JPH0910596A - 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 - Google Patents
酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酢酸パラジウムと一酸化炭素とを酢酸中で反
応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物、または該懸濁化合物にさらに芳香族溶媒
を添加する工程と酸素に接触させる工程を経て得られる
沈殿物からなる触媒の存在下に、アリルアルコール類を
酸素雰囲気下で酸化脱水素反応してα，β−不飽和カル
ボニル化合物類の製造する。 【効果】 安全で温和な条件下に、アリルアルコール類
を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物
類を６０〜９５モル％程度の高収率で製造できる。ま
た、本発明で用いる触媒のなかでも、沈殿物からなる触
媒は不均一触媒として使用でき、反応系から容易に分離
でき、廃棄操作が容易である。
応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物、または該懸濁化合物にさらに芳香族溶媒
を添加する工程と酸素に接触させる工程を経て得られる
沈殿物からなる触媒の存在下に、アリルアルコール類を
酸素雰囲気下で酸化脱水素反応してα，β−不飽和カル
ボニル化合物類の製造する。 【効果】 安全で温和な条件下に、アリルアルコール類
を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物
類を６０〜９５モル％程度の高収率で製造できる。ま
た、本発明で用いる触媒のなかでも、沈殿物からなる触
媒は不均一触媒として使用でき、反応系から容易に分離
でき、廃棄操作が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリルアルコール類を
酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類
を製造するための触媒および当該触媒の存在下にアリル
アルコール類を酸素雰囲気下で酸化脱水素反応してα，
β−不飽和カルボニル化合物類を製造する方法に関す
る。
酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類
を製造するための触媒および当該触媒の存在下にアリル
アルコール類を酸素雰囲気下で酸化脱水素反応してα，
β−不飽和カルボニル化合物類を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】α，β−不飽和カルボニル化合物類は香
料、医薬品など種々の工業薬品やその合成中間体などに
利用される有用な物質である。
料、医薬品など種々の工業薬品やその合成中間体などに
利用される有用な物質である。
【０００３】従来より、かかるα，β−不飽和カルボニ
ル化合物類の製造法としては、たとえば、アリルアルコ
ール類を活性二酸化マンガンや六価のクロム酸等の酸化
剤により酸化する方法が古くから知られている。しか
し、これらの酸化反応は量論反応であること、また酸化
剤として毒性のある重金属を用いるためその取り扱い性
に問題がある。
ル化合物類の製造法としては、たとえば、アリルアルコ
ール類を活性二酸化マンガンや六価のクロム酸等の酸化
剤により酸化する方法が古くから知られている。しか
し、これらの酸化反応は量論反応であること、また酸化
剤として毒性のある重金属を用いるためその取り扱い性
に問題がある。
【０００４】また、アルコール類より水素を引き抜いて
カルボニル化合物類を製造する酸化脱水素反応を、アリ
ルアルコール類に応用して、α，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造することも考えられる。例えば、一般的
にアルコール類よりカルボニル化合物類を製造する方法
としては、銅触媒、亜鉛触媒などを充填した反応器の中
を、高温で水蒸気とともに気化させたアルコール類を、
流通させて酸化脱水素反応する方法が知られている（例
えば、特開昭５１−１６６４３号公報、特開昭５１−１
３７４８号公報等）。しかし、これらの気相反応は高温
の反応条件にて行う必要があり、不飽和結合を有するア
リルアルコール類に応用した場合には、分解副反応が多
く、効率的な反応とはいえない。また、液相にてルテニ
ウムを触媒とし、次亜塩素酸を滴下してアルコール類を
酸化脱水素反応する方法が開示されている（例えば、特
開昭６４−５０８３６号公報、特開昭６３−１７４９４
６号公報、特開昭６３−１４５２４８号公報、特開昭６
３−１３０５５２号公報、特開昭６２−２６５２４４号
公報、特開昭５６−２２７５８号公報等）。しかし、こ
うした液相反応においては高価な次亜塩素酸を用いなけ
ればならず、さらには次亜塩素酸の不安定さから危険を
伴う不利がある。
カルボニル化合物類を製造する酸化脱水素反応を、アリ
ルアルコール類に応用して、α，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造することも考えられる。例えば、一般的
にアルコール類よりカルボニル化合物類を製造する方法
としては、銅触媒、亜鉛触媒などを充填した反応器の中
を、高温で水蒸気とともに気化させたアルコール類を、
流通させて酸化脱水素反応する方法が知られている（例
えば、特開昭５１−１６６４３号公報、特開昭５１−１
３７４８号公報等）。しかし、これらの気相反応は高温
の反応条件にて行う必要があり、不飽和結合を有するア
リルアルコール類に応用した場合には、分解副反応が多
く、効率的な反応とはいえない。また、液相にてルテニ
ウムを触媒とし、次亜塩素酸を滴下してアルコール類を
酸化脱水素反応する方法が開示されている（例えば、特
開昭６４−５０８３６号公報、特開昭６３−１７４９４
６号公報、特開昭６３−１４５２４８号公報、特開昭６
