JPH0683054A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ピロメリット酸二無水物と３，3'，４，4'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを２−ヒド
ロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンとメタノー
ルでエステル化後、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル〕プロパンと縮合してなるポリア
ミド酸エステルを主成分とする感光性樹脂組成物。 【効果】 良好な感光特性を有し、硬化後の皮膜がＳｉ
等の基板及びエポキシ系封止材料との密着性に優れ、吸
湿処理後にも劣化のない感光性ポリイミド樹脂を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた感光性を保持
し、硬化後の皮膜が半導体素子及び封止樹脂との密着性
に優れた感光性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、
機械的特性等を有するポリイミドが用いられているが、
近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケー
ジの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式
への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂
が必要とされるようになってきた。一方、ポリイミド樹
脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてき
た。これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用す
ると、付与していないポリイミド樹脂に比較してパター
ン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強い
エッチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も
優れており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術と
なることが期待されている。感光性ポリイミド樹脂とし
ては、例えば下式（Ａ）

【０００３】

【化３】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報、特開昭６０−２２８５３７号
公報）あるいは下式（Ｂ）

【０００５】

【化４】

【０００６】で示されるような構造のポリアミック酸に
化学線により２量化、または重合可能な炭素−炭素二重
結合及びアミノ基または、その四級化塩を含む化合物を
添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公
報）等が知られている。これらは、いずれも適当な有機
溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォト
マスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所
望のパターンを得、更に加熱処理することによりポリイ
ミド皮膜としている。しかし、かかる従来の技術は感光
性特性に優れ、Ｓｉ等の基板との密着性も良いものであ
ったが、エポキシ系封止材料との密着性が低く問題にな
っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は半導体
素子及びエポキシ系封止材料との密着性に優れ、しかも
吸湿処理後に劣化がない感光性樹脂を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は式（１）で示さ
れるポリアミド酸エステルを主成分とする感光性樹脂組
成物である。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【作用】本発明において用いる式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、高い感度を保持し、半導体素子及
びエポキシ系封止材料との密着性が優れていることを特
徴とする。式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基を有する化
合物から導入されるもので、ピロメリット酸二無水物、
３，3'，４，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、４，4'−オキシジフタル酸二無水物又はこれらの
誘導体が使用される。また使用にあたっては１種類でも
２種類以上の混合物であってもかまわない。

【００１２】式（１）中、Ｒ₂は２価の有機基を有する
化合物から導入されるもので、４，4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンもしくはこれらの誘導体が
使用される。又、４，4'−ジアミノジフェニルエーテル
の構造単位のモル百分率を〔Ｒ₂₁〕、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの構造
単位のモル百分率を〔Ｒ₂₂〕とすると〔Ｒ₂₁〕＋
〔Ｒ₂₂〕＝１００で、４＞〔Ｒ₂₁〕／〔Ｒ₂₂〕≧０の値
をとる。４≦〔Ｒ₂₁〕／〔Ｒ₂₂〕であるとエポキシ系封
止材料及びＳｉ等の基板等への密着性が低く、好ましく
ない。より好ましくは２＞〔Ｒ₂₁〕／〔Ｒ₂₂〕＞０．５
である。

【００１３】式（１）中、Ｒ₃ は、アクリル（メタクリ
ル）基を１〜３基有する感光性基である。アクリル（メ
タクリル）基が０では架橋構造が得られず好ましくな
い。また４基以上のアクリル（メタクリル）基は硬化後
の着色を濃くするので好ましくない。Ｒ₃を導入するた
めの化合物しては、例えば、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールアクリレートメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−
ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペン
タエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ポリエチレングリコール変性メタク
リレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、
ポリプロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール変性メタクリレート等が挙げられる
が、これらに限定されない。これらの使用にあたっては
１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

【００１４】式（１）中、Ｒ₄は、−ＣＨ₃基又は−Ｃ₂
Ｈ₅基である。これらのエステルは、硬化物中、メチル
基、エチル基が高揮発性であるために低着色となる特徴
を有する。−Ｃ₂Ｈ₅基以上のプロピル基、ブチル基等で
は、着色が濃くなるとともにカルボキシル基との反応性
が低下するので好ましくない。また、感光基Ｒ₃とＲ₄の
それぞれの構造単位の割合は、それぞれのモル百分率を
〔Ｒ₃〕、〔Ｒ₄〕とすると、〔Ｒ₃〕＋〔Ｒ₄〕＝１０
０、０．２＜〔Ｒ₃〕／〔Ｒ₄〕＜２である。０．２以下
であると、感光特性が低下し、好ましくない。２以上で
あると、硬化皮膜の着色度合いが大きくなり、好ましく
ない。

【００１５】式（１）で示されるポリアミド酸エステル
は、カルボキシル基に感光基が導入された構造単位の割
合がＸ、一部に感光基が導入された構造単位の割合が
Ｙ、カルボキシル基にＣＨ₃基又はＣ₂Ｈ₅基が導入され
た構造単位の割合がＺであり、３種の構造単位が混在し
ているものである。それぞれ、０＜Ｘ，Ｙ＜１００、０
＜Ｚ＜８０で、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００を満たすもの
で、Ｘ，Ｙ，Ｚは各構造単位のモル百分率を示すもので
ある。Ｚが８０以上であると感光基量が少なく感度が低
く実用性が少ない。

