の為に、従来に開示され
た系は多くの使用目的には適しておらず、例えば構造的
接着に適していない。
アルキル硼素開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シドまたはアゾ化合物の如きラジカル重合用の慣習的開
始剤に比較して顕著な長所を有している。アルキル硼素
にて惹起された重合は、比較的低い温度のもとでも進行
する。この開始剤系／硬化剤系は一成分の形で存在す
る。重合速度は酸素供給量の変更によって左右され得
る。
簡単なトリアルキル硼素化合物の上述の欠点、特にその
容易な自己発火性は、安定なアルキル硼素化合物を選択
することによって少なくとも部分的に除き得る。かゝる
化合物の例には９−ボラビシクロ〔3.3.1〕−ノナン
（９−BBN）がある。しかしこのジアルキル−硼素化水
素およびその他の安定なアルキル硼素は多くの単量体−
特にエステル基含有単量体系−中に溶解するのが非常に
困難であるかまたは非常に遅い。このことが実施におい
ては、空気酸素の侵入に対して安定な従来公知のアルキ
ル硼素化合物の著しい制限になる。
本発明は、アルキル硼素開始剤の前述の長所を有しそし
て特に単量体または単量体含有系に添加した際に空気酸
素での酸化によって容易に制御できる重合を惹起し、そ
の際しかし純粋な状態において自己発火性でないアルキ
ル硼素化合物を開発することを課題としている。更に、
開発されるアルキル硼素化合物は単量体系に、特にエス
テル基含有単量体に迅速に且つ良好に溶解するべきであ
りそしてそれと共に特に（メタ）アクリル酸エステル系
の重合あるいは硬化の分野での用途に使用できるべきで
ある。
従って本発明は、先ず第一に、 ａ）硼素化水素および／または少なくとも１つのＢ−Ｈ
結合を持つ、炭素原子数１５までの炭化水素残基含有の
有機硼素化合物および ｂ）少なくとも脂肪族−および／または脂肪アルコール
残基の部分に、１〜２０５のエステルの出発−沃素価で
付加反応し得る少なくとも一つの二重結合を持つ、炭素
原子数８〜３２の脂肪酸および／または脂肪アルコール
のエステルまたはエステル混合物 を反応させることによって製造される、反応性接着剤用
硬化成分としてのアルキル硼素化合物混合物（以下、ア
ルキル硼素化合物とも称する）に関する。本発明の新規
のアルキル硼素化合物混合物は、反応性成分ｂ）として
脂肪酸と多価アルコールとのエステルあるいは脂肪アル
コールと多価脂肪酸とのエステルを含有しており、これ
ら多価成分は６までの官能性のもとで２〜１０の炭素原
子を有しておりそしてエステル中に元から存在するＣ＝
Ｃ二重結合が少なくとも５０％ヒドロ硼素化されている
ことを特徴としている。
本発明の新規のアルキル硼素化合物は、脂肪族−および
／または脂肪アルコール基の少なくとも１部分に付加反
応に備える炭素二重結合を含有している脂肪族−および
／または脂肪アルコール−エステルに、少なくとも１個
のB-H結合を有するジボランおよび／または有機硼素化
合物をヒドロ硼素化付加した付加物である。この新規の
アルキル硼素化合物は例えばメタアクリレートを基礎と
する単量体接着剤を硬化させるのにも特に適している。
慣習的アルキル硼素硬化剤に比較してこのものは、以下
に例示する本質的長所を有している：本発明のアルキル
硼素化合物は、標準条件のもとで自己発火性でなくそし
てそれを貯蔵する際に比較的僅かの要求しかない。単量
体成分を硬化させる為に必要とされる硬化剤の量は極端
に僅かである。本発明に従って規定され且つ選択された
硬化剤は空気に触れながら長時間貯蔵した後ですら全く
活性である。単量体系と硬化剤成分との良好な相容性
は、担体母体として役立つエステル成分を適当に選択す
ることによって保証することができる。
