JPH06852B2 - ウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属に対し優れた接着性を有するウレタンエラ
ストマー用プライマー組成物に関するものである。

ウレタンエラストマーは機械的物性、耐摩耗性、耐薬品
性等が優れていることからベルト、ソリツドタイヤ等を
はじめ各種の工業材料に利用されている。

〔従来の技術〕

ウレタンエラストマーの用途によつてはロール等のよう
に金属と接着させて使用することも多く、例えばアジプ
レンで代表される加熱硬化型ウレタンエラストマーを金
属を接着させる場合には、Chemlok 218やConap 1146C
（いずれも商品名）のようなフエノール樹脂系プライマ
ーが従来より使用されている。

しかし、これらのプライマーを使用する際はウレタンエ
ラストマーの硬化とプライマーの接着力の双方を満足さ
せるために、エラストマー硬化時に１００〜１２０℃の
温度で数時間ないし一昼夜の加熱が必要とされ、熱エネ
ルギー的に不経済であり作業性上も好ましくない。

室温ないし比較的低温で少ない加熱により硬化するウレ
タンエラストマーを使用すれば硬化時の熱エネルギーの
点では経済的であるが、その反面プライマーには低い温
度で接着可能なことが要求される。

前記のフエノール樹脂系プライマーは、それ自身が加熱
硬化型であり、接着時に焼き付けを必要とし、１００℃
より低い加熱温度では満足な接着力が得にくいため適用
できなかつた。

室温硬化が可能なプライマーとしてはウレタン系やエポ
キシ系、その他シラン系等のプライマーが知られている
が、これらのプライマーをアジプレン並の高強度をもつ
室温硬化型のウレタンエラストマーと金属との接着に用
いた場合、室温で接着させても手で剥れる程度の弱い接
着力しか得られない。また、ウレタン系やエポキシ系の
プライマーの場合、接着時に加熱することにより初期の
接着力は良好なものも得られるが、耐水性や耐熱性を満
足するものはなかつた。

〔発明の目的〕

そこで本発明者等は室温ないし加熱により硬化するウレ
タンエラストマーを金属と接着させる場合において、初
期接着力の発現が早く、強固に接着し、なおかつ耐水
性、耐熱性を備えたプライマー組成物を得るため鋭意検
討した結果、ウレタン系プライマーに用いられるイソシ
アネート成分にエポキシ樹脂を配合した組成物を使用す
ることにより、比較的低温で少ない加熱で上記の目的に
対し、予想外に優れた接着性が得られることを見出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は、プライマーとして、イソシアネート
基を５〜５０重量％含有するポリイソシアネート化合物
又は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーと、平均分子量２００〜10,000のポリエポキシ化合
物との配合物を金属表面に塗布し、次いでその上にウレ
タンエラストマー原液を注入し、硬化させることを特徴
とするウレタンエラストマーと金属との接着方法に関す
る。

〔発明の構成〕

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられるプライマーは２液型のもので
あり、イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーを含む成分と、ポリエ
ポキシ化合物を含む成分から成る。

プライマーの成分であるイソシアネート基含有量（イソ
シアネート化合物中のイソシアネート基の重量％、以下
ＮＣＯ％と言う）５〜５０％、好ましくは１０〜３５％
のイソシアネート化合物としては、同一分子中に少なく
とも２個のＮＣＯ基を有する芳香族、脂肪族及び脂環族
のイソシアネート単量体及びこれらの混合物、これらの
変性物が使用される。

具体例としてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、
２，４−体単独、又は２，６−体との混合物）、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシ
アネート（ＮＤＩ）、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、アニリンとホルムアルデヒドとの低重縮
合物とホスゲンとの反応によつて得られる多核体ポリイ
ソシアネート（クルード−ＭＤＩ）、カルポジイミド変
性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、水添ＭＤＩ等が
あげられる。

また、これらのイソシアネート化合物をポリヒドロキシ
化合物と反応させて得られるＮＣＯ％が５〜５０％の末
端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを使用する
こともできる。（なお、ウレタンプレポリマーはイソシ
アネート化合物との反応生成物であり未反応のイソシア
ネート化合物を含む。この場合、ＮＣＯ％は混合物中に
含まれるＮＣＯ基の重量％である。）ポリヒドロキシ化
合物としては、通常ポリウレタンの製造に使用されてい
るポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが
使用される。例えば、エレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シユークローズ等の多価アルコールにエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる平均分
子量３００〜10,000のポリアルキレンエーテルポリオー
ル、テトラヒドロフランを開環重合して得られる平均分
子量６００〜10,000をポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のポリエーテルホリオール、又は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等の二官能アルコールとアジピン
酸、コハク酸、アゼライン酸、フタル酸等の二官能カル
ボン酸との縮合反応によつて得られる平均分子量３００
〜６，０００をポリエステルポリオール及びカプロラク
トンを開環重合して得られる平均分子量３００〜100,00
0の末端にヒドロキシル基を有するポリカプロラクトン
ポリエステルポリオールがあげられる。

