JPH068382B2 - ポリエチレンテレフタレ−トフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面異物欠点が少なく、かつ透明性の良いポリ
エチレンテレフタレートフィルムに関するものである。

［従来の技術とその技術の問題点］ ポリエチレンテレフタレートフィルムは、今日、金属の
蒸着やスパッタフィルム、電子写真・感光材料用フィル
ム、磁気テープやディスクフィルム、離型用フィルム、
コンデンサ−フィルムなどに使われている。これら用途
は乾熱高温下、具体的には約１６０〜２００℃にさらさ
れる加工がつきまとい、たとえば１６０℃に１時間さら
すと、オリゴマが析出してきて、フィルム表層に付着
し、乾熱加工上の表面異物欠点となる。該表面異物は、
たとえば磁気テープや磁気ディスク用ではドロップアウ
トになり、コンデンサ用では耐電圧不良となり、光学用
では感光不良や不透明感になり、いずれも製品欠点とな
る。

一方、このオリゴマ量を規制する技術として、特公昭５
８−２４１０号公報や、特開昭５８−１２１１２８号公
報が知られているがそれらは表層オリゴマと磁気記録媒
体特性を言及するに留まり、透明性が兼備されてないと
いう問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレートに、高級脂肪族
モノカルボン酸と１価または２価のアルコールからなる
高級脂肪酸エステルが０．１１〜０．５重量％含有され
た延伸フィルムであって、かつ、１６０ないし２００℃
の範囲の任意の温度Ｔ（℃）で１時間熱処理されたフィ
ルムの表層オリゴマ量Ｍｔ（μｇ／cm²）と、該温度Ｔ
（℃）で１時間熱処理されたフィルムのヘイズ（フィル
ム厚さ１５μに換算した値）Ｈｔ（％）とが下記の関係
を有してなるポリエチレンテレフタレートフィルムを特
徴とするものである。

Ｍｔ≦０．８……(1) Ｍｔ／Ｈｔ＜０．１……(2) 本発明におけるポリエチレンテレタレートとは、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られ
る。この場合、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸、α，
β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′ジ
カルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸、あるいはジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコールなどのエチレングリコール以外のアルキレング
リコールを少量併用することもでき、それらを共重合成
分とすることもできる。重縮合においては、酢酸カルシ
ウム、アルキルチタネート、三酸化アンチモン等のエス
テル化または重合触媒を用いることができ、重縮合は常
圧あるいは高真空下において水、アルコール等を留出さ
せて反応を進行させる。そうして得られるポリエチレン
テレフタレートの極限粘度Ｉ．Ｖ．（オルソクロロフェ
ノール溶液中２５℃で測定）は、０．５〜０．８である
ことが好ましい。なお、下記ポリエチレンテレフタレー
ト中には、勿論、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤などを本発明の効果を損なわな
い範囲で含有されてよいし、また、周知の内部粒子（ポ
リエチレンの合成時に添加した金属化合物、例えば、カ
ルシウム化合物、マグネシウム化合物およびリチウム化
合物、リン化合物がポリエチレンテレフタレートと結合
して析出生成する粒子）や不活性粒子（元素周期律表I
I,III,IV族の元素の酸化物もしくは無機塩から選ばれる
化学的に不活性なもので、例えば、シリカ、ケイ酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、二硫化モリブ
デン、マイカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム）
や、ポリエチレンに不活性の有機系粒子（例えば、含フ
ッソ系微粒子や架橋高分子）を本発明の効果を損なわな
い範囲で含有されていてもよい。

本発明における高級脂肪族モノカルボン酸と１価または
２価のアルコールからなる高級脂肪酸エステルとは、炭
素原子数が１０〜３３、好ましくは、１８〜３３、更に
好ましくは、２０〜３２を有する直鎖および分岐状高級
脂肪族モノカルボン酸、例えばカプリン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニ
ン酸、メリシン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン
タン酸、ペントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレ
イン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む酸混
合物を、炭素原子数２〜３３を有する１価または２価の
直鎖および分岐状態のアルコールで一部または全部をエ
ステル化することにより得られるものである。具体的に
は、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン
酸エチルエステル、モンタン酸セリル、リグノセリン酸
オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、リグノセリン
酸セリル、セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリルおよ
びそれらの混合物などが挙げられ、天然に得られるモン
タンワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、
カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなども好ま
しく用いられる。しかし、エステル塩、すなわち、エス
テルの金属塩、たとえば、モンタン酸ナトリウムエステ
ル塩は、表面異物のなさと透明性の良さを両立しにくい
ので望ましくない。