３−１３０５５２号公報、特開昭６２−２６５２４４号
公報、特開昭５６−２２７５８号公報等）。しかし、こ
うした液相反応においては高価な次亜塩素酸を用いなけ
ればならず、さらには次亜塩素酸の不安定さから危険を
伴う不利がある。
【０００５】また最近では、アリルアルコール類を酸化
脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製
造するための触媒として、イリジウムトリフェニルフォ
スフィンを用いる方法が報告されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，３５６巻，３８１−８頁（１９８８））。し
かし、このような有機イリジウムは爆発の危険性を持っ
ており製造上の不利が大きい。また、ヘキサデカカルボ
ニル六ロジウムを酸化脱水素反応用触媒として用いる方
法（特開平３−９３７４２号公報）も知られているが、
高価なロジウム化合物を使用すること、触媒が均一系で
あり分離、再利用が困難な点で不利がある。また、酸化
ルテニウムを酸化脱水素反応用触媒として用いる方法
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，４９巻，３４３５−６頁（１９８４））も知
られているが、酸化ルテニウムの毒性から取り扱い上に
不利がある。また、シンナミルアルコールを、ビスマス
−白金をアルミナに担持した触媒を用いて、酸化脱水素
反応する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，１３１巻，１３１頁（１９９５））も知られてい
るが、ビスマスの毒性や、白金が高価なことから工業的
な製造には不利がある。
脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製
造するための触媒として、イリジウムトリフェニルフォ
スフィンを用いる方法が報告されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，３５６巻，３８１−８頁（１９８８））。し
かし、このような有機イリジウムは爆発の危険性を持っ
ており製造上の不利が大きい。また、ヘキサデカカルボ
ニル六ロジウムを酸化脱水素反応用触媒として用いる方
法（特開平３−９３７４２号公報）も知られているが、
高価なロジウム化合物を使用すること、触媒が均一系で
あり分離、再利用が困難な点で不利がある。また、酸化
ルテニウムを酸化脱水素反応用触媒として用いる方法
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，４９巻，３４３５−６頁（１９８４））も知
られているが、酸化ルテニウムの毒性から取り扱い上に
不利がある。また、シンナミルアルコールを、ビスマス
−白金をアルミナに担持した触媒を用いて、酸化脱水素
反応する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，１３１巻，１３１頁（１９９５））も知られてい
るが、ビスマスの毒性や、白金が高価なことから工業的
な製造には不利がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な酸化
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件で、ア
リルアルコール類よりα，β−不飽和カルボニル化合物
類を製造する方法を提供することを目的とする。
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件で、ア
リルアルコール類よりα，β−不飽和カルボニル化合物
類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、酸化脱水素反応に使用する触
媒について鋭意研究を重ねた。その結果、以下に示す特
定のパラジウム化合物が、アリルアルコール類を酸化脱
水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製造
するための触媒として高活性を有することを見出し本発
明を完成するに至った。
技術の課題を解決すべく、酸化脱水素反応に使用する触
媒について鋭意研究を重ねた。その結果、以下に示す特
定のパラジウム化合物が、アリルアルコール類を酸化脱
水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製造
するための触媒として高活性を有することを見出し本発
明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、酢酸パラジウムと一酸
化炭素を酢酸中で反応させて得られるパラジウムカルボ
キシルアセテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を
反応させて得られる懸濁化合物からなる、アリルアルコ
ール類を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造するための触媒、酢酸パラジウムと一酸
化炭素を酢酸中で反応させて得られるパラジウムカルボ
キシルアセテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を
反応させて得られる懸濁化合物に、さらに芳香族溶媒を
添加する工程と酸素に接触させる工程を経て得られる沈
殿物、および当該沈殿物からなるアリルアルコール類を
酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類
を製造するための触媒、並びに前記触媒の存在下に、ア
リルアルコール類を酸素雰囲気下で酸化脱水素反応する
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物類の
製造法に関する。
化炭素を酢酸中で反応させて得られるパラジウムカルボ
キシルアセテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を
