JPH0684317B2 - トランスビニル化反応 - Google Patents
トランスビニル化反応Info
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- JPH0684317B2 JPH0684317B2 JP1165504A JP16550489A JPH0684317B2 JP H0684317 B2 JPH0684317 B2 JP H0684317B2 JP 1165504 A JP1165504 A JP 1165504A JP 16550489 A JP16550489 A JP 16550489A JP H0684317 B2 JPH0684317 B2 JP H0684317B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、有機ブレンステッド酸のビニル誘導体を異な
る有機ブレンステッド酸でトランスビニル化する方法に
関する。特に、本発明は、有機ブレンステッド酸のビニ
ル誘導体を異なる有機ブレンステッド酸でトランスビニ
ル化するに当り、該ビニル誘導体及び該有機ブレンステ
ッド酸を含有する液相混合物をルテニウム化合物の存在
下にトランスビニル化が生じる温度にさらし、そして異
なる有機ブレンステッド酸のビニル誘導体をトランスビ
ニル化生成物として回収することからなるトランスビニ
ル化法に関する。
る有機ブレンステッド酸でトランスビニル化する方法に
関する。特に、本発明は、有機ブレンステッド酸のビニ
ル誘導体を異なる有機ブレンステッド酸でトランスビニ
ル化するに当り、該ビニル誘導体及び該有機ブレンステ
ッド酸を含有する液相混合物をルテニウム化合物の存在
下にトランスビニル化が生じる温度にさらし、そして異
なる有機ブレンステッド酸のビニル誘導体をトランスビ
ニル化生成物として回収することからなるトランスビニ
ル化法に関する。
発明の背景 トランスビニル化又はビニル交換技術は、数十年間にわ
たって存在してきた。この反応は、下記の如くビニルエ
ステル又はビニルエーテルと活性水素含有化合物との反
応によって例示することができる。
たって存在してきた。この反応は、下記の如くビニルエ
ステル又はビニルエーテルと活性水素含有化合物との反
応によって例示することができる。
上記式において、Ｒはカルボキシ、アミド、アロキシ、
アルコキシ等であり、Ｘは水素、ヒドロキシ、アルキ
ル、アリール等であり、そしてＲ′はカルボキシル、ア
ミド、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリ
ールである。
アルコキシ等であり、Ｘは水素、ヒドロキシ、アルキ
ル、アリール等であり、そしてＲ′はカルボキシル、ア
ミド、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリ
ールである。
Journal Organic Chemistry 14、第1057〜1077頁、1949
（特に第1057頁）において、アデルマン氏は、トランス
ビニル化を典型的なエステル交換及びエステル−酸交換
反応と区別するために“ビニル交換反応”と名付けた。
また、アデルマン氏は、この反応について次の利点を示
した。
（特に第1057頁）において、アデルマン氏は、トランス
ビニル化を典型的なエステル交換及びエステル−酸交換
反応と区別するために“ビニル交換反応”と名付けた。
また、アデルマン氏は、この反応について次の利点を示
した。
“極めて温和な反応条件及び低い副生物収率によって、
アセチレンと酸との反応によって製造されるものよりも
高い純度及び活性を持つ単量体が高い収率で得られ
る。” “更に、二塩基性酸のビニルエステルはビニル交換によ
ってアセチレン経路によるよりもずっと容易に製造さ
れ、そしてこの分野における最近の研究によれば、第二
水銀塩で触媒される酢酸ビニルの反応はカルボン酸に制
限されずにアセト酢酸エステル及びグリコール酸エステ
ルの如き他の活性水素含有化合物を用いても生じること
が示されている。”Tetrahedron 、28、第227〜232頁（1972）において、マ
ックケオン氏は、パラジウム触媒を使用したビニルエー
テルとアルコールとの間のビニル交換反応を示してい
る。他の資料には、塩化ビニルとカルボン酸との間のト
ランスビニル化反応が報告されている。
アセチレンと酸との反応によって製造されるものよりも
高い純度及び活性を持つ単量体が高い収率で得られ
る。” “更に、二塩基性酸のビニルエステルはビニル交換によ
ってアセチレン経路によるよりもずっと容易に製造さ
れ、そしてこの分野における最近の研究によれば、第二
水銀塩で触媒される酢酸ビニルの反応はカルボン酸に制
限されずにアセト酢酸エステル及びグリコール酸エステ
ルの如き他の活性水素含有化合物を用いても生じること
が示されている。”Tetrahedron 、28、第227〜232頁（1972）において、マ
ックケオン氏は、パラジウム触媒を使用したビニルエー
テルとアルコールとの間のビニル交換反応を示してい
る。他の資料には、塩化ビニルとカルボン酸との間のト
ランスビニル化反応が報告されている。
文献によれば、トランスビニル化反応のための好ましい
触媒は、水銀及びパラジウムを含有する化合物であった
ことが示されている。しかしながら、ジェイ・スミド・
サベル、アール・ジラ及びエイチ・フリッジェ各氏は、
Chem.Ber.、102、第2939〜2950頁（1969）において、Pt
（II）及びRb（III）が反応に触媒作用を及ぼすことを
報告している。加えて、“気相トランスビニル化法”と
題する1973年８月26日付け発行のヤング氏の米国特許第
3,755,387号には、担持されたHg、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru
又はOs塩触媒を気相トランスビニル化法において使用す
ることが記載されている。この実験部分には、炭素に担
持させたパラジウム、炭素に担持させた銅、炭素に担持
させた鉄、炭素に担持させたパラジウム／銅、シリカに
担持させたパラジウム／銅／鉄、炭素に担持させた酢酸
第二水銀、及び炭素に担持させた塩化第二水銀の使用が
開示されている。カラム１の67行目には、好ましい金属
としてHg及びPdが挙げられている。この特許権者は、
（ｉ）トランスビニル化反応用の触媒としてルテニウム
化合物を使用すること及び（ii）触媒としてルテニウム
化合物を使用して反応を液相反応で実施することに関す
る特別な利益について何等認識していない。
触媒は、水銀及びパラジウムを含有する化合物であった
ことが示されている。しかしながら、ジェイ・スミド・
サベル、アール・ジラ及びエイチ・フリッジェ各氏は、
Chem.Ber.、102、第2939〜2950頁（1969）において、Pt
（II）及びRb（III）が反応に触媒作用を及ぼすことを
報告している。加えて、“気相トランスビニル化法”と
題する1973年８月26日付け発行のヤング氏の米国特許第
3,755,387号には、担持されたHg、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru
又はOs塩触媒を気相トランスビニル化法において使用す
ることが記載されている。この実験部分には、炭素に担
持させたパラジウム、炭素に担持させた銅、炭素に担持
させた鉄、炭素に担持させたパラジウム／銅、シリカに
担持させたパラジウム／銅／鉄、炭素に担持させた酢酸
第二水銀、及び炭素に担持させた塩化第二水銀の使用が
開示されている。カラム１の67行目には、好ましい金属
としてHg及びPdが挙げられている。この特許権者は、
（ｉ）トランスビニル化反応用の触媒としてルテニウム
化合物を使用すること及び（ii）触媒としてルテニウム
化合物を使用して反応を液相反応で実施することに関す
る特別な利益について何等認識していない。
これらの従来技術における大きな欠陥は、次の通りであ
る。
る。
（１）水銀を主剤とした触媒は、毒性があり、望ましく
ない程揮発性であり、そして典型的には反応を促進する
ために硫酸で活性化され次いで生成物の蒸留前の塩基で
の中和によって失活される。この系によって発生される
微量の外来遊離酸は、エチリデンジエステルの形成を促
進する傾向がある。
ない程揮発性であり、そして典型的には反応を促進する
ために硫酸で活性化され次いで生成物の蒸留前の塩基で
の中和によって失活される。この系によって発生される
微量の外来遊離酸は、エチリデンジエステルの形成を促
進する傾向がある。
（２）パラジウムを主剤とする触媒は、高められた温度
での蒸発によって生成物の除去を可能にするのに十分な
だけ熱安定性でない。触媒は、生成する金属Pdを失活さ
せる場合がある。
での蒸発によって生成物の除去を可能にするのに十分な
だけ熱安定性でない。触媒は、生成する金属Pdを失活さ
せる場合がある。
エム・ロテム氏外のOrganometallics、２、第1689〜169
1頁（1983）、テイー・ミッド氏外のJ.Org.Chem.、50、
第1566〜1568頁（1985）及びテイー・ミッド氏外のJ.Or
g.Chem.、52、第2230〜2239頁（1987）には、ルテニウ
ムを主剤とした触媒を使用してアルキンへのカルボン酸
の付加及びアルケニルカルボキシレートの生成を促進さ
せることが示されている。特に、カルボン酸と置換アル
キンとの反応が容易である。カルボン酸とアセチレンと
の反応（ビニル化）によってビニルエステルを得ること
も可能であるが、しかし速度はずっと遅い。ルテニウム
カルボニル、ビス（η−５−シクロオクタジエニル）ル
テニウム（II）／トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びビス
（η−５−シクロオクタジエニル）ルテニウム（II）／
トリアルキルホスフィン／無水マレイン酸を包含する種