新規のアルキル硼素の性質および製法については、以下
の記述が個々有効である： 母体として役立つエステルあるいはエステル混合物は、
B-C結合を介して置換基として硼素化水素−および／ま
たは有機硼素基を有している。これらの硼素含有基がボ
ラン基−BH2自体でない限り、これらの硼素含有置換基
は、更に有利な実施形態において、それらの側から云え
ば、少なくとも１個の別のB-C結合を用いて硼素の所で
１個以上の有機基に結合している。この場合特に有利な
基は、勿論ヘテロ原子、特にO,Nおよび／またはＳも含
有していてもよい炭化水素基である。硼素の所の適する
置換基には、特に、エステル母体によって占められてい
ない１つまたは両方の硼素原子価にあり得るアルキル
−、シクロアルキル−および／またはアリール基であ
る。水素と異なるかゝる有機基が両方の硼素原子価に存
在する場合には、それら有機基は結びついて環系になっ
ていてもよい。
重合開始剤として使用できるこれらの硼素化合物は、オ
レフィン系二重結合を有するエステル−母体原料を、ボ
ランでのまたは好ましくは一般式R1R2BH（式中、R1は有
機基、好ましくは炭化水素基でありそしてR2は水素また
は同様に、R1と同じかまたはR1と異なっていてもよくま
たはR1および硼素と一緒に環系を形成する有機基であ
る。）で表わされるモノ−および特にジ−置換ボランで
のヒドロ硼素化に委ねることによって簡単に得ることが
できる。特に有利な有機基はアルキル−、シクロアルキ
ル−および／またはアリール基である。硼素の所の置換
基であるかゝる炭化水素基はそれぞれ２５個より多くな
いＣ−原子を有しているのが有利である。特に、これら
の基のいずれも約１２〜１５個より多くないＣ−原子を
有しているのが好ましい。特に有利な実施形態において
は、R1とR2とは硼素原子と一緒に、炭素原子数について
上記の数値を超えない一つの環を形成している。
重合体開始剤成分を製造する為の特に適する種類の有機
硼素化合物は、有機硼素−モノヒドリド化合物、特にジ
アルキル−モノ−ヒドリド類がある。かゝる硼素化合物
の典形的代表例には、例えば９−ボラビシクロ〔3.3.
1〕−ノナン（９−BBN）、ジイソピノカンフィル−ボラ
ン、ジシクロヘキシル−ボラン、テキシルボラン−（2,
3−ジメチル−２−ブチル−ボラン）、3,5−ジメチルボ
リナンおよびジイソアミルボランがある。これらの化合
物の内では最初に挙げた９−BBNが実際的理由から特に
好都合である。上述の各化合物は、例えばナトリウム硼
化水素および三弗化硼素と適当なオレフィンまたはジオ
レフィンとから製造できる。また製造の為にジボラン、
そのエーテル−、アミン−またはスルフィド錯塩も使用
できる。適する硼素化合物の製造可能性の総括的記載が
モノグラフィー〔ヘルベルト・シー・ブラウン（Herber
t C.Brown）、“硼素による有機合成（Organic Synthes
is via Boranes）”1975、ジョン・ウイレイ＆サンズ
（John Wiley ＆ Sons）出版、ニューヨーク、特に第３
８〜４７頁参照〕にある。
母体として本発明に従って用いるエステル基礎物は非常
に重要である。この母体の為の原料は、単官能性脂肪酸
および／または単官能性脂肪アルコールを反応させて、
脂肪酸−および／または脂肪アルコール成分の少なくと
も１部分に付加反応に備える炭化水素二重結合を有する
エステルあるいはエステル混合物とすることによって示
される。簡単にする為に、以下においてはこの成分を不
飽和成分と記す。
この場合、脂肪酸あるいは脂肪アルコールの概念は、約
８〜３２個の範囲内のＣ−原子数、殊に約１４〜２２個
の範囲内のＣ−原子数を有する上述の種類の単官能性成
分の意味である。不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪アル
コールは合成または天然に産し得る。特に、上記炭素数
の、１個以上の不飽和結合を持つオレフィン性不飽和ア
ルケン−モノカルボン酸あるいはモノアルケノールが有
利である。これらの脂肪酸あるいは脂肪アルコールの炭
素鎖は直鎖状および／または分枝状であってもよい。
それぞれのエステルを形成する対応成分は、１価−また
は多価アルコールあるいは単官能性または他官能性カル
ボン酸であり得る。付加反応に備える炭素二重結合が唯
一の成分に−要するに、脂肪酸だけにあるいは脂肪アル
コールだけに−存在することが可能であるが、しかし同
様にエステル形成性成分両方にオレフィン性二重結合が
含まれていてもよい。本発明のアルキル硼素化合物を製
造する為に、これらの二重結合の少なくとも実質的部分
をヒドロ硼素化に委ねる。
本発明の特別な実施形態においては、エステル母体は単
官能成分（酸またはアルコール）と多官能性対応成分
（アルコールあるいは酸）とのエステル化反応によって
形成される。特に有利な母体物質は、不飽和モノカルボ
ン酸（不飽和脂肪酸）と多価アルコールとのエステルで
ある。エステルを形成する多価の反応性成分としては、
特に、６個までの官能基、殊に２〜４個の官能基を有す
る相応する化合物が適している。例えば、本発明の特に
有利な実施形態においては、硼素含有置換基の為の母体
として上記Ｃ−数範囲のモノカルボン酸を多価アルコー
ルにて−特に２価、３価または４価のアルコールにて−
エステル化する。
この場合、多官能性エステル成分が比較的に小さい炭素
数、例えば２〜１０、殊に２〜６個の範囲内のＣ−原子
数を有しているのが合目的であり得る。これに相応して
多官能性アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール−1,2、プロピレングリコール−1,
3、末端位および／または内位に水酸基を有するC4−グ
リコールあるいは相応するC5−およびC6−化合物の如き
低級グリコールが適している。更に特に有利なアルコー
ルにはグリセリンまたは、ペンタエリスリトの種類の多
価アルコールがある。逆に、単官能脂肪アルコールを低
級ポリカルボン酸、特に低級ジカルボン酸または低級ト
リカルボン酸にてエステル化してもよい。
本発明の範囲には、後に続くヒドロ硼素化の為のエステ
ル母体として合成−または天然脂肪および／または油を
用いることも含まれる。原則として不飽和エステルは飽
和成分との混合状態であるいは飽和エステルとの混合状
態でおよび／または種々の不飽和エステルの混合物とし
て存在してもよい。
ヒドロ硼素化反応に通用するエチレン性二重結合を有す
るエステルあるいは脂肪および／または油は、構造およ
び分子量次第で低い粘性の液状乃至固体である。若干の
用途目的−例えば反応接着剤の分野−の為には、有機硼
素化合物が室温において少なくとも粘性の液状であるか
あるいは塗布可能な状態であることが望まれ得る。開始
剤として本発明に従って用いる有機硼素化合物の効力に
は、勿論、前提条件はない。反応に、室温で固体の相応
する有機硼素化合物の貯蔵性は特に良好であり得る。
不飽和エステルあるいは、脂肪、油およびこれらの類似
物の如きエステル混合物は、ヒドロ硼素化以前に任意の
相当な程度にエチレン性不飽和であってもよい。約２８
０まで、殊に約１〜２０５の範囲の沃素価を有する相応
する原料が有利である。かゝる範囲内の特に約５〜１３
０の沃素価の値が有利である。
例えば天然に産する以下の脂肪あるいは油が特に適して