反応させて得られる懸濁化合物からなる、アリルアルコ
ール類を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造するための触媒、酢酸パラジウムと一酸
化炭素を酢酸中で反応させて得られるパラジウムカルボ
キシルアセテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を
反応させて得られる懸濁化合物に、さらに芳香族溶媒を
添加する工程と酸素に接触させる工程を経て得られる沈
殿物、および当該沈殿物からなるアリルアルコール類を
酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類
を製造するための触媒、並びに前記触媒の存在下に、ア
リルアルコール類を酸素雰囲気下で酸化脱水素反応する
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物類の
製造法に関する。
【０００９】本発明のアリルアルコール類を酸化脱水素
反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製造する
ための触媒は、酢酸パラジウムと一酸化炭素を酢酸中で
反応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物である。かかる懸濁化合物は公知の方法
（Ｉ. Ｍｏｉｓｅｅｖ、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，６１巻，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１７５５−１７６
２，１９８９）により調製できる。以下に、かかる懸濁
化合物の調製法を詳しく述べる。
反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製造する
ための触媒は、酢酸パラジウムと一酸化炭素を酢酸中で
反応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物である。かかる懸濁化合物は公知の方法
（Ｉ. Ｍｏｉｓｅｅｖ、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，６１巻，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１７５５−１７６
２，１９８９）により調製できる。以下に、かかる懸濁
化合物の調製法を詳しく述べる。
【００１０】まず、酢酸パラジウムを含有する酢酸溶液
を調製する。酢酸に溶解する酢酸パラジウムの使用量
は、酢酸パラジウムが酢酸に溶解する範囲であれば特に
限定されないが、通常は、コスト面、酢酸溶液の取り扱
い性から、酢酸１００重量部に対し、酢酸パラジウム１
〜１００重量部程度が適当である。なお、酢酸としては
氷酢酸が好ましい。
を調製する。酢酸に溶解する酢酸パラジウムの使用量
は、酢酸パラジウムが酢酸に溶解する範囲であれば特に
限定されないが、通常は、コスト面、酢酸溶液の取り扱
い性から、酢酸１００重量部に対し、酢酸パラジウム１
〜１００重量部程度が適当である。なお、酢酸としては
氷酢酸が好ましい。
【００１１】次いで、この酢酸パラジウムを含有する酢
酸溶液を一酸化炭素雰囲気下で反応させてパラジウムカ
ルボキシルアセテートにする。一酸化炭素の流通は、酢
酸パラジウムの全てをパラジウムカルボキシルアセテー
トにすることができれば、一酸化炭素の流通量は、特に
制限されず、通常、室温〜７０℃で、１〜３時間程度、
好ましくは１．５〜２時間流通させる。なお、一酸化炭
素雰囲気下とは、酢酸溶液中の酢酸パラジウムが一酸化
炭素と接触できる状態をいい、酢酸溶液へ一酸化炭素を
バブリングする方法、一酸化炭素雰囲気中で酢酸溶液を
撹拌する方法等の方法を採用できる。
酸溶液を一酸化炭素雰囲気下で反応させてパラジウムカ
ルボキシルアセテートにする。一酸化炭素の流通は、酢
酸パラジウムの全てをパラジウムカルボキシルアセテー
トにすることができれば、一酸化炭素の流通量は、特に
制限されず、通常、室温〜７０℃で、１〜３時間程度、
好ましくは１．５〜２時間流通させる。なお、一酸化炭
素雰囲気下とは、酢酸溶液中の酢酸パラジウムが一酸化
炭素と接触できる状態をいい、酢酸溶液へ一酸化炭素を
バブリングする方法、一酸化炭素雰囲気中で酢酸溶液を
撹拌する方法等の方法を採用できる。
【００１２】さらに得られたパラジウムカルボキシルア
セテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させ
て、酢酸中に懸濁状態で存在する懸濁化合物を得る。含
窒素化合物または酢酸化合物としては、パラジウムと反
応して結合もしくは錯体を形成しうる化合物を使用でき
る。
セテートに、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させ
て、酢酸中に懸濁状態で存在する懸濁化合物を得る。含
窒素化合物または酢酸化合物としては、パラジウムと反
応して結合もしくは錯体を形成しうる化合物を使用でき
る。
【００１３】このような含窒素化合物としては、３級窒
素を有する１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピ
リジン、トリエチルアミン、一般式（１）：
素を有する１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピ
リジン、トリエチルアミン、一般式（１）：
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれに同一また
は相異なって水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を示す）で表されるピリジン化合物、および一般式
（２）：（ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）n Ｎ（ＣＨ3 ）2