々の触媒前駆物質が研究された。
1頁（1983）、テイー・ミッド氏外のJ.Org.Chem.、50、
第1566〜1568頁（1985）及びテイー・ミッド氏外のJ.Or
g.Chem.、52、第2230〜2239頁（1987）には、ルテニウ
ムを主剤とした触媒を使用してアルキンへのカルボン酸
の付加及びアルケニルカルボキシレートの生成を促進さ
せることが示されている。特に、カルボン酸と置換アル
キンとの反応が容易である。カルボン酸とアセチレンと
の反応（ビニル化）によってビニルエステルを得ること
も可能であるが、しかし速度はずっと遅い。ルテニウム
カルボニル、ビス（η−５−シクロオクタジエニル）ル
テニウム（II）／トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びビス
（η−５−シクロオクタジエニル）ルテニウム（II）／
トリアルキルホスフィン／無水マレイン酸を包含する種
々の触媒前駆物質が研究された。
これらの及び類似のルテニウム組成物をトランスビニル
化触媒として使用することは、明らかに本発明まで認識
されていなかった。従来技術の触媒について特に挙げら
れる欠陥のうちのいくつかを打破するトランスビニル化
法の触媒としてルテニウム含有化合物を有益下に使用す
ることは、本発明まで認識されていなかった。
化触媒として使用することは、明らかに本発明まで認識
されていなかった。従来技術の触媒について特に挙げら
れる欠陥のうちのいくつかを打破するトランスビニル化
法の触媒としてルテニウム含有化合物を有益下に使用す
ることは、本発明まで認識されていなかった。
トランスアルキル化の技術分野では、都合のよい高温度
で高い触媒活性を有し、しかも反応生成物混合物中に存
在する他の化合物に干渉せずに所望の反応生成物の容易
な除去を可能にする触媒が必要とされている。
で高い触媒活性を有し、しかも反応生成物混合物中に存
在する他の化合物に干渉せずに所望の反応生成物の容易
な除去を可能にする触媒が必要とされている。
発明の概要 本発明は、有機ブレンステッド酸のビニル誘導体を異な
る有機ブレンステッド酸でトランスビニル化するに当
り、該ビニル誘導体及び該有機ブレンステッド酸を含有
する液相混合物をルテニウム化合物の存在下にトランス
ビニル化が生じる温度にさらし、そして異なる有機ブレ
ンステッド酸のビニル誘導体をトランスビニル化生成物
として回収することからなるトランスビニル化法に関す
るものである。本法の好ましい実施では、ルテニウム
は、反応混合物中に触媒的に有効な量で可溶性である。
る有機ブレンステッド酸でトランスビニル化するに当
り、該ビニル誘導体及び該有機ブレンステッド酸を含有
する液相混合物をルテニウム化合物の存在下にトランス
ビニル化が生じる温度にさらし、そして異なる有機ブレ
ンステッド酸のビニル誘導体をトランスビニル化生成物
として回収することからなるトランスビニル化法に関す
るものである。本法の好ましい実施では、ルテニウム
は、反応混合物中に触媒的に有効な量で可溶性である。
発明の詳細な記述 トランスビニル化は、平衡反応である。反応の効率は、
所望のトランスビニル化反応生成物が平衡反応生成物中
に存在する程度によって測定される。換言すれば、反応
は１種よりも多くの生成物をもたらし、そしてプロセス
の効率はトランスビニル化反応の他の生成物に対する所
望生成物の割合によってしばしば測定される。
所望のトランスビニル化反応生成物が平衡反応生成物中
に存在する程度によって測定される。換言すれば、反応
は１種よりも多くの生成物をもたらし、そしてプロセス
の効率はトランスビニル化反応の他の生成物に対する所
望生成物の割合によってしばしば測定される。
本発明の反応は、 有機ブレンステッド酸のビニル誘導体、 交換するための異なる有機ブレンステッド酸、 ルテニウム化合物、及び 液相反応条件、 の組み合わせを包含する。
ビニル誘導体は、有機ブレンステッド酸に結合したビニ
ル基が存在するところの任意の化合物である。これら
は、ビニル化有機ブレンステッド酸として特徴づけるこ
とができる。ビニルは、式 R0R1C＝CH− ［式中、R0及びR1は、それぞれ、水素、１〜約12個の炭
素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
ルエーテル等のうちの１種である］の基を包含する。有
機ブレンステッド酸は、プロトンの源として作用するこ
とができる任意の種である。
ル基が存在するところの任意の化合物である。これら
は、ビニル化有機ブレンステッド酸として特徴づけるこ
とができる。ビニルは、式 R0R1C＝CH− ［式中、R0及びR1は、それぞれ、水素、１〜約12個の炭
素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
ルエーテル等のうちの１種である］の基を包含する。有
機ブレンステッド酸は、プロトンの源として作用するこ
とができる任意の種である。
本発明の実施に対して好適な有機ブレンステッド酸のビ
ニル誘導体の例は、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息
香酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、アジピ
ン酸ジビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエーテル
エーテル、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ビ
ニルエチレン尿素、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセチルエチレン
尿素、酢酸２−ビニルオキシエチル、ピバル酸２−ビニ
ルオキシエチル、アクリル酸２−ビニルオキシエチル、
塩化ビニル、スルホンアミドビニル等である。
ニル誘導体の例は、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息
香酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、アジピ
ン酸ジビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエーテル
エーテル、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ビ
ニルエチレン尿素、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセチルエチレン
尿素、酢酸２−ビニルオキシエチル、ピバル酸２−ビニ
ルオキシエチル、アクリル酸２−ビニルオキシエチル、
塩化ビニル、スルホンアミドビニル等である。
好ましいビニル誘導体は、主として市場での入手が容易
であるために、カルボン酸のビニルエステル及びビニル
アルキル又はアリールエーテルである。
であるために、カルボン酸のビニルエステル及びビニル
アルキル又はアリールエーテルである。
本発明の実施に対して好適な有機ブレンステッド酸の例
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸及び他のネオ
酸、ステアリン酸によって例示されるモノカルボン酸及
びポリカルボン酸の如きカルボン酸、脂肪酸、安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、ポリアクリル
酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、サリチル
酸、ケイ皮酸、２−エチルヘキサン酸及びシクロヘキサ
ン酸の他のビニルエステル、２−ピロリジノン、２−ピ
ロリドン、ε−カプロラクタム、２−オキサゾリジノ
ン、エチレン尿素、Ｎ−アセチルエチレン尿素及びスク
シンイミドの如きアミド、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソブタノールの如きアルコール、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオル−２−プロパノール、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノ
ールアミンの如きフッ素化アルカノール、フェノール、
レゾルシノール及びビスフェノールＡ［2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン］の如きフェノール性
化合物、第二芳香族アミン、アゾール、ブロックトアミ
ン及びイミン、シラザン等の如き十分に酸性のアミノ化
合物、アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル）及びアルカン酸ヒドロキシアルキル（例え
ば、酢酸２−ヒドロキシエチル、ピバル酸２−ヒドロキ
シエチル）の如きヒドロキシエステル、ジエチルスルホ
ンアミド及びトルエンスルホンアミドの如きスルホンア
ミド、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジ
オール、トリフェニルシランモノオール、ジメチルシラ
ンジオール、トリメチルシランモノオール等の如きシラ
ノールである。
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸及び他のネオ
酸、ステアリン酸によって例示されるモノカルボン酸及
びポリカルボン酸の如きカルボン酸、脂肪酸、安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、ポリアクリル
酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、サリチル
酸、ケイ皮酸、２−エチルヘキサン酸及びシクロヘキサ