通常、ＮＣＯ％が５〜５０％のイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマーが使用可能であるが、ＮＣＯ％
が１０〜３５％のものを用いると更に良好な接着物が得
られる。また、早い接着力の発現性を得るためには芳香
族ポリイソシアネート、例えばＭＤＩ、クルードＭＤ
Ｉ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、あるいはそれらのイソ
シアネートの単独又は混合物から得られるウレタンプレ
ポリマーが好ましい。

更に本発明においてはプライマーの成分として平均分子
量２００〜10,000のポリエポキシ化合物を必須とする
が、これらの具体例としては、ビスフエノールＡにエピ
クロルヒドリンを付加させて得られる平均分子量２００
〜10,000の末端エポキシ基含有化合物、フエノール、ク
レゾール、レゾルシン等のフエノール化合物とホルムア
ルデヒド、グリオキサール、アクロレイン等のアルデヒ
ドとの縮合によつて得られるポリフエノール系樹脂にエ
ピクロルヒドリンを付加させて得られる多価エポキシ化
合物等があげられる。

ポリエポキシ化合物は市販品を使用することができ、例
えば、油化シエルエポキシ社製のエピコート８２８、１
００１、１００４、１００７、１００９またはエピコー
ト１５２、１５４（エピコートは商標）、あるいはチバ
ガイギー社製のアラルダイトＥＰＮ−１１３８、１１３
９、ＥＣＮ−１２３５、１２７３、１２８０（アラルダ
イトは商標）等があげられる。これらは単独、又は混合
して使用される。より耐熱性が必要な場合は、多官能ポ
リフエノール系エポキシ化合物が好ましい。

これらのポリエポキシ化合物はイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマー１００重量部に対し１〜３００
重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合で使用され
る。

プライマー溶剤としては、イソシアネート化合物、ウレ
タンプレポリマー及びポリエポキシ化合物をそれぞれ溶
解し、イソシアネート基及びエポキシ基に対し不活性な
溶剤が使用される。例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチレンク
ロライド、トリクレン、セロソルブアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等である。溶剤の使用量は樹脂固形分
の合計量に対し０．４〜３０重量倍、好ましくは０．５
〜１０重量倍である。

更に、強い膨潤作用のある溶剤、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を併用すること
もできる。

プライマー組成物には必要に応じ、触媒として一般にウ
レタン化反応の促進に用いられるジアザジシクロオクタ
ン等の三級アミンやジブチルチンジラウレート、オクチ
ル酸鉛等の有機金属化合物を用いることができる。

また、必要に応じ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔
料、酸化チタン、カーボンブラツク等の着色顔料、珪酸
鉛、鉛酸カルシウムの防錆顔料、微粉シリカ等の流れ調
整剤、その他、シランカツプリング剤、可塑剤等を配合
することもできる。

本発明で用いるウレタンエラストマーは、通常、ポリエ
ーテルポリオール又はポリエステルポリオールとイソシ
アネート化合物との反応によつて得られるイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー（以後、主剤と呼ぶ）
と、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルと鎖延長剤、触媒等を含有する混合液（以後、硬化剤
と呼ぶ）を混合して注型、硬化することによつて製造さ
れる。（主剤と硬化剤をウレタンエラストマーの原液と
言う。） 主剤及び硬化剤におけるポリエーテルポリオールとは、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは、テ
トロヒドロフランを開環重合させて得た化合物が好まし
く、平均分子量が７００〜10,000のものが好適で用いら
れる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘ
キシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の二官能アルコールとアジピン酸、コ
ハク酸、アゼライン酸、フタル酸等の二官能カルボン酸
との縮合反応で得られる平均分子量７００〜６，０００
の末端ヒドロキシ基の化合物、及びカプロラクトンを開
環重合して得られる平均分子量７００〜６，０００の末
端ヒドロキシ基の化合物が好適に用いられる。

ポリエステルポリオールの原料となるこれらのグリコー
ル及びジガルボン酸は単独又は混合して用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、
単独又は二種類以上混合してもかまわない。

主剤の原料となるポリイソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、及びＭＤＩを一部カルボジイミド化
させた化合物が好ましい。

主剤のＮＣＯ％は２〜２５％、作業性、硬化物性等の点
から３〜１５％が好ましい。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ヘキシレングリコー
ル等の短鎖ジオール、メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンが使用で
きる。