いる：名称 沃素価 ヤシ油 7.5−10.5 パーム核油 １４−２３ 牛脂 ４０−４８ パーム油 ４４−５４ 豚油 ５５−５７ 鯨油 ７０ ひまし油 ８１−９１ 落花生油 ８４−１００ 菜種油 ９７−１０８ 綿実油 ９９−１０３ 大豆油 １２０−１４１ にしん油 １２３−１４２ ひまわり油 １２６−１３６ 亜麻仁油 １５５−２０５ 本発明の意味におけるエステル母体の為の特に有利な原
料は、以下の脂肪酸の併用下のエステルあるいはエステ
ル混合物である：名称 慣用名 二重結合 ドデセン酸 ラウロレイン酸 １ テトラデセン酸 ミリストレイン酸 １ ヘキサデセン酸 パルミトーレイン酸 １ オクタデセン酸 油酸 １ エイコセン酸 ガードレイン酸 １ ドコセン酸 エルカ酸 １ １２−オキシ−オクタデセン酸 リチノール酸 １ オクタデカジエン酸 リノール酸 ２ オクタデカトリエン酸 リノレン酸 ３ エイコサテトラエン酸 アラキドン酸 ４ ドコサペンタエン酸 クルパノドン酸 ５ ヒドロ硼素化の為の反応成分としては、同様に、不飽和
脂肪アルコールと飽和のまたは場合によっては不飽和の
モノ−およびジ−カルボン酸とのエステル、例えばオレ
イルアルコールの酢酸エステル、オレイルアルコールの
グリコール酸ジエステルあるいはオレイルアルコールの
アジピン酸エステルおよびこれらに匹敵する化合物が適
する。
エステル母体のヒドロ硼素化の程度は存在する全部の二
重結合の範囲内で自由に選択できる。確に、かゝる二重
結合の少なくとも実質的な割合が硼素含有置換基の導入
によって反応する場合が有利であることが判った。例え
ば、本発明の特に有利な実施形態においては、エステル
母体中に最初から存在するエチレン性二重結合の少なく
とも３０％、殊に少なくとも５０％、特に少なくとも約
７０％がヒドロ硼素化されている。エチレン性二重結合
の−反応混合物に対して−少なくとも８０％、殊に少な
くとも９０％、それどころか少なくとも９５％が硼素含
有成分との反応に当てられるような有機硼素化合物が特
に適している。実際に完全にヒドロ硼素化された物質
が、本発明の教示する意味において、多くの場合特に好
都合な開始剤である。
ヒドロ硼素化の為に、不飽和エステルを、完全な酸素排
除下に選ばれた硼化水素化合物との反応によって転化す
る。この場合、溶剤中で実施するのが合目的である。有
機硼素化合物の為の公知の溶剤、特にテトラヒドロフラ
ンまたはジエチレングリコール−ジメチルエーテルの如
きグリコールまたはポリエーテル、またエステル、ハロ
ゲン化炭化水素等も適している。反応は合目的には約０
〜１００℃の温度範囲内、特に約室温〜７０℃までの範
囲内で行なうのが合目的である。
ヒドロ硼素化したエステル生成物は、次に溶剤の除去に
より単離することができる。このものは組成および分子
量次第で粘性物乃至固体状物である。それらの貯蔵は、
有利には密封された容器中に、特に好都合には不活性ガ
ス（例えば窒素）雰囲気下で行なう。これらのアルキル
硼素化合物は、そのまゝでも空気に対して比較的に安定
している。精選した成分は、開放したシャーレ中に空気
に触れつゝ例えば１日間貯蔵しても、それでも尚、新た
に製造されたかまたは酸素排除下に貯蔵した相応する硼
素含有化合物に実質的に匹敵する開始剤特性を、オレフ
ィン系成分の硬化の為に依然として示す。
新規のアルキル硼素化合物を重合性物質、特に反応性接
着剤の為に開始剤として用いる場合には、重合性成分に
対して客0.1〜４０重量％、特に0.1〜３０重量％の硼素
開始剤を使用する。本発明の硬化剤は、重合性成分に対
して約0.5〜１０重量％の量で使用するのが特に有利で
ある。重合性成分としては、金属、木、ガラス、セラミ
ックおよび／または合成樹脂を接着する色々な分野に開
示されている如き、重合性のエチレン系二重結合を有す
る多数の公知化合物が適する。しかしながら特別な分
野、例えば硬い組織、特に骨を−場合によっては金属ま
たは合成樹脂と−接合する為の外科用結合剤の分野また