ン酸の他のビニルエステル、２−ピロリジノン、２−ピ
ロリドン、ε−カプロラクタム、２−オキサゾリジノ
ン、エチレン尿素、Ｎ−アセチルエチレン尿素及びスク
シンイミドの如きアミド、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソブタノールの如きアルコール、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオル−２−プロパノール、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノ
ールアミンの如きフッ素化アルカノール、フェノール、
レゾルシノール及びビスフェノールＡ［2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン］の如きフェノール性
化合物、第二芳香族アミン、アゾール、ブロックトアミ
ン及びイミン、シラザン等の如き十分に酸性のアミノ化
合物、アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル）及びアルカン酸ヒドロキシアルキル（例え
ば、酢酸２−ヒドロキシエチル、ピバル酸２−ヒドロキ
シエチル）の如きヒドロキシエステル、ジエチルスルホ
ンアミド及びトルエンスルホンアミドの如きスルホンア
ミド、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジ
オール、トリフェニルシランモノオール、ジメチルシラ
ンジオール、トリメチルシランモノオール等の如きシラ
ノールである。
好ましい有機ブレンステッド酸は、カルボン酸、アルコ
ール、イミン、アミド、イミド、フェノール等である。
ール、イミン、アミド、イミド、フェノール等である。
本発明の方法によって実施することができるトランスビ
ニル化反応の例は、次の通りである。
ニル化反応の例は、次の通りである。
本発明の方法は、接触反応のための基礎を提供するルテ
ニウム化合物の望ましい物理的及び化学的特性の故に、
製造するのが困難な多くのビニル化合物に対する優れた
経路を提供する。ルテニウム触媒は、可溶性成分として
容易に得ることができ、そして熱安定性を有し且つ高め
られた温度においてのみ高い触媒活性を示す不揮発性化
合物の形態で用いることができる。パラジウムとは違っ
て、ルテニウムを主剤とした触媒は、反応を150℃より
も高い温度で行なうときでさえも、観察可能な金属沈殿
をもたらさない。実用上の面から、ルテニウム触媒（可
溶性、不揮発性で、しかも高い熱安定性を有する）の物
理的及び化学的特性は、蒸留による生成物の除去を可能
にする。これらの特性は、ルテニウム触媒系がパラジウ
ムや水銀を使用する従来技術のトランスビニル化技術よ
りもはるかに優れていることを示す。
ニウム化合物の望ましい物理的及び化学的特性の故に、
製造するのが困難な多くのビニル化合物に対する優れた
経路を提供する。ルテニウム触媒は、可溶性成分として
容易に得ることができ、そして熱安定性を有し且つ高め
られた温度においてのみ高い触媒活性を示す不揮発性化
合物の形態で用いることができる。パラジウムとは違っ
て、ルテニウムを主剤とした触媒は、反応を150℃より
も高い温度で行なうときでさえも、観察可能な金属沈殿
をもたらさない。実用上の面から、ルテニウム触媒（可
溶性、不揮発性で、しかも高い熱安定性を有する）の物
理的及び化学的特性は、蒸留による生成物の除去を可能
にする。これらの特性は、ルテニウム触媒系がパラジウ
ムや水銀を使用する従来技術のトランスビニル化技術よ
りもはるかに優れていることを示す。
トランスビニル化反応に対する触媒活性を提供するのに
好適なルテニウム化合物の選択はそれ程厳密なものでは
ない。トランスビニル化反応を実施するのに本質上すべ
てのルテニウム化合物を有効下に用いることができる。
しかしながら、本発明は、ビニル誘導体と有機ブレンス
テッド酸との間のビニル交換（トランスビニル化）を促
進する新規なルテニウム主剤触媒を包含するものであ
る。かかる触媒の形成のための主な要件及び所要の触媒
活性は、たとえ反応間に転化されないとしても［Ru(CO)
2RCO2］又は類似化合物に転化させることができるルテ
ニウム触媒前駆体物質であると考えられる。［Ru(CO)2R
CO］又は類似化合物は本発明のトランスビニル化触媒に
なるかもしれないし又はならないかもしれないが、しか
しかかる化合物の使用はここで特徴づけられる有効な接
触反応及び結果を保証することが認められた。本発明の
方法は、様々なルテニウム化合物を用いて実施すること
ができる。ルテニウム化合物が安定すぎて反応を触媒し
ない場合でさえも、トランスビニル化反応に悪影響を及
ぼさない化合物を含めることによって触媒作用を生ぜし
めることができ、そしてそれはルテニウム化合物が触媒
活性を有する種に転化されるように刺激する。例えば、
塩化ルテニウムは、不活性な触媒であるが、しかしカル
ボン酸のアルカリ金属塩例えば酢酸ナトリウムの如きア
ルカリの添加によって極めて活性にされる。単純ルテニ
ウム塩化合物がその触媒になること又は接触反応を生ぜ
しめるのにここで用いられるルテニウム化合物の多くが
その触媒になるとは思われない。本発明の触媒を構成す
る正確なルテニウム含有化合物は理解されていないが、
しかし理解されていることは多くのルテニウム化合物を
用いてその場所で触媒を生成することができるというこ
とである。本発明の方法において触媒前駆体物質として
適当に用いることができるルテニウム化合物の選択の多
様性は極めて広い。この点の例示として、前駆体化合物
は、炭素、アルミナ等に担持されたルテニウムの如き担
体付きルテニウムからルテニウムカルボニル、ビス（ε
−５−シクロオクタジエニル）ルテニウム（II）／トリ
−ｎ−ブチルホスフィン及びビス（ε−５−シクロオク
タジエニル）ルテニウム（II）／トリアルキルホスフィ
ン／無水マレイン酸の範囲にわたってよい。
好適なルテニウム化合物の選択はそれ程厳密なものでは
ない。トランスビニル化反応を実施するのに本質上すべ
てのルテニウム化合物を有効下に用いることができる。
しかしながら、本発明は、ビニル誘導体と有機ブレンス
テッド酸との間のビニル交換（トランスビニル化）を促
進する新規なルテニウム主剤触媒を包含するものであ
る。かかる触媒の形成のための主な要件及び所要の触媒
活性は、たとえ反応間に転化されないとしても［Ru(CO)
2RCO2］又は類似化合物に転化させることができるルテ
ニウム触媒前駆体物質であると考えられる。［Ru(CO)2R
CO］又は類似化合物は本発明のトランスビニル化触媒に
なるかもしれないし又はならないかもしれないが、しか
しかかる化合物の使用はここで特徴づけられる有効な接
触反応及び結果を保証することが認められた。本発明の
方法は、様々なルテニウム化合物を用いて実施すること
ができる。ルテニウム化合物が安定すぎて反応を触媒し
ない場合でさえも、トランスビニル化反応に悪影響を及
ぼさない化合物を含めることによって触媒作用を生ぜし
めることができ、そしてそれはルテニウム化合物が触媒
活性を有する種に転化されるように刺激する。例えば、
塩化ルテニウムは、不活性な触媒であるが、しかしカル
ボン酸のアルカリ金属塩例えば酢酸ナトリウムの如きア
ルカリの添加によって極めて活性にされる。単純ルテニ
ウム塩化合物がその触媒になること又は接触反応を生ぜ
しめるのにここで用いられるルテニウム化合物の多くが
その触媒になるとは思われない。本発明の触媒を構成す
る正確なルテニウム含有化合物は理解されていないが、
しかし理解されていることは多くのルテニウム化合物を
用いてその場所で触媒を生成することができるというこ
とである。本発明の方法において触媒前駆体物質として
適当に用いることができるルテニウム化合物の選択の多
様性は極めて広い。この点の例示として、前駆体化合物
は、炭素、アルミナ等に担持されたルテニウムの如き担
体付きルテニウムからルテニウムカルボニル、ビス（ε
−５−シクロオクタジエニル）ルテニウム（II）／トリ
−ｎ−ブチルホスフィン及びビス（ε−５−シクロオク
タジエニル）ルテニウム（II）／トリアルキルホスフィ
ン／無水マレイン酸の範囲にわたってよい。
最とも好ましい触媒は、ルテニウムカルボニルカルボキ
シレート又はこれらの種に転化することができる前駆体
物質から形成される。文献の分析を基にして、触媒の可
能性のある構造についてある種の仮定がなされた。ルテ
ニウムカルボニルがカルボン酸と反応して実験式[Ru(C
O)2RCO2]nを有するオレンジ色の可溶性錯体を生成する
という認識、及びこれらの錯体が酢酸ビニルの配位を収
容するのに十分なだけ不安定であり従ってビニル結合と
ルテニウム結合カルボキシレートとの間の交換を触媒す
るという事実を基にして、かかる構造は、トランスビニ
ル化プロセスの触媒作用に関連すると考えられる。例え
ば、一酸化炭素の存在下に[Ru(CO)2RCO2]nはRu2(CO)6(R
CO2)2二量体に容易に転化されることが知られている。
同様に、ホスフィンの如き他のリガンドでおきかえる
と、Ru2(CO)4(L)2(RCO)2錯体が生じる。かくして、配位
に対する同様の親和性がビニルエステルに対して提案さ
れている。ルテニウムカルボニル主剤触媒への１当量の
トリフェニルホスフエン（ルテニウム当り）の添加はト
ランスビニル化速度を約1/10程低下させたが、このこと
は、多分形成されたと思われる錯体Ru2(CO)4(L)2(RCO2)
2が活性の少ない前駆体物質であることを示す。同様
に、１当量のホスホニウムイリドである２−（トリフェ
ニルホスホラニリジン）コハク酸無水物の添加は、反応
速度の低下をもたらした。錯体ヒドリド（アセテート）
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）は
貧弱な活性を示したが、このことは、高い燐対ルテニウ