上記の高級脂肪酸エステルを構成するモノカルボン酸成
分およびアルコール成分の炭素原子数が上記以外の範囲
にあるものは、フィルムの表面異物の欠点のなさと透明
性の良さを両立させる点からは望ましくない。また、高
級脂肪酸エステルの融点が１３５℃以上のものは、表面
異物のなさと、透明性の良さを両立させる点から好まし
くない。

本発明において、高級脂肪酸エステルの含有量は０．１
１〜０．５重量％、好ましくは、０．１５〜０．４重量
％である必要がある。０．１１重量％未満もしくは０．
５重量％を越えると、フィルムの表面異物の欠点と透明
性の悪さの少なくともどちらかの欠点が出る。

また、本発明においては、１６０ないし２００℃の範囲
の任意の温度Ｔ（℃）で１時間熱処理されたフィルム
は、そのフィルム表層に付着しているオリゴマ量Ｍｔが
０．８μｇ／cm²以下である必要がある。０．８μｇ／c
m²を越えると、表面異物欠点か不透明感が出てしまう。
オリゴマ量Ｍｔは、好ましくは０．７μｇ／cm²以下、
更に好ましくは０．６μｇ／cm²以下である。

本発明においては、上記表層オリゴマ量Ｍｔと、該温度
Ｔ（℃）で１時間処理され、かつ、厚さ１．５μに換算
したフィルムのヘイズＨｔとの比Mt/Htが０．１未満で
なければならない。この比が０．１以上の場合、表面異
物欠点のなさと透明性の良さが両立しない。

本発明におけるフィルムとは、周知の一軸配向フィル
ム、二軸配向フィルムのいずれでもよく、一軸配向フィ
ルムは異方性がよいので偏光用途に望ましく、二軸配向
フィルムは寸法安定性がよいので、磁気テープやコンデ
ンサー用途などに望ましい。二軸配向フィルムは同時二
軸延伸や逐次二軸延伸によって得られるが、前述のＭ
ｔ、Ｍｔ／Ｈｔが規定範囲内になるように条件を選ぶこ
とが肝要である。逐次二軸延伸の場合、縦方向に７０〜
１２０℃で３〜５倍延伸し、次いで横方向９０〜１４０
℃で３〜５倍延伸し、１６０〜２４０℃で数秒〜数十秒
熱固定する方法により得ることができる。なお、周知の
テンシライズドフィルムも本発明のフィルムとして望ま
しい。フィルムの厚みは特に限定されないが、２〜９０
μが望ましい。

［作用、効果、用途］ 以上述べたように、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにおいて、 Ａ．高級脂肪酸エステルの含有量、ならびに、 Ｂ．オリゴマ量Ｍｔ、および、そのオリゴマ量Ｍｔとフ
ィルムヘイズＨｔとの比 をそれぞれ特定範囲としたものであり、上記のＡ，Ｂ項
のどちらかが満たされない場合、本発明の効果、すなわ
ち、表面異物欠点がなく、かつ、透明性が良いという効
果は発現しない。Ａ項を満たしていてもＢ項を満たさな
い場合があるので、一概に、高級脂肪酸エステルを規定
量含有していれば効果が出るわけではないが、高級脂肪
酸エステルが全く含有されていない場合には、必ずＢ項
が満たされないので、高級脂肪酸エステルがポリエチレ
ンテレフタレートと相互なインターラクションを持ち、
オリゴマ低減やヘイズアップ抑制の作用があると推測さ
れる。

本発明は、上に述べた作用によって表面異物欠点が少な
く、しかも、透明性が良いという優れた効果を奏するも
のである。

本発明は、上に述べた効果を有するので、磁気テープや
フロッピーディスクなどの磁気記録媒体のベースフィル
ム、電子写真・感光光学用ベースフィルム、コンデンサ
ー用ベースフィルム、グラフィック用ベースフィルム、
液晶ディスプレイのカバーフィルム、離型用ベースフィ
ルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィ
ルム、電気絶縁用ベースフィルム、偏光フィルム、プリ
ント回路基板用ベースフィルムとして各用途に好適であ
り、特に、表面異物欠点や不透明感が嫌われる磁気記録
媒体、コンデンサー、および、写真や液晶ディスプレイ
用カバーや偏光などの光学向け各用途に最適である。