（式中、ｎは１〜１０の整数）で表されるアミン化合物
などが好ましい。一般式（１）で表されるピリジン化合
物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、
２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等があ
げられ、一般式（２）で表されるアミン化合物として
は、１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタン、
１，３−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン等があ
げられる。
は相異なって水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を示す）で表されるピリジン化合物、および一般式
（２）：（ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）n Ｎ（ＣＨ3 ）2
（式中、ｎは１〜１０の整数）で表されるアミン化合物
などが好ましい。一般式（１）で表されるピリジン化合
物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、
２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等があ
げられ、一般式（２）で表されるアミン化合物として
は、１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタン、
１，３−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン等があ
げられる。
【００１６】また、酢酸化合物としては、酢酸アルカリ
金属塩が好ましく、その具体例としては酢酸カリウム等
があげられる。
金属塩が好ましく、その具体例としては酢酸カリウム等
があげられる。
【００１７】含窒素化合物または酢酸化合物の使用量は
パラジウムカルボキシルアセテート中のパラジウム金属
の全量が含窒素化合物または酢酸化合物と反応して結合
もしくは錯体を形成しうる理論量以上である。通常は理
論量の２〜３倍量とされる。たとえば含窒素化合物中の
窒素原子が１つの場合には、前記酢酸パラジウムの仕込
み量１モル部に対して、２モル部以上、窒素原子が２つ
の場合には１モル部以上である。また、酢酸化合物の使
用量は、前記酢酸パラジウム１モル部に対して、２モル
部以上である。
パラジウムカルボキシルアセテート中のパラジウム金属
の全量が含窒素化合物または酢酸化合物と反応して結合
もしくは錯体を形成しうる理論量以上である。通常は理
論量の２〜３倍量とされる。たとえば含窒素化合物中の
窒素原子が１つの場合には、前記酢酸パラジウムの仕込
み量１モル部に対して、２モル部以上、窒素原子が２つ
の場合には１モル部以上である。また、酢酸化合物の使
用量は、前記酢酸パラジウム１モル部に対して、２モル
部以上である。
【００１８】なお、前述の報文によれば、例えば、含窒
素化合物が１，１０−フェナントロリン（以下、Ｐｈｅ
ｎと略することもある）である場合、得られた懸濁化合
物は、Ｐｄ4 （Ｐｈｅｎ）2 （ＣＯ）2 （ＯＣＯＣＨ
3 ）4 という構造であることが推定されており、前述の
報文においてはかかる懸濁化合物はオレフィンのアセト
オキシ化反応に用いられている。
素化合物が１，１０−フェナントロリン（以下、Ｐｈｅ
ｎと略することもある）である場合、得られた懸濁化合
物は、Ｐｄ4 （Ｐｈｅｎ）2 （ＣＯ）2 （ＯＣＯＣＨ
3 ）4 という構造であることが推定されており、前述の
報文においてはかかる懸濁化合物はオレフィンのアセト
オキシ化反応に用いられている。
【００１９】本発明は、かかる公知の懸濁化合物を、ア
リルアルコール類からα，β−不飽和カルボニル化合物
類を製造するための酸化脱水素反応用の触媒として用い
たものである。かかる懸濁化合物は、通常、懸濁溶液
（酢酸溶液）のまま均一系の触媒として用いられる。
リルアルコール類からα，β−不飽和カルボニル化合物
類を製造するための酸化脱水素反応用の触媒として用い
たものである。かかる懸濁化合物は、通常、懸濁溶液
（酢酸溶液）のまま均一系の触媒として用いられる。
【００２０】本発明では、前記懸濁化合物に、さらに芳
香族溶媒を添加する工程と酸素に接触させる工程を経て
得られる沈殿物を、アリルアルコール類からα，β−不
飽和カルボニル化合物類を製造するための酸化脱水素反
応用の触媒として使用することもできる。
香族溶媒を添加する工程と酸素に接触させる工程を経て
得られる沈殿物を、アリルアルコール類からα，β−不
飽和カルボニル化合物類を製造するための酸化脱水素反
応用の触媒として使用することもできる。
【００２１】芳香族溶媒としてはベンゼンが好ましく、
その使用量は前記懸濁化合物を含有する懸濁溶液（酢酸
溶液）１００重量部に対して３０重量部以上である。好
ましくは、１００〜２０００重量部である。３０重量部
に満たない場合には、懸濁化合物を沈殿させることが困
難である。
その使用量は前記懸濁化合物を含有する懸濁溶液（酢酸
溶液）１００重量部に対して３０重量部以上である。好
ましくは、１００〜２０００重量部である。３０重量部
に満たない場合には、懸濁化合物を沈殿させることが困
難である。
【００２２】また、酸素に接触させる工程とは、懸濁化
合物または沈殿物を酸素と接触させることをいい、酸素
を供給して接触させる場合の他に空気中の酸素と接触す
る場合も含まれる。酸素と接触する工程は、たとえば、
懸濁化合物に芳香族溶媒を添加する際に、懸濁化合物ま
たは沈殿物と酸素が接触するような状態、また沈殿物を
分離した後に、沈殿物の空隙に酸素を含むような状態を
いう。
合物または沈殿物を酸素と接触させることをいい、酸素
を供給して接触させる場合の他に空気中の酸素と接触す
る場合も含まれる。酸素と接触する工程は、たとえば、