ム比が重大な速度抑制をもたらすことを示している。ま
た、テトラヒドリドテトラルテニウムドデカカルボニル
H4Ru4(CO)12を用いて触媒を形成することもできる。塩
化ルテニウム（III）、沃化ルテニウム（III）、塩化ト
リス（2,2−ビピリジル）ルテニウム（II）六水和物及
びルテノセンは極めて僅かな触媒活性を示しただけであ
り、このことは、触媒活性レベルがルテニウム前駆体物
質の形態に密接に依存することを更に立証する。
シレート又はこれらの種に転化することができる前駆体
物質から形成される。文献の分析を基にして、触媒の可
能性のある構造についてある種の仮定がなされた。ルテ
ニウムカルボニルがカルボン酸と反応して実験式[Ru(C
O)2RCO2]nを有するオレンジ色の可溶性錯体を生成する
という認識、及びこれらの錯体が酢酸ビニルの配位を収
容するのに十分なだけ不安定であり従ってビニル結合と
ルテニウム結合カルボキシレートとの間の交換を触媒す
るという事実を基にして、かかる構造は、トランスビニ
ル化プロセスの触媒作用に関連すると考えられる。例え
ば、一酸化炭素の存在下に[Ru(CO)2RCO2]nはRu2(CO)6(R
CO2)2二量体に容易に転化されることが知られている。
同様に、ホスフィンの如き他のリガンドでおきかえる
と、Ru2(CO)4(L)2(RCO)2錯体が生じる。かくして、配位
に対する同様の親和性がビニルエステルに対して提案さ
れている。ルテニウムカルボニル主剤触媒への１当量の
トリフェニルホスフエン（ルテニウム当り）の添加はト
ランスビニル化速度を約1/10程低下させたが、このこと
は、多分形成されたと思われる錯体Ru2(CO)4(L)2(RCO2)
2が活性の少ない前駆体物質であることを示す。同様
に、１当量のホスホニウムイリドである２−（トリフェ
ニルホスホラニリジン）コハク酸無水物の添加は、反応
速度の低下をもたらした。錯体ヒドリド（アセテート）
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）は
貧弱な活性を示したが、このことは、高い燐対ルテニウ
ム比が重大な速度抑制をもたらすことを示している。ま
た、テトラヒドリドテトラルテニウムドデカカルボニル
H4Ru4(CO)12を用いて触媒を形成することもできる。塩
化ルテニウム（III）、沃化ルテニウム（III）、塩化ト
リス（2,2−ビピリジル）ルテニウム（II）六水和物及
びルテノセンは極めて僅かな触媒活性を示しただけであ
り、このことは、触媒活性レベルがルテニウム前駆体物
質の形態に密接に依存することを更に立証する。
仮定される触媒前駆体物質[Ru(CO)2RCO2]nは、幾つかの
方法で形成することができることが分かった。例えば、
三核錯体［Ru3O(OAc)6(H2O)3］OAcは、有効なトランス
ビニル化触媒をもたらす。赤外分析によれば、［Ru3O(O
Ac)6(H2O)3］OAcはトランスビニル化反応条件下に[Ru(C
O)2RCO2]nに転化できることが示されている。これは、
反応を一酸化炭素よりもむしろ窒素雰囲気下に行なうと
きでさえも観察される。場合によっては、Ruの全部をカ
ルボニル形態に現場で転化させるのに十分な外来一酸化
炭素が利用可能である。
方法で形成することができることが分かった。例えば、
三核錯体［Ru3O(OAc)6(H2O)3］OAcは、有効なトランス
ビニル化触媒をもたらす。赤外分析によれば、［Ru3O(O
Ac)6(H2O)3］OAcはトランスビニル化反応条件下に[Ru(C
O)2RCO2]nに転化できることが示されている。これは、
反応を一酸化炭素よりもむしろ窒素雰囲気下に行なうと
きでさえも観察される。場合によっては、Ruの全部をカ
ルボニル形態に現場で転化させるのに十分な外来一酸化
炭素が利用可能である。
先に記載したように、三ハロゲン化ルテニウム主剤前駆
体物質例えば塩化ルテニウム（III）及び沃化ルテニウ
ム（III）は僅かな活性しか示さない。しかしながら、
塩化ルテニウム及び酢酸ナトリウムからその場所で極め
て活性で且つより選択性の触媒を形成することができ
る。これは、［Ru3O(OAc)6(H2O)3］OAc前駆体物質及び
不溶性塩化ナトリウム塩を生成するものと仮定される。
有効な触媒形成に有用な条件は、ルテニウムカルボキシ
レート前駆体物質又はルテニウムカルボキシレート前駆
体物質を発生することができる反応剤の混合物を包含す
る。また、ジクロルトリカルボニルルテニウム（II）二
量体[RuCl2(CO)3]2は、エチリジン−及びグリコールジ
エステルであると考えられる重質副生物を有意量で生成
する活性なしかし非選択性の触媒をもたらす。触媒への
転化時に、[RuCl2(CO)3]2は副生物の生成の主な原因と
なる微量の塩酸を生成するものと仮定される。これらの
仮定を立証するためのいくらかの極めて良好な証拠があ
る。同様の反応条件下にしかしルテニウムの不在下に、
塩酸は、重質副生物の生成を容易に促進することが示さ
れた。重要な結論として、本発明ではハロゲン化ルテニ
ウム前駆体物質を用いることができるが、しかしながら
これらはハロゲン化アルカリ金属（典型的には塩化ナト
リウム）の沈殿を促進させるためにカルボン酸アルカリ
金属（典型的には酢酸ナトリウム）と併用されるのが最
良である。また、非カルボニル及び非カルボキシレート
含有ルテニウム化合物も高活性触媒をもたらすことがで
きる。一酸化炭素雰囲気下で行われる実験において、ル
テニウム（III）アセチルアセチネート、酸化ルテニウ
ム（IV）、ルテニウム担持炭素及びルテニウム担持アル
ミナはすべて触媒活性を示した。これらの条件下に、ル
テニウム粉末は僅かな活性を示す。ハロゲン化ルテニウ
ムからトランスアルキル化触媒への経路は、先に記載し
たように、ルテニウム前駆体物質からのハロゲン化物を
置換することを包含する。また、ハロゲン化物（Ag+、C
u+、Hg+）を沈殿することが知られた他の金属塩も触媒
前駆体物質を提供するためにハロゲン化ルテニウムと組
み合わせて有効であるようである。
体物質例えば塩化ルテニウム（III）及び沃化ルテニウ
ム（III）は僅かな活性しか示さない。しかしながら、
塩化ルテニウム及び酢酸ナトリウムからその場所で極め
て活性で且つより選択性の触媒を形成することができ
る。これは、［Ru3O(OAc)6(H2O)3］OAc前駆体物質及び
不溶性塩化ナトリウム塩を生成するものと仮定される。
有効な触媒形成に有用な条件は、ルテニウムカルボキシ
レート前駆体物質又はルテニウムカルボキシレート前駆
体物質を発生することができる反応剤の混合物を包含す
る。また、ジクロルトリカルボニルルテニウム（II）二
量体[RuCl2(CO)3]2は、エチリジン−及びグリコールジ
エステルであると考えられる重質副生物を有意量で生成
する活性なしかし非選択性の触媒をもたらす。触媒への
転化時に、[RuCl2(CO)3]2は副生物の生成の主な原因と
なる微量の塩酸を生成するものと仮定される。これらの
仮定を立証するためのいくらかの極めて良好な証拠があ
る。同様の反応条件下にしかしルテニウムの不在下に、
塩酸は、重質副生物の生成を容易に促進することが示さ
れた。重要な結論として、本発明ではハロゲン化ルテニ
ウム前駆体物質を用いることができるが、しかしながら
これらはハロゲン化アルカリ金属（典型的には塩化ナト
リウム）の沈殿を促進させるためにカルボン酸アルカリ
金属（典型的には酢酸ナトリウム）と併用されるのが最
良である。また、非カルボニル及び非カルボキシレート
含有ルテニウム化合物も高活性触媒をもたらすことがで
きる。一酸化炭素雰囲気下で行われる実験において、ル
テニウム（III）アセチルアセチネート、酸化ルテニウ
ム（IV）、ルテニウム担持炭素及びルテニウム担持アル
ミナはすべて触媒活性を示した。これらの条件下に、ル
テニウム粉末は僅かな活性を示す。ハロゲン化ルテニウ
ムからトランスアルキル化触媒への経路は、先に記載し
たように、ルテニウム前駆体物質からのハロゲン化物を
置換することを包含する。また、ハロゲン化物（Ag+、C
u+、Hg+）を沈殿することが知られた他の金属塩も触媒
前駆体物質を提供するためにハロゲン化ルテニウムと組
み合わせて有効であるようである。
トランスビニル化反応を生ぜしめるのに有効なルテニウ
ム触媒の量はそれ程厳密なものではない。典型的な量
は、触媒的に有効な量、即ち、所望のビニル交換を生ぜ
しめるのに十分な量である。例えば、液相反応媒体の重
量を基にしてルテニウムが約30,000〜約0.5ppm範囲のル
テニウム触媒濃度を用いて反応を生ぜしめることができ
ることが確められた。これよりも多量又は少量の触媒を
用いて反応を生ぜしめることができると考えられる。最
とも好ましい範囲は同じ重量を基にして、ルテニウム約
0.1〜約500ppmである。
ム触媒の量はそれ程厳密なものではない。典型的な量
は、触媒的に有効な量、即ち、所望のビニル交換を生ぜ
しめるのに十分な量である。例えば、液相反応媒体の重
量を基にしてルテニウムが約30,000〜約0.5ppm範囲のル
テニウム触媒濃度を用いて反応を生ぜしめることができ
ることが確められた。これよりも多量又は少量の触媒を
用いて反応を生ぜしめることができると考えられる。最
とも好ましい範囲は同じ重量を基にして、ルテニウム約
0.1〜約500ppmである。
トランスビニル化反応は、反応混合物中において所望の
ビニル交換生成物の生成を抑制する量の水の不在下に実
施されるのが望ましい。しかしながら、以下の例60〜63
に示すように、反応は有意量の水の存在下に実施するこ
とができる。水の影響の抑制は、反応体に依存する。反
応混合物中のルテニウム触媒の濃度の増大は、多くの場
合において（たいていの場合でないにしても）水の抑制
を打破する容易な方法である。使用されるルテニウム触
媒の量とプロセスで使用できる水の量との間に相関関係
があることが認められた。存在するルテニウムが多くな