は歯科用結合剤および−充填剤の分野で、新規のアルキ
ル硼素−エステル化合物を有利に使用できる。
反応−構造関係について、以下の一般的説明をする： 1.不飽和エステル、例えば油または脂肪あるいは相応す
る混合物とアルキル−ボラン−例えば9-BBNの種類のも
の−とのヒドロ硼素化生成物は重合開始剤として、硼化
水素との相応する反応生成物よりもより活性である。そ
の上に、最初に挙げたアルキル硼素−エステル誘導体は
空気中酸素に対して実質的に不感応性である。
2.同時に高い反応性および空気中酸素に対しての最適な
不感応性を達成する為には、オレフィン基含有母体の出
来るだけ完全なヒドロ硼素化が望ましい。
3.単官能性だけの成分（単官能性酸および単官能性アル
コール）より成る脂肪酸エステルのヒドロ硼素化生成物
は、多官能性反応成分を併用している相応するエステル
誘導体よりも空気に対して実質的に不安定である。例え
ば単官能性アルコール（例えば、低級アルコール）の脂
肪酸エステルの9-BBN-ヒドロ硼素化生成物は、アルコー
ル成分としてグリセリンまたはペンタエリスリットを併
用して製造された匹敵する誘導体よりも空気に対し実質
的に不安定である。
4.高い沃素価の脂肪のヒドロ硼素化生成物は、低い沃素
価の相応する誘導体よりも不活性である。
単官能性アルコールのおよび多官能性アルコールの脂肪
酸エステルのヒドロ硼素化生成物は、−反応成分が匹敵
する沃素価の場合には−相応する活性を示す。
本発明に従って開示し且つ使用する種類の有機硼素化合
物は、従来にはそのまゝ単離されていないかまたは研究
されていなかった。文献には、更に進める反応の過程で
中間的に形成されることの指摘だけがばらばらに認めら
れる。例えば“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソシエティ（J.Am.Chem.Soc.）”92,2467（197
0）に示されている。
実施例 (a)脂肪、油または脂肪酸誘導体の9-BBN-誘導体の製
造： 残留酸素を除く為に、脂肪、油または脂肪酸誘導体を同
じ量のテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。次に溶剤
を10-4Torrの減圧下に除く。グローベ：ボツクス(Glove
box)中で最初に、同じ重量部の新たに蒸留し脱気したT
HFを添加しそして脂肪、油、または脂肪酸誘導体を溶解
する。完全な酸素排除下に、第１表に挙げた量の９−ボ
ーラビシクロ〔3.3.1〕ノナン（9-BBN）を添加しそして
その混合物を、９−BBNが定量的に溶液状態になるまで
の間、攪拌する。次に１時間、攪拌下に６０℃に加熱す
る。THFを減圧下に除きそして貯蔵用容器を閉じる。試
料の取り出しは、保護ガス雰囲気および完全な酸素排除
下に行なう。
反応の転化率は、1H-NMR-スペクトル（δ＝5.3ppmでの-
CH＝CH-共鳴）および13C-NMR−スペクトル（δ＝1295お
よび1298ppmでの-CH＝CH-共鳴）にて追跡する。二重結
合の転化率は、実施例３で７０±５％である。
(b)脂肪、油または脂肪酸誘導体からのBH3−誘導体の製
造： 残留酸素を除く為に、脂肪、油または脂肪酸誘導体を同
じ量のTHFに溶解する。次に、溶剤を10-4Torrの減圧下
に除く。この脂肪誘導体中に窒素流の中で５℃一定のも
とで、二重結合当り0.33ｍｏのジボラン／THFを滴加
する。この反応混合物を室温に加熱し、次に６０℃で更
に１時間攪拌する。このTHF溶液を窒素雰囲気下で過
し、THFを高い減圧下に除きそして貯蔵用容器を封じ
る。試料の取り出しは窒素雰囲気および完全な酸素排除
下に行なう。実施例を第２表に総括掲載する。
(c)脂肪を基礎として製造されたアルキル硼素を単量体