［特性の測定方法、評価基準］ 本発明における特性の測定方法および評価基準は次の通
りである。

(1)高級脂肪酸エステルの含有量Ｗ（重量％） 乾熱処理する前のフィルムサンプルを溶媒ＣＤＣ₃に
とかし、核磁気共鳴法にて、４００ＭHz、¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＪＯＥＬ製ＧＸ−４００型パルスＦＴスペクトロメー
タ）と２２．５ＭHz、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ製ＦＴ−
９００型パルスＦＴスペクトロメータ）を解析し、Ｗを
求めた。なお、高級脂肪酸エステルの炭素原子数、およ
び化学構造式の同定には、ＮＭＲ法に加え、他に、ＦＴ
−ＩＲ法、ＥＳＣＡ法、ＳＩＭＳ法、ＭＯＬＥ法、ＧＣ
−ＭＳ法などを用いた。

(2)フィルム表層オリゴマ量Ｍｔ（μｇ／cm²） １０cm×１０cmに切断し、乾熱処理したフィルムを、Ｃ
ＨＣ₃１００ml・２５℃中に５分間浸漬し、とり出
す。このＣＨＣ₃中に抽出されたオリゴマ含有ＣＨＣ
₃液を１００mlの定量セルにフィードアップし、日立
分光光度計１００−６０型を用いて、２４０ｎｍの波長
の吸光度を測定し、ランバート・ベールの法則式を適用
してオリゴマの重量を測定し、単位面積（cm²）当りに
換算した。（オリゴマが環状トリマであることはＩＲス
ペクトルから確認することができる。） なお、乾熱処理したフィルムとは、１６０〜２００℃の
範囲の任意の温度Ｔ（℃）で１時間処理したフィルムを
指し、具体的には、１６０℃で１時間、１７０℃で１時
間、１８０℃で１時間、１９０℃で１時間、２００℃で
１時間の各条件でそれぞれ熱処理した５種類のフィルム
を指すものとする。

(3)フィルムヘイズＨｔ（％）、透明性 (2)項と同様にして、乾熱処理したフィルムを作り、そ
のフィルムのヘイズをＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に
従って測定し、１５μ厚に換算した。なお、透明性は、
ヘイズのＨｔの値が７％を越えるものを不良として
「×」印、７％以下のものを良好として「○」印で表示
する。

(4)表面異物 (2)と同様にして乾熱処理したフィルムを作り、そのフ
ィルムにアルミニウムを１００ｎｍ厚に真空蒸着し、日
本光学製微分干渉顕微鏡で観察し、写真倍率１０００倍
の写真を得る。次いでこの写真上に目視観察される表面
異物を数え、１cm²に換算する（単位：個／cm²）。

異物の形状は、様々であるが、長径が３μ以上のものが
１個／cm²以上であれば、表面異物の評価は不良で
「×」印、０個／cm²であれば表面異物の評価は良好で
「○」印で表示する。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明の実施態様例を説明す
る。

実施例１、比較例１〜２ テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重
量部を混練したスラリーを調製した。反応器に２４５℃
で貯留したテレフタル酸５０重量部とエチレングリコー
ル２１．５重量部の反応物中に該スラリーを一定速度で
連続的に添加し、常圧下２４５℃でエステル化反応を行
ない、生成する水を留出させた。得られた反応物からテ
レフタル酸１００重量部に相当するエステル化反応物を
重合装置に移し、リン酸０．０４５重量部、三酸化アン
チモン０．０２３重量部、および平均粒径が１．５μの
炭酸カルシウム０．０３重量部をエチレングリコールス
ラリーとして添加し、常法に従って重縮合反応させた。
得られたポリマは固有粘度０．６１５であった（ポリマ
Ａとした）。

ポリマＡと同様の方法で炭酸カルシウム０．０３重量部
添加して重縮合反応を行ない、反応終了後、高級脂肪酸
エステルであるセロチン酸ミリシルを１重量部を添加
し、約１０分間の混練を行ない、固有粘度０．６１０の
ポリマを得た（ポリマＢとした）。

なお、セロチン酸ミリシルとは、炭素原子数が２６のセ
ロチン酸［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₄ＣＯＯＨ］と炭素原子数が
３０の１価のアルコールであるミリシルアルコール［Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₂₉ＯＨ］とからなる高級脂肪酸エステルで
ある。

ポリマＢと同様の方法で、ただし、炭酸カルシウムも高
級脂肪酸エステルも添加せずに、ポリエチレンテレフタ
レートだけの固有粘度０．６１５のポリマを得た（ポリ
マＣとした）。