る程、反応に悪影響を及ぼさずに反応に存在してよい水
が多くなる。実質上水を含まない系を使用するのが望ま
しい。概して、反応に存在する水の量は、望ましくは、
反応混合物の重量の約25重量％よりも少ない。好ましく
は、反応に存在する水の量は、混合物の重量の約15重量
％よりも少ない。存在する水の量が少ない程、反応は良
好に進行し且つ所望反応生成物の収量が多くなる。ここ
で特徴づけられる如き本質上無水の反応系が好ましい。
例えば、反応に存在する水の量は混合物の重量の約10重
量％よりも少ないのがより好ましい。好ましくは、反応
に存在する水の量は、混合物の重量の約５重量％未満、
より好ましくは混合物の重量の約2.5重量％未満、最と
も好ましくは混合物の重量の約１重量％未満である。反
応混合物中の水濃度は、通常の操作によって、例えば、
反応体を注意深く乾燥し、共沸混合物が形成されるとき
には反応から水を共沸蒸留することによって、またモレ
キュラシーブ乾燥剤の添加によって制御することができ
る。
ビニル交換生成物の生成を抑制する量の水の不在下に実
施されるのが望ましい。しかしながら、以下の例60〜63
に示すように、反応は有意量の水の存在下に実施するこ
とができる。水の影響の抑制は、反応体に依存する。反
応混合物中のルテニウム触媒の濃度の増大は、多くの場
合において（たいていの場合でないにしても）水の抑制
を打破する容易な方法である。使用されるルテニウム触
媒の量とプロセスで使用できる水の量との間に相関関係
があることが認められた。存在するルテニウムが多くな
る程、反応に悪影響を及ぼさずに反応に存在してよい水
が多くなる。実質上水を含まない系を使用するのが望ま
しい。概して、反応に存在する水の量は、望ましくは、
反応混合物の重量の約25重量％よりも少ない。好ましく
は、反応に存在する水の量は、混合物の重量の約15重量
％よりも少ない。存在する水の量が少ない程、反応は良
好に進行し且つ所望反応生成物の収量が多くなる。ここ
で特徴づけられる如き本質上無水の反応系が好ましい。
例えば、反応に存在する水の量は混合物の重量の約10重
量％よりも少ないのがより好ましい。好ましくは、反応
に存在する水の量は、混合物の重量の約５重量％未満、
より好ましくは混合物の重量の約2.5重量％未満、最と
も好ましくは混合物の重量の約１重量％未満である。反
応混合物中の水濃度は、通常の操作によって、例えば、
反応体を注意深く乾燥し、共沸混合物が形成されるとき
には反応から水を共沸蒸留することによって、またモレ
キュラシーブ乾燥剤の添加によって制御することができ
る。
反応を実施することができる温度も、それ程厳密なもの
ではない。反応速度は、トランスビニル化しようとする
有機ブレンステッド酸の種類に応じて変動する。多くの
酸性酸は、低い温度において反応性であるようである。
また、酸反応体が溶解されるか又は液体になる温度にお
いて操作するのが望ましい。プロセスは、反応温度を最
高沸点反応体の沸点よりも下に保つことによって又は液
体状態を維持するのに十分な圧力において有利に実施さ
れる。実行可能なときには、液相条件は、酸の融点より
も高い温度で操作することによって最ともよく達成する
ことができる。それにもかかわらず、テレフタル酸（mp
＞300℃）（これは、たいていの触媒相溶性溶剤中に不
溶性である）は、反応を芳香族エステル溶剤中において
高められた温度（約150℃）で行なうことによってテレ
フタル酸ジビニルにトランスビニル化された。これらの
条件は、テレフタル酸の僅かな溶解度を達成することに
よってトランスビニル化を促進するものと思われる。全
体として、反応を実施することができる温度は約20℃〜
約300℃の範囲内であるが、しかし約50〜約200℃がより
好ましい。
ではない。反応速度は、トランスビニル化しようとする
有機ブレンステッド酸の種類に応じて変動する。多くの
酸性酸は、低い温度において反応性であるようである。
また、酸反応体が溶解されるか又は液体になる温度にお
いて操作するのが望ましい。プロセスは、反応温度を最
高沸点反応体の沸点よりも下に保つことによって又は液
体状態を維持するのに十分な圧力において有利に実施さ
れる。実行可能なときには、液相条件は、酸の融点より
も高い温度で操作することによって最ともよく達成する
ことができる。それにもかかわらず、テレフタル酸（mp
＞300℃）（これは、たいていの触媒相溶性溶剤中に不
溶性である）は、反応を芳香族エステル溶剤中において
高められた温度（約150℃）で行なうことによってテレ
フタル酸ジビニルにトランスビニル化された。これらの
条件は、テレフタル酸の僅かな溶解度を達成することに
よってトランスビニル化を促進するものと思われる。全
体として、反応を実施することができる温度は約20℃〜
約300℃の範囲内であるが、しかし約50〜約200℃がより
好ましい。
最適な反応条件は、トランスビニル化しようとする有機
ブレンステッド酸（カルボン酸の如き）に主として左右
される。もし酸が反応温度において可溶性であるなら
ば、溶剤を用いずに操作するのが良好である。また、可
能ならば、反応を酸の融点よりも高い温度で行なうのが
好ましい。
ブレンステッド酸（カルボン酸の如き）に主として左右
される。もし酸が反応温度において可溶性であるなら
ば、溶剤を用いずに操作するのが良好である。また、可
能ならば、反応を酸の融点よりも高い温度で行なうのが
好ましい。
トランスビニル化は、溶剤の不在下に又は非極性溶剤中
において最ともよく進行する。好適な結果は、トルエ
ン、ヘプタン、シリコーン油、鉱油、安息香酸フェニ
ル、テレフタル酸ジメトル及びフタル酸ジオクチルの如
き溶剤中において達成された。アルコール、水、スルホ
ラン、カーボワックス（Carbowaxe） 及びＮ−メチル
ピロリジノンの如きより高極性の溶剤は反応速度を抑制
する傾向がある。ジフェニルエーテル、安息香酸メチ
ル、テレフタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチルの如
き含酸素芳香族は、テレフタル酸ジビニル及びイソフタ
ル酸ジビニルの合成における望ましい溶剤である。
において最ともよく進行する。好適な結果は、トルエ
ン、ヘプタン、シリコーン油、鉱油、安息香酸フェニ
ル、テレフタル酸ジメトル及びフタル酸ジオクチルの如
き溶剤中において達成された。アルコール、水、スルホ
ラン、カーボワックス（Carbowaxe） 及びＮ−メチル
ピロリジノンの如きより高極性の溶剤は反応速度を抑制
する傾向がある。ジフェニルエーテル、安息香酸メチ
ル、テレフタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチルの如
き含酸素芳香族は、テレフタル酸ジビニル及びイソフタ
ル酸ジビニルの合成における望ましい溶剤である。
本発明は、広範囲の有機ブレンステッド酸（カルボン酸
の如き）対ビニル誘導体モル比にわたって操作可能であ
る。好ましい比率は、意図するトランスビニル化に主に
左右される。一般には、約100/1〜約1/100の比率が好ま
しくそして約1/10〜約10/1の比率が最とも好ましい。
の如き）対ビニル誘導体モル比にわたって操作可能であ
る。好ましい比率は、意図するトランスビニル化に主に
左右される。一般には、約100/1〜約1/100の比率が好ま
しくそして約1/10〜約10/1の比率が最とも好ましい。
有機ブレンステッド酸（即ち、カルボン酸又はカルボキ
シレート）対ルテニウムのモル比は、少なくとも0.5:1
にすべきである。反応混合物中のルテニウム濃度は触媒
的に有効な量であり、そしてこれは典型的にはppm範囲
であり、これに対して酸は典型的には反応混合物中の主
成分である。最とも好ましくは、有機ブレンステッド酸
対ルテニウムのモル比は約50/1〜約1,000,000/1であ
る。
シレート）対ルテニウムのモル比は、少なくとも0.5:1
にすべきである。反応混合物中のルテニウム濃度は触媒
的に有効な量であり、そしてこれは典型的にはppm範囲
であり、これに対して酸は典型的には反応混合物中の主
成分である。最とも好ましくは、有機ブレンステッド酸
対ルテニウムのモル比は約50/1〜約1,000,000/1であ
る。
一酸化炭素、空気、窒素及びエチレンの如き幾つかの反
応雰囲気は、トランスビニル化触媒と相溶性である。窒
素及びエチレンがたいていの場合に好適である。一酸化
炭素は、触媒選択性を向上するようである。空気は、ア
クリル酸ビニルの合成に対してフェノチアジン（重合開
始剤）と併用されてきた。ある場合には、接触反応は、
少量のメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素副生物（これ
らは、初期に仕込んだ反応雰囲気を明らかに増大させ
る）をもたらす。反応は、減圧、常圧又は加圧で実施す
ることができる。ある場合には、反応は蒸留装置におけ
る如くして減圧下に行なうこともできる。望ましい反応
圧は、約10-6トル〜約5,000psiaである。より好ましい
反応圧は、約10-5トル〜約800psiaである。好ましい反
応圧は、約10-4トル〜約550psiaである。好ましい反応
圧は、過圧であり、典型的には約16〜約5,000psiaであ
る。
応雰囲気は、トランスビニル化触媒と相溶性である。窒
素及びエチレンがたいていの場合に好適である。一酸化
炭素は、触媒選択性を向上するようである。空気は、ア
クリル酸ビニルの合成に対してフェノチアジン（重合開
始剤）と併用されてきた。ある場合には、接触反応は、
少量のメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素副生物（これ
らは、初期に仕込んだ反応雰囲気を明らかに増大させ
る）をもたらす。反応は、減圧、常圧又は加圧で実施す
ることができる。ある場合には、反応は蒸留装置におけ
る如くして減圧下に行なうこともできる。望ましい反応