懸濁化合物に芳香族溶媒を添加する際に、懸濁化合物ま
たは沈殿物と酸素が接触するような状態、また沈殿物を
分離した後に、沈殿物の空隙に酸素を含むような状態を
いう。
【００２３】なお、沈殿物は黒色を呈し、その構造は定
かにはなっていないが、含窒素化合物が、Ｐｈｅｎであ
る場合、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 またはＰ
ｄ4（Ｐｈｅｎ）2 （ＯＣＯＣＨ3 ）n （ｎ＝１〜３）
ではないかと推定される。
かにはなっていないが、含窒素化合物が、Ｐｈｅｎであ
る場合、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 またはＰ
ｄ4（Ｐｈｅｎ）2 （ＯＣＯＣＨ3 ）n （ｎ＝１〜３）
ではないかと推定される。
【００２４】このように前記懸濁化合物に、芳香族溶媒
を添加する工程と酸素に接触させる工程を経ることによ
って沈殿物を生じることは前述の報文には一切記載がな
く、本発明者が初めて見出したものであり、また、かか
る沈殿物をアリルアルコール類からα，β−不飽和カル
ボニル化合物類を製造するための酸化脱水素反応用の触
媒として用いることも、本発明者が初めて見出したもの
である。
を添加する工程と酸素に接触させる工程を経ることによ
って沈殿物を生じることは前述の報文には一切記載がな
く、本発明者が初めて見出したものであり、また、かか
る沈殿物をアリルアルコール類からα，β−不飽和カル
ボニル化合物類を製造するための酸化脱水素反応用の触
媒として用いることも、本発明者が初めて見出したもの
である。
【００２５】こうして得られた沈殿物は、酢酸溶液のま
ま、または上澄み液を除去（デカンテーション）した
後、不均一系触媒として取り扱うことが可能である。前
記懸濁化合物を含有するは懸濁溶液は、ほとんどの場合
に均一系の触媒として取り扱われ、そのまま溶液の状態
で反応系に添加されるため、酸化脱水素反応後に反応系
から触媒を分離するのは非常に困難（煩雑な操作）であ
ったが、沈殿物からなる不均一系触媒によれば酸化脱水
素反応後における反応系からの触媒分離が容易になり、
また触媒の繰り返し使用も可能である。なお、触媒の分
離は、自然沈降法、遠心分離法など各種公知の方法を採
用することができる。
ま、または上澄み液を除去（デカンテーション）した
後、不均一系触媒として取り扱うことが可能である。前
記懸濁化合物を含有するは懸濁溶液は、ほとんどの場合
に均一系の触媒として取り扱われ、そのまま溶液の状態
で反応系に添加されるため、酸化脱水素反応後に反応系
から触媒を分離するのは非常に困難（煩雑な操作）であ
ったが、沈殿物からなる不均一系触媒によれば酸化脱水
素反応後における反応系からの触媒分離が容易になり、
また触媒の繰り返し使用も可能である。なお、触媒の分
離は、自然沈降法、遠心分離法など各種公知の方法を採
用することができる。
【００２６】本発明では、前記懸濁化合物または沈殿物
からなる触媒の存在下で、アリルアルコール類を酸素雰
囲気下に酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造する。
からなる触媒の存在下で、アリルアルコール類を酸素雰
囲気下に酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル
化合物類を製造する。
【００２７】アリルアルコール類としては、一般式
（３）：
（３）：
【００２８】
【化８】
【００２９】で表される構造を有する化合物であれば特
に限定はなく、アリルアルコールまたはその誘導体のよ
うな低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高
分子量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。
たとえば、アリルアルコール類が、一般式（４）：
に限定はなく、アリルアルコールまたはその誘導体のよ
うな低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高
分子量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。
たとえば、アリルアルコール類が、一般式（４）：
【００３０】
【化９】
【００３１】で表される化合物の場合には、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、それぞれに同一または相
異なって水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭
化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基、直鎖もしくは
分岐鎖の飽和脂環族炭化水素基または不飽和脂環族炭化
水素基、または芳香族炭化水素基等の各種の炭素数１〜
３２の炭化水素基等（ただし、Ｒ3 またはＲ4 とＲ5 は
それぞれの一部が結合して不飽和脂環構造を形成しても
よい）や、カルボキシ基、シアノ基等の各種官能基等が
あげられる。かかるアリルアルコール類の具体例として
は、例えば、アリルアルコール、シンナミルアルコー
ル、ゲラニオール、ネロール、２−ヘキセン−１−オー
ル、３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−ヒドロ
キシ−２，４−ジメチルメタノシクロヘキセン、４−メ
チル−３−ペンテン−２−オール、ミルテノールなどが
あげられる。
4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、それぞれに同一または相
異なって水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭
化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基、直鎖もしくは
分岐鎖の飽和脂環族炭化水素基または不飽和脂環族炭化