かくして得られたポリマＡ、Ｂ、Ｃを適当量つづブレン
ドしたポリマ組成物（実施例１、比較例２）とポリマ
Ａ、Ｃからなり、セロチン酸ミリシルを含まないポリマ
組成物（比較例１）を作製し、各ポリマ組成物を、減圧
乾燥し（１８０℃・２時間）、２９０℃で溶融押出し、
５５℃の冷却ドラム上にキャストして無延伸シート状と
なした後、まず、周速差をもたせた一対のロール間で９
５℃で縦（長手）方向に３．７倍延伸した。次いでテン
ターに送り込み、両端をクリップで把持しつつ、１０５
℃で横（幅）方向に４．０倍延伸し、同じくテンター内
で横方向に弛緩させず２０５℃で１０秒間熱固定し、テ
ンターから送り出し、各々１５μ厚のフィルムとして巻
取った。

次いで、この３種類のフィルムを、１６０℃、１７０
℃、１８０℃、１９０℃、２００℃（比較例２は１６０
℃と２００℃）の乾熱オーブンに１時間、別々に暴露
し、次いで、オーブンから取り出し、表層オリゴマ量Ｍ
とフィルムヘイズＨｔを測定し、Mt/Htを計算し、表面
異物と透明性を評価した。

測定評価した結果を第１表に示した。

第１表から明らかのように、実施例１は高級脂肪酸エス
テルの添加量、Ｍｔ、Mt/Htが本発明の範囲ゆえ、表面
異物評価が「○」で、かつ透明性評価が「○」であっ
た。一方、比較例１は全くセロチン酸ミリシルを含んで
いないため、また、比較例２は、セロチン酸ミリシルを
含んでいても含有量が足りないため、表面異物と透明性
の評価がいずれも「○」という結果にはならなかった。

比較例３、４、５、６ 実施例１と同様に、ただし、実施例１のセロチル酸ミリ
シルのかわりに、各々モンタン酸エチルエステル、ビー
ズワックス、モンタン酸ナトリウム、ソルビタンステア
レートエステルを１重量部添加し、各々ポリマＤ，Ｅ，
Ｆ，Ｇを得た。なお、上記４種添加物のうち、モンタン
酸エチルエステル、ビーズワックスは、本発明の好まし
い高級脂肪酸エステルであるが、モンタン酸ナトリウム
エステル塩は、エステルの金属塩ゆえに、また、ソルビ
タンステアレートも４価の水酸基を有するソルビタンか
らなるエステルであるゆえ、本発明の好ましい高級脂肪
酸エステルから除外されるものであり、望ましくないも
のである。

実施例１と同様に、ポリマＡ、Ｄ、Ｃた、およびポリマ
Ａ、Ｅ、Ｃ、およびポリマＡ、Ｆ、Ｃ、およびポリマ
Ａ、Ｇ、Ｃを各々適当量づづブレンドして４種類のポリ
マ組成物を作り（比較例３〜６）、このうち、比較例
５、６については実施例１と同様の逐次二軸延伸、熱固
定条件で厚さ１５μのフィルムとした。一方、比較例
３、４については実施例１と同様に押出しし、延伸条件
を表３のような条件に変更して製膜を行い、厚さ１５μ
のフィルムとした。次いで、この４種類のフィルムを１
６０℃（比較例５のフィルムは１６０℃と２００℃）の
乾熱オーブンに１時間別々に暴露し、次いでオーブンか
ら取り出し、表層オリゴマ量ＭｔとフィルムヘイズＨｔ
を測定し、Mt/Htを計算し、表面異物と透明性を評価し
た。

測定評価した結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、比較例３は、Ｍｔが多すぎ
るゆえ、また、比較例４はMt/Htが大きすぎるゆえ、ま
た、比較例５は高級脂肪酸エステルがエステルでなくエ
ステル金属塩であるＭｔもMt/Htも多大なるゆえ、ま
た、比較例６は高級脂肪酸エステルが４価のアルコール
からなり、ＭｔもMt/Htも多大なるゆえ、フィルムの表
面異物の良さと透明性の良さを両立することかできなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートに、高級脂肪
   族モノカルボン酸と１価または２価のアルコールからな
   る高級脂肪酸エステルが０．１１〜０．５重量％含有さ
   れた延伸フィルムであって、かつ、１６０ないし２００
   ℃の範囲の任意の温度Ｔ（℃）で１時間熱処理されたフ
   ィルムの表層オリゴマ量Ｍｔ（μｇ／cm^２）と、該温度
   Ｔ（℃）で１時間熱処理されたフィルムのヘイズ（フィ
   ルム厚さ１５μに換算した値）Ｈｔとが下記の関係を有
   してなるポリエチレンテレフタレートフィルム。 Ｍｔ≦０．８……（１） Ｍｔ／Ｈｔ＜０．１……（２）