圧は、約10-6トル〜約5,000psiaである。より好ましい
反応圧は、約10-5トル〜約800psiaである。好ましい反
応圧は、約10-4トル〜約550psiaである。好ましい反応
圧は、過圧であり、典型的には約16〜約5,000psiaであ
る。
先に記載したように、反応は、反応体の全部が液相にな
るような条件下に実施される。このことは、反応環境全
体が液相であることを要件としない。これは、反応を液
相中で起こすことができるのに十分なだけ反応体及び触
媒が液相にあることを単に意味している。例えば、固体
担体に担持された固体ルテニウムを触媒前駆体として用
いることができる。反応体、溶剤及び（又は）一酸化炭
素の存在下において、接触反応を達成することができる
程に十分なルテニウムが液状可溶性化合物に転化され得
る。他の場合には、反応体は、本発明の液相条件を維持
するのに十分なだけ“液体”である臨界的流体状態にお
いて供給することができる。反応系の多くは気相又は固
相であってよく、そしてこれは本発明のトランスビニル
化反応を維持するのに十分なだけ反応系が液相にある限
り受け入れ可能である。
るような条件下に実施される。このことは、反応環境全
体が液相であることを要件としない。これは、反応を液
相中で起こすことができるのに十分なだけ反応体及び触
媒が液相にあることを単に意味している。例えば、固体
担体に担持された固体ルテニウムを触媒前駆体として用
いることができる。反応体、溶剤及び（又は）一酸化炭
素の存在下において、接触反応を達成することができる
程に十分なルテニウムが液状可溶性化合物に転化され得
る。他の場合には、反応体は、本発明の液相条件を維持
するのに十分なだけ“液体”である臨界的流体状態にお
いて供給することができる。反応系の多くは気相又は固
相であってよく、そしてこれは本発明のトランスビニル
化反応を維持するのに十分なだけ反応系が液相にある限
り受け入れ可能である。
本発明の方法の好ましい面は、出発物質の使用量を基に
して生成物の高濃度を得ることができるように反応の平
衡を所望生成物の方に変えることである。これは、触媒
及び（又は）ルテニウム有価物に悪影響を及ぼさずに平
衡を好ましい方向に変えるように反応生成物のうちの１
つを連続的に除去することによって行なうことができ
る。
して生成物の高濃度を得ることができるように反応の平
衡を所望生成物の方に変えることである。これは、触媒
及び（又は）ルテニウム有価物に悪影響を及ぼさずに平
衡を好ましい方向に変えるように反応生成物のうちの１
つを連続的に除去することによって行なうことができ
る。
例１ フイッシャー・ポータービン（Fischer-Porterbottle）
に、ルテニウムカルボニル（0.316g）、安息香酸（183
g、1.50モル）及び酢酸ビニル（258g、3.00モル）を仕
込んだ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパー
ジして25psigに加圧し、そして150℃に３時間加熱し
た。反応混合物を周囲温度に冷却し、１フラスコに移
し、そして減圧下に回転蒸発によって蒸留した。約15ト
ル及び84℃で取った留分（187.8g）を15cmビグロー（Vi
greux）カラムによって再蒸留した。安息香酸ビニル（1
00.4g、＞99％ガスクロによる純度）は、沸点が15トル
において90〜101℃の留分に集められた。
に、ルテニウムカルボニル（0.316g）、安息香酸（183
g、1.50モル）及び酢酸ビニル（258g、3.00モル）を仕
込んだ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパー
ジして25psigに加圧し、そして150℃に３時間加熱し
た。反応混合物を周囲温度に冷却し、１フラスコに移
し、そして減圧下に回転蒸発によって蒸留した。約15ト
ル及び84℃で取った留分（187.8g）を15cmビグロー（Vi
greux）カラムによって再蒸留した。安息香酸ビニル（1
00.4g、＞99％ガスクロによる純度）は、沸点が15トル
において90〜101℃の留分に集められた。
例２ フイッシャー・ポータービンに、トリス（アクオ）−ヘ
キサ−μ−アセト−μ−オキソトリルテニウムアセテー
ト（0.032g）、２−エチルヘキサン酸（42.37g、0.294
モル）及び酢酸ビニル（25.3g、0.294モル）を仕込ん
だ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパージし
て25psigに加圧し、そして150℃に３時間加熱した。反
応混合物から回転蒸発によって揮発分を除去し、そして
残留物を15cmビグローカラムによって蒸留した。49℃/5
トルで集められた留分は、２−エチルヘキサノン酸ビニ
ル（9.0g、＞99％ガスクロ純度）であった。
キサ−μ−アセト−μ−オキソトリルテニウムアセテー
ト（0.032g）、２−エチルヘキサン酸（42.37g、0.294
モル）及び酢酸ビニル（25.3g、0.294モル）を仕込ん
だ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパージし
て25psigに加圧し、そして150℃に３時間加熱した。反
応混合物から回転蒸発によって揮発分を除去し、そして
残留物を15cmビグローカラムによって蒸留した。49℃/5
トルで集められた留分は、２−エチルヘキサノン酸ビニ
ル（9.0g、＞99％ガスクロ純度）であった。
例３ フイッシャー・ポータービンに、ルテニウムカルボニル
（0.118g）、ピバル酸（68.43g、0.67モル）及び安息香
酸ビニル（48.87g、0.33モル）を仕込んだ。ビンを反応
装置に取り付け、一酸化炭素でパージして25psigに加圧
し、そして150℃に２時間加熱した。冷却した反応混合
物を250mlフラスコに仕込み、そして15cmビグローカラ
ムによって減圧蒸留した。60.5〜65℃/150トルで集めら
れた留分（31.7g）を大気圧（bp＝114℃。24.2g）で再
蒸留した。これは、ピバル酸ビニルよりなっていた。
（0.118g）、ピバル酸（68.43g、0.67モル）及び安息香
酸ビニル（48.87g、0.33モル）を仕込んだ。ビンを反応
装置に取り付け、一酸化炭素でパージして25psigに加圧
し、そして150℃に２時間加熱した。冷却した反応混合
物を250mlフラスコに仕込み、そして15cmビグローカラ
ムによって減圧蒸留した。60.5〜65℃/150トルで集めら
れた留分（31.7g）を大気圧（bp＝114℃。24.2g）で再
蒸留した。これは、ピバル酸ビニルよりなっていた。
例４ フイッシャー・ポータービンに、ルテニウムカルボニル
（0.211g）、アジピン酸（7.3g、0.05モル）及び酢酸ビ
ニル（21.5g、0.25モルを仕込んだ。ビンを反応装置に
取り付け、窒素でパージして25psigに加圧し、そして13
0℃に4.5時間加熱した。回転蒸発によって反応混合物か
ら揮発分を除去し、そして残留物を15cmビグローカラム
によって蒸留した。72〜79℃/0.75トルで集められた留
分はアジピン酸ジビニルであった（1.5g、＞98％ガスク
ロ純度）。
（0.211g）、アジピン酸（7.3g、0.05モル）及び酢酸ビ
ニル（21.5g、0.25モルを仕込んだ。ビンを反応装置に
取り付け、窒素でパージして25psigに加圧し、そして13
0℃に4.5時間加熱した。回転蒸発によって反応混合物か
ら揮発分を除去し、そして残留物を15cmビグローカラム
によって蒸留した。72〜79℃/0.75トルで集められた留
分はアジピン酸ジビニルであった（1.5g、＞98％ガスク
ロ純度）。
例５ フイッシャー・ポータービンに、トリス（アクオ）−ヘ
キサ−μ−アセト−μ−オキソトリルテニウムアセテー
ト（0.9g）、フタル酸ジオクチル（150g）、テレフタル
酸（75g、0.45モル）及び酢酸ビニル（150g、1.74モ
ル）を仕込んだ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭
素でパージして25psigに加圧し、そして175℃に4.5時間
加熱した。回転蒸発によって反応混合物から揮発物を除
去した。短路カラムによって蒸留すると、沸点が111℃/
0.7トルの留分が得られたが、これは凝縮時に固化した
（mp＝76.5〜80.5℃）。これは、テルフタル酸ジビニル
を含有していた。
キサ−μ−アセト−μ−オキソトリルテニウムアセテー
ト（0.9g）、フタル酸ジオクチル（150g）、テレフタル
酸（75g、0.45モル）及び酢酸ビニル（150g、1.74モ
ル）を仕込んだ。ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭
素でパージして25psigに加圧し、そして175℃に4.5時間
加熱した。回転蒸発によって反応混合物から揮発物を除
去した。短路カラムによって蒸留すると、沸点が111℃/
0.7トルの留分が得られたが、これは凝縮時に固化した
（mp＝76.5〜80.5℃）。これは、テルフタル酸ジビニル
を含有していた。
例６ 例５の操作と同様の操作を使用して、150℃で3.5時間そ
して175℃で2.25時間の連続反応温度においてイソフタ
ル酸（75g）をイソフタル酸ジビニルに転化させた。短
路カラムによって蒸留すると、沸点が117〜145℃/1.2ト
ル（7.1g）の留分が得られたが、これは凝縮時に固化し
た（mp＝53.5〜56.5℃）。これは、イソフタル酸ジビニ
ルからなっていた。
して175℃で2.25時間の連続反応温度においてイソフタ
ル酸（75g）をイソフタル酸ジビニルに転化させた。短
路カラムによって蒸留すると、沸点が117〜145℃/1.2ト
ル（7.1g）の留分が得られたが、これは凝縮時に固化し
た（mp＝53.5〜56.5℃）。これは、イソフタル酸ジビニ