接着剤用の硬化剤として用いる： 一般的な処方： ガラス製ビーカー中で４０ｇの重合体アクリル酸メチル
エステル〔PMMA、市販の粉末“プレクシガム(Plexigum)
MB319”、ダルムシュタット(Darmstadt)のレーム（Ｒ
ｌｍ）社の製品〕を４５ｇのメタアクリル酸メチルエス
テル(MMA)および５ｇのメタクリル酸(MAX)中に攪拌下に
溶解する。それぞれ５ｇのこれら混合物に激しく更に攪
拌しながら、既に(a)および(b)の所に記した1.5〜２３
重量％のアルキル硼素開始剤（第１および第２表参照）
を添加する。これら混合物のポットライフは１〜１５分
の間で変化する。サンドブレストしそして脱脂した鉄製
薄板をこれらの接着剤にてポットライフの間に接着し、
２４時間後にDIN53281／３に従う引張剪断試験での強度
を測定する。結果を第３表に総括掲載する。
脂肪酸を基礎する製造されたアルキル硼素の空気中酸素
に対しての高い安定性を実証する為に、別の一連の実験
において、開放したシャーレ中に空気に触れたまゝ２４
〜７２時間貯蔵し、次に硬化剤として用いそして試験す
る。ポットライフおよび引張剪断強度を第３表の括弧中
に示す。
医学において用いる例： 試験体 ５０×２０×５mmの寸法を有する牛骨(Rindercortalis)
の試験体を、中央で−側面（５０×５mm）に対して正確
に直角に−水の噴付け下にダイヤモンド製切断用鋸にて
切る。
この様にして、１mm2の接触面を有するよく合った接合
部を造る。
試験体の前処理 別の前処理をしてない骨試験体を、骨を充分に湿潤させ
る為に、３７℃の温いリンゲル液に２時間入れておく。
接着 ２成分系接着剤の接着剤樹脂(A)と硬化剤(B)とを混合す
る。この混合物を湿った骨に塗布する。
試験体を接ぎ合せ、PVC製のプレス機械中に置き、SNの
荷重を掛ける。接着圧は硬化の間に試験体が側にずれる
のを防止する。
硬化条件 接ぎ合せた骨を、接着圧下に空調室中に３７℃、約１０
０％の相対湿度のもとで貯蔵する。次に接着圧を除きそ
してリンゲル液中に３７℃のもとで２０時間貯蔵する。
強度測定 引張強度を万能試験機で1.0mm／分の送り速度で引裂い
て測定する。
天然の基質により測定値に広いばらつきがあるので、そ
れぞれ６回の実験からの強度範囲を示す。
樹脂成分Ａ A1)メチルメタアクリレート ５０重量％ IPA５１４1) ５重量％ ポリメチルメタアクリレート2) ４５重量％ A2)メチルメタアクリレート ５０重量％ IPA５１４ ５重量％ ペルフルオルアルキルメタアクリレート3) ５重量％ ポリメチルメタアクリレート ４０重量％ A3)メチルメタアクリレート ４５重量％ メタアクリル酸 ５重量％ IPA５１４ ５重量％ ペルフルオルアルキルメタアクリレート ５重量％ ポリメチルメタアクリレート ４０重量％ 1)：メタアクリロイルオキシエチル−ホスフェートとビ
スメタアクリロイルオキシエチル−ホスフェートとの混
合物〔日本のジョーフク(Johucu)化学〕 2)：ダルムシュタットのレーム（Ｒｈｍ）社のプレキ
シガム(Plexigum)MB３１９ 3)ペルフルオル−ドデカン酸とグリシジルメタアクリレ
ートとの反応生成物。
樹脂成分を製造する為にポリメチルメタアクリレート
を、強い攪拌のもとで相応する単量体中に溶解する。
開始剤成分B1〜B2 残留酸素を除く為に、第１表に挙げた脂肪、油または脂
肪酸誘導体を同じ量のTHF中に溶解する。次にこの溶剤
を10-4Torrの減圧下に除く。グローベ・ボツクス(Glove
box)中において、再び同じ重量部の、新たに蒸留し脱気
したTHFを添加しそして脂肪、油または脂肪酸誘導体を
溶解する。完全な酸素排除下に、第１表に挙げた量の９
−ボラビシクロ−〔3.3.1〕−ノナン（９−BBN）を添加