水素基、または芳香族炭化水素基等の各種の炭素数１〜
３２の炭化水素基等（ただし、Ｒ3 またはＲ4 とＲ5 は
それぞれの一部が結合して不飽和脂環構造を形成しても
よい）や、カルボキシ基、シアノ基等の各種官能基等が
あげられる。かかるアリルアルコール類の具体例として
は、例えば、アリルアルコール、シンナミルアルコー
ル、ゲラニオール、ネロール、２−ヘキセン−１−オー
ル、３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−ヒドロ
キシ−２，４−ジメチルメタノシクロヘキセン、４−メ
チル−３−ペンテン−２−オール、ミルテノールなどが
あげられる。
【００３２】また、α，β−不飽和カルボニル化合物類
としては、一般式（３）で表される構造を有するアリル
アルコール類を酸化脱水素反応した、一般式（４）：
としては、一般式（３）で表される構造を有するアリル
アルコール類を酸化脱水素反応した、一般式（４）：
【００３３】
【化１０】
【００３４】で表される構造を有する化合物があげられ
る。
る。
【００３５】本発明の酸化脱水素反応において、前記触
媒の使用量は、原料であるアリルアルコール類に対し
て、触媒中のパラジウム含有量が、通常は０．０１〜２
５モル％程度、好ましくは０．５〜１０モル％である。
０．０１モル％より少ない場合は、触媒効果が低いため
十分な反応速度が得られない。また２５モル％を越える
場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
媒の使用量は、原料であるアリルアルコール類に対し
て、触媒中のパラジウム含有量が、通常は０．０１〜２
５モル％程度、好ましくは０．５〜１０モル％である。
０．０１モル％より少ない場合は、触媒効果が低いため
十分な反応速度が得られない。また２５モル％を越える
場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
【００３６】本発明の酸化脱水素反応は、必ずしも溶媒
の存在下に行う必要はないが、得られるα，β−不飽和
カルボニル化合物類の収率の点から、有機溶媒系で行う
のが好ましい。特に、有機溶媒としては、芳香族炭化水
素類、カルボン酸類、エステル類、アルキルハライド類
およびハロゲン化炭素類から選ばれるいずれか少なくと
も１種を使用するのが好ましい。
の存在下に行う必要はないが、得られるα，β−不飽和
カルボニル化合物類の収率の点から、有機溶媒系で行う
のが好ましい。特に、有機溶媒としては、芳香族炭化水
素類、カルボン酸類、エステル類、アルキルハライド類
およびハロゲン化炭素類から選ばれるいずれか少なくと
も１種を使用するのが好ましい。
【００３７】上記有機溶媒のうち芳香族炭化水素類とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。カル
ボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示でき
る。アルキルハライド類としては、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパ
ン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラ
クロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素として
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプ
ロパン等を例示できる。
てはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。カル
ボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示でき
る。アルキルハライド類としては、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパ
ン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラ
クロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素として
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプ
ロパン等を例示できる。
【００３８】本発明のα，β−不飽和カルボニル化合物
類の製造は、通常、前記触媒を反応容器に入れ、これに
有機溶媒および反応原料であるアリルアルコール類を加
え、酸素雰囲気下に、所定の反応温度にて、所定の反応
時間、酸化脱水素反応させることにより行う。
類の製造は、通常、前記触媒を反応容器に入れ、これに
有機溶媒および反応原料であるアリルアルコール類を加
え、酸素雰囲気下に、所定の反応温度にて、所定の反応
時間、酸化脱水素反応させることにより行う。
【００３９】反応温度は、通常は５〜１５０℃程度であ
る。特に有機溶媒または原料のアリルアルコール類の凝
固点以上、沸点以下の温度とするのがよく、１０〜８０
℃が好ましい。５℃以下では有機溶媒が凝固し、反応に
不利であり、１５０℃を越える場合にはα，β−不飽和
カルボニル化合物類の収率が低下し、熱コスト的にも不
利である。反応時間は原料のアリルアルコール類の種類
や反応温度などにより異なるが、通常２〜３０時間程度
とされる。また、酸素雰囲気下とは、空気中または酸素
ガスを供給した状態、これらをバブリングする状態等を
いう。
る。特に有機溶媒または原料のアリルアルコール類の凝
固点以上、沸点以下の温度とするのがよく、１０〜８０
℃が好ましい。５℃以下では有機溶媒が凝固し、反応に
不利であり、１５０℃を越える場合にはα，β−不飽和
カルボニル化合物類の収率が低下し、熱コスト的にも不
利である。反応時間は原料のアリルアルコール類の種類
や反応温度などにより異なるが、通常２〜３０時間程度
とされる。また、酸素雰囲気下とは、空気中または酸素
ガスを供給した状態、これらをバブリングする状態等を