ルからなっていた。
例７〜12 以下の表における各例には、酢酸ビニルと様々なカルボ
ン酸との間で行なった多数のルテニウム触媒トランスビ
ニル化が示されており、ここでビニルエステル生成物
は、単離の代わりに、真正の試料と比較したGC/Ir/質量
スペクトルか又はGC保持時間のどちらかによって特徴づ
けられている。表は、反応条件も含む。
ン酸との間で行なった多数のルテニウム触媒トランスビ
ニル化が示されており、ここでビニルエステル生成物
は、単離の代わりに、真正の試料と比較したGC/Ir/質量
スペクトルか又はGC保持時間のどちらかによって特徴づ
けられている。表は、反応条件も含む。
例13 ３つのバッチ（これらは後で混合された）において、フ
イッシャー・ポータービンにルテニウムカルボニル（4
4.4g、３つのバッチの合計）、ピバル酸（510g、３つの
バッチの合計）及び酢酸ビニル（432g、３つのバッチの
合計）を仕込み、一酸化炭素でフラッシングして加圧
（25psig）し、そして145〜160℃で約２時間加熱した。
この操作は高濃縮ルテニウム触媒溶液（2.15％ルテニウ
ム又は21,500ppmルテニウム）をもたらし、そしてこれ
は反応条件の結果として酢酸ビニルとピバル酸とピバル
酸ビニルと酢酸との平衡混合物中に溶解された。以下に
記載の如き30ガロンステンレス鋼製反応器に酢酸ビニル
及びピバル酸をそれぞれ10g仕込んでピバル酸ビニルを
作ると、300ppmメテニウム触媒濃度が得られた。
イッシャー・ポータービンにルテニウムカルボニル（4
4.4g、３つのバッチの合計）、ピバル酸（510g、３つの
バッチの合計）及び酢酸ビニル（432g、３つのバッチの
合計）を仕込み、一酸化炭素でフラッシングして加圧
（25psig）し、そして145〜160℃で約２時間加熱した。
この操作は高濃縮ルテニウム触媒溶液（2.15％ルテニウ
ム又は21,500ppmルテニウム）をもたらし、そしてこれ
は反応条件の結果として酢酸ビニルとピバル酸とピバル
酸ビニルと酢酸との平衡混合物中に溶解された。以下に
記載の如き30ガロンステンレス鋼製反応器に酢酸ビニル
及びピバル酸をそれぞれ10g仕込んでピバル酸ビニルを
作ると、300ppmメテニウム触媒濃度が得られた。
30ガロンステンレス鋼製反応器において２つの20ガロン
バッチ式実験でピバル酸ビニル（91 1b）を製造した。
２つのバッチにおいて、ピバル酸（75.5 1b、10ガロ
ン）及び酢酸ビニル（77.9 1b、10ガロン）は、先のパ
ラグラフに記載した300ppmルテニウム触媒の存在下に14
5℃で50psigの一酸化炭素反応雰囲気を５時間使用して
トランスビニル化された。反応生成物は、減圧蒸留（60
〜130℃、240mmHg）によって反応器からそして困難を伴
わずにルテニウム触媒から取り出された。ガスクロマト
グラフ分析を基にして、２つの反応バッチでそれぞれ形
成されたピバル酸ビニルの90.4％及び94.7％を蒸留後に
取り出すことができた。このことは、酢酸ビニル（及び
ピバル酸）へのピバル酸ビニル（及び酢酸）の再平衡化
が蒸留間にそれぞれ9.6％（バッチ１）及び5.3％（バッ
チ２）内に成功下に制御されたことを示す。すべての成
分についての質量収支は98％よりも良好であった。
バッチ式実験でピバル酸ビニル（91 1b）を製造した。
２つのバッチにおいて、ピバル酸（75.5 1b、10ガロ
ン）及び酢酸ビニル（77.9 1b、10ガロン）は、先のパ
ラグラフに記載した300ppmルテニウム触媒の存在下に14
5℃で50psigの一酸化炭素反応雰囲気を５時間使用して
トランスビニル化された。反応生成物は、減圧蒸留（60
〜130℃、240mmHg）によって反応器からそして困難を伴
わずにルテニウム触媒から取り出された。ガスクロマト
グラフ分析を基にして、２つの反応バッチでそれぞれ形
成されたピバル酸ビニルの90.4％及び94.7％を蒸留後に
取り出すことができた。このことは、酢酸ビニル（及び
ピバル酸）へのピバル酸ビニル（及び酢酸）の再平衡化
が蒸留間にそれぞれ9.6％（バッチ１）及び5.3％（バッ
チ２）内に成功下に制御されたことを示す。すべての成
分についての質量収支は98％よりも良好であった。
例14〜32 次の操作に従って、多数のルテニウム前駆体化合物の触
媒活性を評価した。フイッシャー・ポータービンにルテ
ニウム化合物と酢酸ビニル（17.2g）と安息香酸（12.2
g）とノナン（ガスクロマトグラフ分析のための内部標
準物）との混合物を仕込み、密封し、一酸化炭素で３度
パージしそして最後に25psigに加圧する。磁気攪拌機で
攪拌される反応混合物を油浴中において所望の反応温度
に特定の時間加熱する（両方とも表に記載）。DB−１溶
融シリカ毛管カラム（30M）でガスクロマトグラフ分析
にかけると、トランスビニル化によって形成された安息
香酸ビニルの量が示された（表に記載）。
媒活性を評価した。フイッシャー・ポータービンにルテ
ニウム化合物と酢酸ビニル（17.2g）と安息香酸（12.2
g）とノナン（ガスクロマトグラフ分析のための内部標
準物）との混合物を仕込み、密封し、一酸化炭素で３度
パージしそして最後に25psigに加圧する。磁気攪拌機で
攪拌される反応混合物を油浴中において所望の反応温度
に特定の時間加熱する（両方とも表に記載）。DB−１溶
融シリカ毛管カラム（30M）でガスクロマトグラフ分析
にかけると、トランスビニル化によって形成された安息
香酸ビニルの量が示された（表に記載）。
例33〜46 次の表は、生成物の分離を行わないトランスビニル化を
例示する。表に示した各例では、酢酸ビニル（VA）又は
ピバル酸ビニル（VP）のどちらかによる各種酸性化合物
のルテニウム触媒トランスビニル（300ppmルテニウム）
は、ビニル単量体生成物を単離の代わりに真正の試料と
比較したGC/IR/質量スペクトル又はGC保持時間によって
特徴づけた態様で行われた。表は、反応条件も含む。
例示する。表に示した各例では、酢酸ビニル（VA）又は
ピバル酸ビニル（VP）のどちらかによる各種酸性化合物
のルテニウム触媒トランスビニル（300ppmルテニウム）
は、ビニル単量体生成物を単離の代わりに真正の試料と
比較したGC/IR/質量スペクトル又はGC保持時間によって
特徴づけた態様で行われた。表は、反応条件も含む。
例47〜55 例33〜46の操作に従って、ルテニウムカルボニルとして
添加した300ppmのルテニウムを使用して例47〜55に記載
のビニル生成物を作った。確認は行なっていないが、し
かしGC生成物ピークはこれらの生成物についての論理的
保持時間に位置づけられている。
添加した300ppmのルテニウムを使用して例47〜55に記載
のビニル生成物を作った。確認は行なっていないが、し
かしGC生成物ピークはこれらの生成物についての論理的
保持時間に位置づけられている。
例57 フイッシャー・ポータービンに、シクロヘキサンカルボ
ン酸（100.0g、0.78モル）、酢酸ビニル（134.3g、1.56
モル）及びルテニウムカルボニル（0.056g）を仕込ん
だ。ビンを密封し、一酸化炭素で４回パージしそして25
psigに加圧した。ビンを150℃の油溶中に入れ、そして
4.5時間攪拌した。得られた溶液を室温に冷却後に回転
蒸発によって濃縮した。残留物をビグローカラムによっ
て蒸留すると、ビニルシクロヘキサンカルボキシレート
である留分（53.2g、54〜64℃/4/3mmHg）が得られた。
ン酸（100.0g、0.78モル）、酢酸ビニル（134.3g、1.56
モル）及びルテニウムカルボニル（0.056g）を仕込ん
だ。ビンを密封し、一酸化炭素で４回パージしそして25
psigに加圧した。ビンを150℃の油溶中に入れ、そして
4.5時間攪拌した。得られた溶液を室温に冷却後に回転
蒸発によって濃縮した。残留物をビグローカラムによっ
て蒸留すると、ビニルシクロヘキサンカルボキシレート
である留分（53.2g、54〜64℃/4/3mmHg）が得られた。
例58 フイッシャー・ポータービンに、サリチル酸（13.8g、1
00ミリモル）、酢酸ビニル（34.4g、400ミリモル）及び
ルテニウムカルボニル（0.03304g）を仕込んだ。ビンを
密封し、一酸化炭素で４回パージし、そして25psigに加
圧した。ビンを油溶中に入れ、そして130〜140℃で２時
間攪拌した。得られた溶液を周囲温度に冷却後に回転蒸
発によって濃縮させた。残留物をビグローカラムによっ
て蒸留すると、サリチル酸ビニルである留分（3.81g、6
0〜74℃/1.0mmHg）が得られた。
00ミリモル）、酢酸ビニル（34.4g、400ミリモル）及び
ルテニウムカルボニル（0.03304g）を仕込んだ。ビンを
密封し、一酸化炭素で４回パージし、そして25psigに加
圧した。ビンを油溶中に入れ、そして130〜140℃で２時
間攪拌した。得られた溶液を周囲温度に冷却後に回転蒸
発によって濃縮させた。残留物をビグローカラムによっ
て蒸留すると、サリチル酸ビニルである留分（3.81g、6
0〜74℃/1.0mmHg）が得られた。
例59 フイッシャー・ボータービンに、トランスケイ皮酸（14
8g、１モル）、酢酸ビニル（172g、２モル）及びルテニ
ウムカルボニル（0.201g）を仕込んだ。ビンを密封し、
一酸化炭素で３回パージし、そして25psigに加圧した。
ビンを油浴に入れ、そして145℃で３時間攪拌した。得
られた溶液を周囲温度に冷却後に回転蒸発によって濃縮
させた。残留物をビグローカラムによって蒸留すると、
ケイ皮酸ビニルである留分（57g、112〜130℃/1.0mmH
g）が得られた。
8g、１モル）、酢酸ビニル（172g、２モル）及びルテニ
ウムカルボニル（0.201g）を仕込んだ。ビンを密封し、
一酸化炭素で３回パージし、そして25psigに加圧した。
ビンを油浴に入れ、そして145℃で３時間攪拌した。得