しそしてその混合物を、９−BBNが定量的に溶液状態に
なるまでの間、攪拌する。次に攪拌下に１時間、６０℃
に加熱する。THFを減圧下に除きそして貯蔵容器を閉じ
る。試料の取り出しは、保護ガス雰囲気で且つ完全な酸
素排除下に行なう。
結果 測定した引張強度を第５表に示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）硼素化水素および／または少なくとも
    １つのＢ−Ｈ結合を持つ、炭素原子数１５までの炭化水
    素残基含有の有機硼素化合物および ｂ）少なくとも脂肪酸−および／または脂肪アルコール
    残基の部分に、１〜２０５のエステルの出発−沃素価で
    付加反応し得る少なくとも一つの二重結合を持つ、炭素
    原子数８〜３２の脂肪酸および／または脂肪アルコール
    のエステルまたはエステル混合物 を反応させることによって製造される、反応性接着剤用
    硬化成分としてのアルキル硼素化合物混合物において、
    反応性成分ｂ）として脂肪酸と多価アルコールとのエス
    テルあるいは脂肪アルコールと多価脂肪酸とのエステル
    を含有しており、これら多価成分は６までの官能性のも
    とで２〜１０の炭素原子を有しておりそしてエステル中
    に元から存在するＣ＝Ｃ二重結合が少なくとも５０％ヒ
    ドロ硼素化されていることを特徴とする、上記アルキル
    硼素化合物混合物。
  2. 【請求項２】多官能性エステル形成性成分が２〜４個の
    官能性を有しそして好ましくは２〜６個の炭素原子を有
    する請求項１に記載のアルキル硼素化合物混合物。
  3. 【請求項３】脂肪酸−または脂肪アルコール残基が１４
    〜２２個の炭素原子を有する請求項１または２に記載の
    アルキル硼素化合物混合物。
  4. 【請求項４】アルキル硼素化合物混合物が不飽和の脂肪
    および／または油、特に不飽和エステルをも混合状態で
    含有していてもい天然に産するもののヒドロ硼素化生成
    物である請求項１〜３の何れか一つに記載のアルキル硼
    素化合物混合物。
  5. 【請求項５】アルキル硼素化合物混合物が５〜１３０の
    出発沃素価を持つエステルのヒドロ硼素化生成物である
    請求項１〜４の何れか一つに記載のアルキル硼素化合物
    混合物。
  6. 【請求項６】エステルまたはエステル混合物のエチレン
    性二重結合の少なくとも７０％がヒドロ硼素化に委ねら
    れたアルキル硼素化合物混合物である請求項１〜５の何
    れか一つに記載のアルキル硼素化合物混合物。
  7. 【請求項７】ヒドロ硼素化されたエステルがアルキル、
    シクロアルキルおよび／またはアリール基を含有する有
    機硼素残基を含有しておりそしてＢＨ−結合を含有して
    いてもよい、請求項１〜６の何れか一つに記載のアルキ
    ル硼素化合物混合物。
  8. 【請求項８】金属、木材、ガラス、セラミックスまたは
    合成樹脂の接合において用いられる反応性接着剤の硬化
    剤としての請求項１〜７の何れか一つに記載のアルキル
    硼素化合物混合物。
  9. 【請求項９】硬い組織を接合する為の外科用結合剤とし
    て用いられる反応性接着剤の硬化剤としての請求項１〜
    ８の何れか一つに記載のアルキル硼素化合物混合物。
  10. 【請求項１０】歯科用結合剤および−充填剤として用い
    られる反応性接着剤の硬化剤としての請求項１〜７の何
    れか一つに記載のアルキル硼素化合物混合物。
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