いう。
【００４０】なお、本発明の製造法は、前記特定触媒を
採用することにより酸化脱水素反応を、常圧で行い、収
率よくα，β−不飽和カルボニル化合物類を収得できる
ことを一つの特徴とするが、加圧条件を排除するもので
はない。
採用することにより酸化脱水素反応を、常圧で行い、収
率よくα，β−不飽和カルボニル化合物類を収得できる
ことを一つの特徴とするが、加圧条件を排除するもので
はない。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、安全で温和な条件下
に、アリルアルコール類を酸化脱水素反応してα，β−
不飽和カルボニル化合物類を６０〜９５モル％程度の高
収率で製造できる。また、本発明で用いる触媒のなかで
も、沈殿物からなる触媒は不均一触媒として使用でき、
反応系から容易に分離でき、廃棄操作が容易である。
に、アリルアルコール類を酸化脱水素反応してα，β−
不飽和カルボニル化合物類を６０〜９５モル％程度の高
収率で製造できる。また、本発明で用いる触媒のなかで
も、沈殿物からなる触媒は不均一触媒として使用でき、
反応系から容易に分離でき、廃棄操作が容易である。
【００４２】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００４３】実施例１（１）（酸化脱水素反応用触媒の
調製） ２０ｍｌの丸底フラスコに氷酢酸３．５ｍｌ（３．６７
ｇ）、酢酸パラジウム０．０３ｇを入れ、一酸化炭素雰
囲気中、５０℃にて１．５時間反応させ、黄色結晶のパ
ラジウムカルボキシルアセテートを得た。次いで、フラ
スコ中に存在するパラジウム金属の理論量（０．０５ミ
リモル）の２倍モル相当の１，１０−フェナントロリン
（０．１０ミリモル）を加え、５０℃にて０．５時間反
応させ、非常に細かい浮遊物のある懸濁溶液を得た。こ
の懸濁溶液を触媒Ａという。
調製） ２０ｍｌの丸底フラスコに氷酢酸３．５ｍｌ（３．６７
ｇ）、酢酸パラジウム０．０３ｇを入れ、一酸化炭素雰
囲気中、５０℃にて１．５時間反応させ、黄色結晶のパ
ラジウムカルボキシルアセテートを得た。次いで、フラ
スコ中に存在するパラジウム金属の理論量（０．０５ミ
リモル）の２倍モル相当の１，１０−フェナントロリン
（０．１０ミリモル）を加え、５０℃にて０．５時間反
応させ、非常に細かい浮遊物のある懸濁溶液を得た。こ
の懸濁溶液を触媒Ａという。
【００４４】（２）（酸化脱水素反応用触媒の調製） 上記（１）で得られた触媒Ａにベンゼン１５ｍｌを加え
た。徐々に沈殿物が生じ、この沈殿物を分離した後、上
澄みをデカンテーションにて除去した。分離作業は酸素
雰囲気中（空気雰囲気下）で行い、黒色の固体を得た。
得られた沈殿物を触媒Ｂという。
た。徐々に沈殿物が生じ、この沈殿物を分離した後、上
澄みをデカンテーションにて除去した。分離作業は酸素
雰囲気中（空気雰囲気下）で行い、黒色の固体を得た。
得られた沈殿物を触媒Ｂという。
【００４５】（３）（酸化脱水素反応） 還流冷却管およびコックを備え、密封状態を保持できる
２０ｍｌのシュレンク管に、パラジウム含有量が０．０
３ミリモルの触媒Ｂ（沈殿物）を入れた後、溶媒として
ベンゼン５ｍｌおよび反応原料のシンナミルアルコール
を１．５ミリモル加え、シュレンク管を酸素で置換した
後、コックに風船を取り付け酸素雰囲気を保った。電磁
撹拌機つきオイルバスにて撹拌しながら５０℃で、２４
時間反応を行った。得られたα，β−不飽和カルボニル
化合物類（シンナミルアルデヒド）の分析はガスクロマ
トグラフ法によった。転化率、収率を表１に示す。な
お、転化率とは原料が転化した割合をいい、収率とはす
べての原料のうち目的生成物に転化した割合をいう。
２０ｍｌのシュレンク管に、パラジウム含有量が０．０
３ミリモルの触媒Ｂ（沈殿物）を入れた後、溶媒として
ベンゼン５ｍｌおよび反応原料のシンナミルアルコール
を１．５ミリモル加え、シュレンク管を酸素で置換した
後、コックに風船を取り付け酸素雰囲気を保った。電磁
撹拌機つきオイルバスにて撹拌しながら５０℃で、２４
時間反応を行った。得られたα，β−不飽和カルボニル
化合物類（シンナミルアルデヒド）の分析はガスクロマ
トグラフ法によった。転化率、収率を表１に示す。な
お、転化率とは原料が転化した割合をいい、収率とはす
べての原料のうち目的生成物に転化した割合をいう。
【００４６】実施例２〜２３比較例１〜３ 原料のアリルアルコール類の種類、触媒の種類（前記Ａ
もしくはＢ、または含窒素化合物もしくは酢酸化合物の
種類）、反応温度、反応時間および溶媒のうちいずれか
少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例１
と同様に行った。α，β−不飽和カルボニル化合物類へ
の転化率、選択率を表１に示す。
もしくはＢ、または含窒素化合物もしくは酢酸化合物の
種類）、反応温度、反応時間および溶媒のうちいずれか
少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例１
と同様に行った。α，β−不飽和カルボニル化合物類へ
の転化率、選択率を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１中、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 は酢酸パラジウ
ムを、ＰＣＡはパラジウムカルボキシルアセテートを、
ベンゼン酢酸はベンゼンと酢酸の１：１（重量比）混合
物をいう
ムを、ＰＣＡはパラジウムカルボキシルアセテートを、
ベンゼン酢酸はベンゼンと酢酸の１：１（重量比）混合
物をいう
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 で表される構造を有する化合物であり、α，β−不飽和
カルボニル化合物類が、一般式（４） ：
カルボニル化合物類が、一般式（４） ：
【化４】 で表される構造を有する化合物である請求項１、２、３
または８記載の触媒。