られた溶液を周囲温度に冷却後に回転蒸発によって濃縮
させた。残留物をビグローカラムによって蒸留すると、
ケイ皮酸ビニルである留分（57g、112〜130℃/1.0mmH
g）が得られた。
例60 プロピオン酸（12.2g）、酢酸ビニル（17.2g）、蒸留水
（0.5011g）、ノナン内部標準物（0.864g）及びルテニ
ウムカルボニル（0.211g、計算された3.340ppm Ru濃
度）よりなる混合物をフイッシャー・ポーター反応ビン
に入れ、窒素でパージして25psigに加圧しそして130℃
に15時間加熱した。冷却した反応混合物をガスクロマト
グラフによって分析すると、次の生成物からなる組成物
が存在することが示された。
（0.5011g）、ノナン内部標準物（0.864g）及びルテニ
ウムカルボニル（0.211g、計算された3.340ppm Ru濃
度）よりなる混合物をフイッシャー・ポーター反応ビン
に入れ、窒素でパージして25psigに加圧しそして130℃
に15時間加熱した。冷却した反応混合物をガスクロマト
グラフによって分析すると、次の生成物からなる組成物
が存在することが示された。
酢酸ビニル 9.893g 酢酸 5.032g プロピオン酸ビニル 7.398g プロピオン酸 7.488g 例61 プロピオン酸（12.2g）、酢酸ビニル（17.2g）ノナン内
部標準物（0.8395g）及びルテニウムカルボニル（0.021
g、計算された334ppm Ru濃度）よりなる混合物をフイッ
シャー・ポーター反応ビンに仕込み、窒素でパージして
加圧し、そして150℃に２時間加熱した。ガスクロマト
グラフによって反応混合物を分析すると、次の生成物か
らなる組成物が存在することが示された。
部標準物（0.8395g）及びルテニウムカルボニル（0.021
g、計算された334ppm Ru濃度）よりなる混合物をフイッ
シャー・ポーター反応ビンに仕込み、窒素でパージして
加圧し、そして150℃に２時間加熱した。ガスクロマト
グラフによって反応混合物を分析すると、次の生成物か
らなる組成物が存在することが示された。
酢酸ビニル 9.759g 酢酸 2.811g プロピオン酸ビニル 8.232g プロピオン酸 5.897g 例62 酢酸エチル、プロピオン酸ビニル及び約２％の水で汚染
された産業プラントからの粗酢酸ビニル廃流れのトラン
スビニル化を使用してその含有される酢酸ビニルをプロ
ピオン酸ビニルに転化させた。粗“湿潤”酢酸ビニル
（5.0g）、プロピオン酸（25.0g）、ノナン標準物（0.4
225g）及びルテニウムカルボニル（0.019g、300ppm R
u）をフイッシャー・ポータービンに仕込み、一酸化炭
素でパージして25psigに加圧し、160℃で３時間加熱
し、そして試料採集した。次の生成物が得られた。
された産業プラントからの粗酢酸ビニル廃流れのトラン
スビニル化を使用してその含有される酢酸ビニルをプロ
ピオン酸ビニルに転化させた。粗“湿潤”酢酸ビニル
（5.0g）、プロピオン酸（25.0g）、ノナン標準物（0.4
225g）及びルテニウムカルボニル（0.019g、300ppm R
u）をフイッシャー・ポータービンに仕込み、一酸化炭
素でパージして25psigに加圧し、160℃で３時間加熱
し、そして試料採集した。次の生成物が得られた。
酢酸ビニル 1.227g 酢酸 0.654g プロピオン酸ビニル 1.684g 例63 本例では、例62の酢酸ビニルを使用前に共沸蒸留によっ
て乾燥した。粗酢酸ビニルをデイーンスターク装置で数
時間共沸還流させることによって乾燥した。“無水”粗
酢酸ビニル（5.0g）、プロピオン酸（25.0g）、ノナン
標準物（0.4398g）及びルテニウムカルボニル（0.019
g、300ppm Ru）をフイッシャー・ポータービンに仕込
み、一酸化炭素でパージして25psigに加圧し、140℃で
３時間加熱しそしてサンプリングした。次の生成物が得
られた。
て乾燥した。粗酢酸ビニルをデイーンスターク装置で数
時間共沸還流させることによって乾燥した。“無水”粗
酢酸ビニル（5.0g）、プロピオン酸（25.0g）、ノナン
標準物（0.4398g）及びルテニウムカルボニル（0.019
g、300ppm Ru）をフイッシャー・ポータービンに仕込
み、一酸化炭素でパージして25psigに加圧し、140℃で
３時間加熱しそしてサンプリングした。次の生成物が得
られた。
酢酸ビニル 1.290g 酢酸 0.468g プロピオン酸ビニル 3.249g
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/14 43/15 7419−4Ｈ 43/17 43/215 67/02 69/145 69/24 69/347 69/54 Ｚ 9279−4Ｈ 69/618 69/75 Ｚ 9279−4Ｈ 69/767 69/78 69/80 69/88 231/12 233/09 Ｚ 7106−4Ｈ 233/47 273/18 275/20 7188−4Ｈ 303/40 311/16 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/24 8217−4Ｃ 207/267 8217−4Ｃ 233/34 263/22 307/89 Ｚ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 209/68 211/43 9280−4Ｈ 273/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 9155−4Ｈ
Claims (13)
- 【請求項１】有機ブレンステッド酸のビニル誘導体を異
なる有機ブレンステッド酸でトランスビニル化するに当
り、該ビニル誘導体及び該有機ブレンステッド酸を含有
する液相混合物を、ルテニウムカルボニル、ルテニウム
カルボキシレート及びルテニウムカルボニルカルボキシ
レート化合物よりなる群から選択されるルテニウム化合
物の存在下にトランスビニル化が生じる温度にさらし、
そして異なる有機ブレンステッド酸のビニル誘導体をト
ランスビニル化生成物として回収することからなるトラ
ンスビニル化法。 - 【請求項２】ルテニウム化合物が液相混合物中に可溶性
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ビニル誘導体がカルボン酸のビニルエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】トランスビニル化生成物がカルボン酸ビニ
ルエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】液相混合物が実質上水を含まない特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】ブレンステッド酸が窒素含有化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】一酸化炭素の存在下に実施される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】約20〜約300℃の温度で実施される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】反応圧が減圧、常圧又は加圧である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】ブレンステッド酸対ルテニウムのモル比
が少なくとも0.5/1である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項１１】ルテニウム触媒濃度が、液相反応混合物
の重量を基にしてルテニウム約30,000〜約0.5ppmである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第１項記載の方法のルテ
ニウム触媒。 - 【請求項１３】トランスビニル化生成物が、アジピン酸
ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、シクロヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジノ
ン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ビニルフェニルエーテ
ル、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ビニルエ
チレン尿素、２−ビニルオキシエチルアセテート、２−
ビニルオキシエチルアクリレート、２−ビニルオキシエ
チルメタクリレート、２−ビニルオキシエチルピバレー
ト、パルミチン酸ビニル、２−ヒドロキシエチル−５−
ビニルエチレン尿素、１−（２−アセトキシエチル）−
２−ビニルオキシイミダゾリン、２−アセトオキシエチ
ル−５−ビニルエチレン尿素、ビニル（1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオル−２−プロピル）エーテル、ビニル（2,
2−ジフェニルアセテート）、２−ベンゾイル安息香酸
ビニル、ネオヘプタン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、
ヘキシルビニルエーテル、Ｎ−アセチルアミノカプロン
酸ビニル、ｎ−ピボイルアミノカプロン酸ビニル、ビニ
ルオキシ（トリ−ｎ−プロピル）シラン、５−イソベン
ゾフランカルボン酸の1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソエ
テニルエステル及びＮ−ビニル−ｏ−トルエンスルホン
アミドよりなる群から選択される特許請求の範囲第４項
記載の方法。
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