【００１６】本発明におけるポリアミド酸エステル
（１）は、通常以下のようにして合成される。まず、感
光基Ｒ₃及びＲ₄を導入するためのアルコール基を有する
化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又はそ
の誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキシル
基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることにより合
成することができる。即ち、Ｒ₃成分及びＲ₄成分、酸無
水物成分、ジアミン成分の反応モル比を制御することに
より、Ｒ₃及びＲ₄のモル比ならびに分子量を容易に制御
することが可能である。本発明においては、感度、解像
度等のリソグラフィー特性を向上するために増感剤、開
始剤、保存性向上剤等を添加してもよい。増感剤として
は、

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては１種類でも２種類以
上の混合物でも構わない。添加量は、ポリアミド酸エス
テル１００重量部に対して増感剤は０．１〜１０重量部
が好ましい。０．１重量部以下では、添加量が少なすぎ
感度向上の効果が得られ難い。１０重量部以上では、硬
化フィルム強度を低下させ好ましくない。

【００２０】更に、開始剤として、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，3'，４，4'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、５−フェニルオキサゾリン、各種オ
キシム化合物、また保存性向上のために、１−フェニル
−５−メルカプト−（１Ｈ−テトラゾール）、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ペンタエ
リスリトールテトラキス−（チオグリコレート）、チオ
グリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグ
リコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグ
タコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパント
リス−（チオグリコレート）、エチレングリコールジチ
オグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸オクチル、トリメチロールプロパ
ントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリス
リトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）、
１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、チオサ
リチル酸、フルフリルメルカプタン、ベンジルメルカプ
タン、α−メルカプトプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシチ
オフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、チオフェノ
ール等を添加してもよい。

【００２１】本発明による感光性樹脂組成物には、この
他接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤を
添加してもよい。

【００２２】本発明による感光性樹脂組成物の使用方法
は、まず、該組成物を適当な支持体、例えはシリコンウ
エハやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法
はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用
いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行
なう。次に６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用で
きるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

【００２３】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等や、メタノー
ル、キシレン、イソプロピルアルコール、水、アルカリ
水溶液等を単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能
である。

【００２４】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水等を使用する。次に加熱処理を行ない、イミド
環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００２５】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜等としても有用である。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５．５ｇ（０．３０モル）と
３，3'，４，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物２２５．５ｇ（０．７０モル）とを２−ヒドロキシ
−１，３−ジメタクリロキシプロパン２２８．０ｇ
（１．００モル）とメタノール３２．０ｇ（１．００モ
ル）でエステル化後、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−フェニル〕プロパン３６９．５ｇ（０．
９モル）をジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤と
して、ポリアミド酸エステル共重合物を得た。ジシクロ
ヘキシルウレアを濾別後、エタノールにて再沈し、固形
物を濾過し減圧乾燥した。次に、このポリアミド酸エス
テル１００重量部に、ミヒラーケトン（λｍａｘ３６５
ｎｍ）５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート１０重量部、トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート３重量部及びメチルエーテルハイドロキノン
０．１重量部をＮ−メチルピロリドン３００重量部、キ
シレン３０重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得
た。これを窒化膜（ＳｉＮ）付シリコンウエハにスピン
ナーを用いて、硬化膜厚が５μｍになるようにして塗布
した。更に硬化炉で窒素中１５０℃／３０分、３５０℃
／６０分硬化し、ポリイミド皮膜を得た。このフィルム
のＳｉＮ付シリコンウエハへの密着性をＪＩＳ−Ｄ−０
２０２に準じて測定したところ、プレッシャクッカーで
１２５℃／２．３気圧下にて４８時間処理後も０／１０
０（剥がれ数／総数）で高い密着性を示した。次に同様
な方法で別途作成したポリイミド皮膜付きウエハ上にＥ
ＭＥ−６３００（住友ベークライト社製）エポキシ系封
止材料を金型を用いて、１７５℃、３分で成形し、２×
２×２ｍｍの成形物を得た。この後１７５℃、８時間で
ポストベークした。この試験片をプレッシャクッカーに
て４８時間処理し、更にテンシロン万能試験機を用いて
せん断密着力を測定した。密着力を２．８ｋｇ／ｍｍ²
と高い値を示した。評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜１０ 表１の配合に従い、実施例１と同一の反応を行ない実施
例１と同様の操作でポリアミド酸エステルを行ない実施
例１と同様の評価を行なった。その評価結果を表１に示
す。

【００２８】比較例１ 実施例１中の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンの代りに、４，4'−ジアミノジ
フェニルエーテル１８０．２ｇ（０．９モル）で反応を
行ない、実施例１と同様の操作でポリアミド酸エステル
を得て、実施例１と同様の評価を行なった結果密着力は
０．７ｋｇ／ｍｍ²と低い値を示した。評価結果を表１
に示す。 比較例２ 実施例１中の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンの代りに、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５５．４
ｇ（０．１３５モル）と４，4'−ジアミノジフェニルエ
ーテル１５３．２ｇ（０．７６５モル）で反応を行な
い、実施例１同様の操作でポリアミド酸エステルを得
て、実施例１と同様の評価を行なった結果１．４ｋｇ／
ｍｍ²と低い値を示した。評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】従来の感光性樹脂組成物は、高感度化や
Ｓｉ等の基板とポリイミド間での接着性向上に対する発
明は多くみられた。しかしエポキシ系封止材料に対して
の密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。シランカップリング剤の添加でエポキシ系封止材料
への密着性を向上させる報告もあるが、フィルム機械強
度を低下させる等の欠点がある。本発明はポリイミド構
造に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパンを導入することにより優れた感光性を
保持しつつ、硬化後の皮膜がＳｉ等の基板及びエポキシ
系封止材料への密着性に優れ、吸湿処理後にも劣化のな
い感光性ポリイミド樹脂を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるポリアミド酸エステ
   ルを主成分とする感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】