触媒としては、一般にウレタン化反応の促進に用いられ
るジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、あるいは
スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート、オク
チル酸鉛等の有機金属化合物が使用できる。

また、場合によりウレタンエラストマー原液に各種無機
充填剤、着色剤、可塑剤等を配合することもできる。

ウレタンエラストマーを接着させる金属としては鉄、ス
テンレス鋼、アルミニウム、真鍮等があげられる。これ
らの金属はウレタンエラストマーと接着させる際、強固
な接着力及び耐久性を得るため通常は被着面を脱脂し、
サンドブラストやグリツドブラスト又は各種の化学処理
を行なつた後に使用する。

上記プライマー組成物を用いた金属とウレタンエラスト
マーとの接着方法を以下に示す。まず、表面処理を行な
つた金属被着面に、本発明のプライマー組成物を溶剤で
均一に溶解して、乾燥時の厚さが５〜２００μ、好まし
くは１０〜１００μとなる量を塗布し、室温では通常３
時間以内風乾し、好ましくは温風乾燥により溶剤を除去
する。被着鋼板は室温でも良いが、予熱しておいてもか
まわない。

次いで、ウレタンエラストマー原液の主剤と硬化剤を混
合してその上に所定の厚さとなるよう注入し硬化させ
る。

その後、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で
１時間程度、後加熱し、室温で約一週間放置するとウレ
タンエラストマーの物性が安定すると共に強固な接着力
が得られる。

以上詳述したように、前記プライマー組成物を用いるこ
とにより、室温ないし加熱により硬化するウレタンエラ
ストマーを金属と接着させる場合において、比較的少な
い加熱により接着力の良好な接着物を得ることができ、
しかも得られた接着物は良好な耐水性、耐熱性を備えて
いる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

製造例−１〜６ （プライマーの製造） 三ツ口セパラブルフラスコ中でポリイソシアネート化合
物とポリヒドロキシ化合物を溶剤中又は無溶剤で乾燥窒
素封入のもとで７０℃で４時間反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造した。

ポリイソシアネート化合物又はウレタンプレポリマーを
含む成分をＡ液とした。Ａ液に用いた原料の種類と量
（ｇ）及び固形分中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ
％と表記する）を表−１に示す。

また、ポリエポキシ化合物を溶剤で均一に溶解した成分
をＢ液とした。Ｂ液に用いた原料の種類と量（ｇ）は同
様に表−１に示す。

製造例−７ （ウレタンエラストマー原液の製造） 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（以下、PTMG1000という）１０kgと８０／２０−
ＴＤＩ５kgとを混合し、７０℃で４時間反応させ、ＮＣ
Ｏ％が１０．３％のウレタンプレポリマーを得た。この
原液をＴ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＭＧ１０００、７．５kgとメチレンビス（Ｏ
−クロロアニリン）２．５kgとジアザビシクロオクタン
３０ｇとを混合し、１００℃に加熱し均一な液を得た。
この原液をＲ液と呼ぶ。

製造例−８ （ウレタンエラストマー原液の製造） ＰＴＭＧ１０００、１０kgとジフエニルメタンジイソシ
アネート（アツプジヨン社製、商品名Isonate１２５
Ｍ）１０kgを混合し、製造例−７と同様に反応させてＮ
ＣＯ％が１２．５％のウレタンプレポリマーを得た。こ
の原液をＭ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＭＧ１０００、８７０ｇと１，４−ブタンジ
オール１３０ｇとジブチルチンジラウレート０．１ｇを
混合し、５０℃に加熱し均一な液を得た。この原液をＧ
液と呼ぶ。

実施例−１ トリクレンで脱脂した７０×１５０×３．２mmの鋼板を
サンドブラストで表面処理した後、製造例−１で得たＡ
液１００ｇ、Ｂ液１８０ｇを均一に混合してバーコータ
ーNO.６０を用いて均一な厚さに塗布し、室温で１０分
放置後８０℃のオーブン中で約１０分溶剤除去を行なつ
た。この時のプライマーの乾燥膜厚は約３０μであつ
た。

鋼板を放冷した後、製造例−７で得たウレタンエラスト
マー原液、Ｔ液３００ｇとＲ液２００ｇをそれぞれ３０
℃で１０mmHgの減圧下で約２０分脱泡して、撹拌機で空
気を巻込まないよう約１分間混合し、混合液を先に塗布
したプライマーの上に厚さが約６mmとなるよう注入し、
硬化させ１時間後に８０℃で１時間、後加熱した。

その後、接着物は２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）１週
間養生させた。

＜初期接着力の測定方法＞ 接着物の初期接着力の測定に際しては、試験片縦方向の
中央に巾２０mmで鋼板面に達するまで平行に２本切込み
を入れ、一端を剥してつかみ部を作り９０゜の角度で５
０mm／分の速度で引張り、剥離強度を測定した。