または８記載の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化５】 で表される構造を有する化合物であり、α，β−不飽和
カルボニル化合物類が、一般式（４）：
カルボニル化合物類が、一般式（４）：
【化６】 で表される構造を有する化合物である請求項１０または
１１記載の製造法。
１１記載の製造法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【化８】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 酢酸パラジウムと一酸化炭素を酢酸中で
反応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物からなる、アリルアルコール類を酸化脱水
素反応してα，β−不飽和カルボニル化合物類を製造す
るための触媒。 - 【請求項２】 含窒素化合物が、１，１０−フェナント
ロリン、２，２−ビピリジン、トリエチルアミン、一般
式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれに同一または相異なって
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表
されるピリジン化合物、および一般式（２）：（ＣＨ
3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）n Ｎ（ＣＨ3 ）2 （式中、ｎは１〜
１０の整数）で表されるアミン化合物から選ばれるいず
れか少なくとも１種である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 酢酸化合物が、酢酸アルカリ金属塩であ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 酢酸パラジウムと一酸化炭素を酢酸中で
反応させて得られるパラジウムカルボキシルアセテート
に、含窒素化合物または酢酸化合物を反応させて得られ
る懸濁化合物に、さらに芳香族溶媒を添加する工程と酸
素に接触させる工程を経て得られる沈殿物。 - 【請求項５】 含窒素化合物が、１，１０−フェナント
ロリン、２，２−ビピリジン、トリエチルアミン、一般
式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれに同一または相異なって
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表
されるピリジン化合物、および一般式（２）：（ＣＨ
3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）n Ｎ（ＣＨ3 ）2 （式中、ｎは１〜
１０の整数）で表されるアミン化合物から選ばれるいず
れか少なくとも１種である請求項４記載の沈殿物。 - 【請求項６】 酢酸化合物が、酢酸アルカリ金属塩であ
る請求項４記載の沈殿物。 - 【請求項７】 芳香族溶媒がベンゼンである請求項４、
５または６記載の沈殿物。 - 【請求項８】 請求項４、５、６または７記載の沈殿物
からなるアリルアルコール類を酸化脱水素反応してα，
β−不飽和カルボニル化合物類を製造するための触媒。 - 【請求項９】 アリルアルコール類が、一般式（３）： 【化３】 で表される構造を有する化合物であり、α，β−不飽和
カルボニル化合物類が、一般式（４）： 【化４】 で表される構造を有する化合物である請求項１、２、３
または８記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３または８記載の触媒
の存在下に、アリルアルコール類を酸素雰囲気下で酸化
脱水素反応することを特徴とするα，β−不飽和カルボ
ニル化合物類の製造法。 - 【請求項１１】 酸化脱水素反応を、芳香族炭化水素
類、カルボン酸類、エステル類、アルキルハライド類お
よびハロゲン化炭素類から選ばれるいずれか少なくとも
１種の有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項１０記
載の製造法。 - 【請求項１２】 アリルアルコール類が、一般式
（３）： 【化５】 で表される構造を有する化合物であり、α，β−不飽和
カルボニル化合物類が、一般式（４）： 【化６】 で表される構造を有する化合物である請求項１０または
１１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789795A JP3814840B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789795A JP3814840B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0910596A true JPH0910596A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3814840B2 JP3814840B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=16214115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18789795A Expired - Fee Related JP3814840B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3814840B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP18789795A patent/JP3814840B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3814840B2 (ja) | 2006-08-30 |
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