＜耐水性着力の試験方法＞ 接着物の耐水性の試験は以下の方法により行なつた。

試験片の端部をシーリング材でシールした後、５０℃の
温水中に浸漬し、均一温度下で３０日間放置後、前記の
方法で９０゜剥離強度を測定した。

以上の方法で測定した結果を表−２に示す。

実施例−２〜８ 表−２に示すプライマー組成物及びウレタンエラストマ
ーを用いて実施例１と同様にしてウレタンエラストマー
を鋼板に接着させた。結果は表−２に示す。

なお、各配合成分の使用量（ｇ）は以下の通りである。

＜プライマー組成物＞ Ａ 液 Ｂ 液 実施例−２ １００ｇ １６４ｇ 〃 ３ 〃 ５０ｇ 〃 ４ 〃 〃 〃 ５ 〃 〃 〃 ６ 〃 ６０ｇ 〃 ７ 〃 ５０ｇ 〃 ８ 〃 〃 ＜ウレタンエラストマー＞ 主 剤 硬化剤 実施例−２ ３００ｇ ２００ｇ 〃 ３ 〃 〃 〃 ４ 〃 〃 〃 ５ 〃 〃 〃 ６ 〃 〃 〃 ７ 〃 １８０ｇ 〃 ８ 〃 〃 なお、実施例−７、８で用いたウレタンエラストマー原
液は、注入前に実施例−１〜６と同様の脱泡処理を行な
つた。

表−２に接着試験結果を示すが、いずれも初期密着力は
室温７日放置後２０kg／cm以上でエラストマーが凝集破
壊を起こすほどの強固な接着性を示した。また室温１日
放置後でも比較的良好な接着力が得られた。

一方、耐水接着力においても５０℃温水浸漬試験の３０
日後で１０kg／cmないし２０kg／cm以上の良好な接着力
を保持していた。２０kg／cm以上の耐水接着力を示すも
のは、初期接着時と同様にエラストマーの凝集破壊であ
つた。

比較例−１ 実施例と同様に処理した鋼板に、製造例−３〜５で共通
に用いたプライマー組成物のＡ液（ウレタンプレポリマ
ー溶液）１００ｇに対しＰＰ−２００（三洋化成社製、
ポリエーテルポリオール、分子量２００）６５ｇをメチ
ルエチルケトン１４５ｇに溶解した溶液の５０ｇを加え
均一に混合して、バーコーター＃６０を用いて均一な厚
さに塗布し、室温で１０分放置後、８０℃のオーブン中
で約１０分溶剤除去を行なつた。この時のプライマーの
乾燥膜厚は約３０μであつた。

鋼板を放冷後、このプライマーの上に製造例−７で得た
Ｔ液とＲ液から成るウレタンエラストマーを実施例と同
じ方法で注入、硬化して１時間後に１００℃で１時間、
後加熱して接着物を得た。初期接着力は室温放置７日後
では２０kg／cm以上であつたが、１日後では２kg／cmし
か得られず、手で剥すこともできる程度であつた。この
接着物で５０℃温水浸漬試験３０日後の接着力を測定し
たところ、５kg／cmにまで低下していた。

比較例−２ 実施例と同様に処理した鋼板にエピコート８２８（油化
シエルエポキシ社製、エポキシ当量１８２〜１９４）１
００ｇとバーサミド１２５（日本ゼネラルミルズ化学社
製、エポキシ樹脂硬化剤、アミン価３４５）１００ｇを
混合し、メチルエチルケトン２００ｇで希釈した組成物
をプライマーとして、バーコーターNO.８０を用い均一
な厚さに塗布し、６０℃で３０分乾燥した。その上に製
造例−７で得た二液型のウレタンエラストマーを前記と
同様にして注入し、硬化させ、１時間後に１００℃で１
時間、後加熱を行ない接着物を得た。この時のプライマ
ーの乾燥膜厚は約５０μであつた。

接着物の初期接着力は７日後で８kg／cmしか得られず、
５０℃温水浸漬試験で３０日後の接着力は２kg／cmに低
下していた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、比較的低温で硬化するウ
レタンエラストマーを金属と接着させる場合、強固に接
着し、なおかつ耐水性、耐熱性を備えたプライマー組成
物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プライマーとして、イソシアネート基を５
   〜５０重量％含有するポリイソシアネート化合物又は末
   端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
   平均分子量２００〜10,000のポリエポキシ化合物との配
   合物を金属表面に塗布し、次いでその上にウレタンエラ
   ストマー原液を注入し、硬化させることを特徴とするウ
   レタンエラストマーと金属との接着方法。