JPH068635A - レーザー記録用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非接触で高精細のネガ画像記録が可能な、レ
ーザー記録用感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に塩基性染料前駆体、顕色剤及び消
色剤とを含む少なくとも一層の感熱層を有するレーザー
によって記録することのできる記録材料であって、該感
熱層中又は該感熱層の近傍に設けた層中に、レーザー光
を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する材料
を含有せしめてなることを特徴とするレーザー記録用感
熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザービームを利用し
て記録する非接触の感熱記録材料に関し、特に、オーバ
ーヘッドプロジェクター等の画像形成用フィルムシート
又は印刷原稿、若しくは医療画像診断用として有用な感
熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の非銀塩画像形成用フィルムシート
としては、古くは熱反応性物質を用いた感熱複写方式の
もの、最近に至っては、フィルム自体を歪ませたり、フ
ィルム上に塗った樹脂層を熱によって歪ませたりするも
の、ゼログラフィーにより透明支持体上に着色粉末を固
着させるもの、又は、感熱層を設けた感熱記録材料の表
面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギーを感
熱層に直接又は保護層を通して与えることによって画像
を記録するもの等がある。

【０００３】しかしながら、サーマルヘッドを感熱記録
材料に密着走査させる場合には、サーマルヘッドが摩耗
したりサーマルヘッド表面に感熱材料の成分がカスとな
って付着するために記録画像が損なわれる場合が生じや
すい。又、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
は、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素子の加
熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上で限界
があるため、高速記録や高精細記録には限界があるとい
う欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる欠点は、特に着
色した感熱記録シートに無色の画像を形成させる場合に
顕著であった。従って本発明の目的は、非接触で高精細
なネガ画像を記録することのできるレーザー記録用感熱
記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に塩基性染料前駆体、顕色剤及び消色剤とを含
む少なくとも一層の感熱層を有するレーザーによって記
録することのできる記録材料であって、該感熱層中又は
該感熱層の近傍に設けた層中に、レーザー光を吸収して
光エネルギーを熱エネルギーに変換する材料を含有せし
めてなることを特徴とするレーザー記録用感熱記録材料
によって達成された。

【０００６】次に本発明のレーザー記録用感熱記録材料
の感熱層について詳述する。本発明で使用する塩基性染
料前駆体としては、電子を供与して、又は酸等のプロト
ンを受容して発色する公知の化合物の中から無色又は淡
色のものを適宜選択する。このような化合物は、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部
分骨格が開環若しくは開裂するものであり、好ましい化
合物としては、例えばトリアリールメタン系化合物、ジ
フェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジ
ン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることがで
きる。

【０００７】本発明で使用する塩基性無色染料と発色反
応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適宜選択して
使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する顕
色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタン
系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化
合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術
タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁
に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０℃
〜２５０℃の物が好ましく、中でも６０℃〜２００℃
の、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。

【０００８】顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性
が増加するので好ましい。本発明で使用する顕色剤のう
ち特に好ましいものは、例えば特開平１−３０４９８４
号公報に記載されている。又、必要に応じて、例えば特
開昭６１−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号、
同６１−２８３５９１号に記載された光退色防止剤を適
宜加えることができる。

【０００９】本発明においては塩基性染料前駆体と顕色
剤を接触反応させた後分散することが好ましく、特に、
塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用した場合には、感熱層は着
色しているものの透明性が良好であるので特に好まし
い。

【００１０】塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機
溶剤は、感圧オイルとして一般に使用されるものの中か
ら適宜選択することができるが、特に、エステル類の他
ベンゼン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数が規
定数以下のオイルが好ましい。このようなオイルについ
ては、例えば特開平１−３０４９８４号公報に記載され
ている。

【００１１】これらのオイル同士、又は他のオイルとの
併用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００１２】塩基性染料前駆体及び顕色剤を溶解した油
相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる
水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性
高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる
が、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース
誘導体等が好ましい。

【００１３】又、水相に含有せしめる界面活性剤として
は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、
上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさせない
ものを適宜選択して使用することができる。好ましい界
面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アル
キル硫酸ナトリウム（例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリア
ルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００１４】塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散物
は、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含有する油相と保護
コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、
超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使
用して混合分散せしめることにより容易に得ることがで
きる。

【００１５】この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降
下剤を添加することもできる。このような融点降下剤の
中の一部は、前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機
能をも有する。このような化合物としては、例えば、ヒ
ドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホ
ンアミド化合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それ
らの詳細は、例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載
されている。

【００１６】これらの融点降下剤は、融点を降下せしめ
る顕色剤１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは
０．５〜１重量部の範囲で適宜使用することができる
が、融点降下剤とそれによって融点が降下する顕色剤等
は、同一の箇所に使用することが好ましい。異なった箇
所に添加する場合には、上記の添加量の１〜３倍量を添
加することが好ましい。顕色剤は０．０５〜８ｇ／
ｍ² 、塩基性染料前駆体は０．０２〜４ｇ／ｍ² の範囲
で塗布される。

【００１７】本発明における消色剤は、塩基性染料と顕
色剤との発色系に対して消色効果を有するものであり、
その詳細については、例えば特開平１−３０４９８４号
公報に記載されている。消色剤は塩基性染料から生成す
る色素を消すのに十分な量を実験的に定めればよいが、
通常０．０５〜８ｇ／ｍ² の範囲で用いることが好まし
い。

【００１８】本発明においては、上記の消色剤をマイク
ロカプセル中に内包せしめることにより、感熱材料製造
時の消色を防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び
記録保存性を良好なものとすることができる。この場
合、マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択する
ことにより、記録時の画像濃度を高くすることができ
る。

【００１９】マイクロカプセルの壁材料としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら
の高分子物質は２種以上併用することもできる。本発明
においては、上記の高分子物質のうちポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレアが好
ましい。

【００２０】本発明で使用するマイクロカプセルは、消
色剤を含有した芯物質となる油滴の内部及び／又は油滴
の外部に高分子物質を形成するリアクタントを添加する
ことによって製造することが好ましい。本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルの好ましい製
造方法等の詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号
に記載されている。

【００２１】マイクロカプセルの芯物質には、消色剤の
他に赤外線吸収染料や有機溶剤を添加することができ
る。有機溶剤としては、塩基性染料前駆体や顕色剤を溶
解するのに用いるものと同様のものが用いられる。ま
た、レーザー記録部分の透明性を高いものとするために
は、マイクロカプセルの芯物質の屈折率を、塩基性染料
前駆体や顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値に
することが好ましい。

【００２２】本発明においては、マイクロカプセルのサ
イズは、例えば特開昭６０−２１４９９０号に記載され
ている測定法による体積平均粒子サイズで２μｍ以下で
あることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ま
しい。上記の如く製造される好ましいマイクロカプセル
を用いた場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有
されている反応性物質が、マイクロカプセル壁を透過し
て反応する。

【００２３】本発明のレーザー記録用感熱記録材料は、
適当なバインダーを用いて製造することができる。バイ
ンダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等の各種エマルジョンを用いることができる。
使用量は固形分として０．０２〜５ｇ／ｍ² である。

【００２４】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良く、又着色されていても着色されてい
なくても良い。支持体の厚さは特に限定されるものでは
ないが、通常は、１０〜１，０００μｍのプラスチック
支持体が好んで用いられている。

【００２５】本発明において、レーザービームの光エネ
ルギーを熱エネルギーに変換する物質は、カーボンブラ
ッックや赤外線吸収染料又はセラミック微粉末等の公知
の材料の中から適宜選択して用いることができる。これ
らの物質は感熱層中に含有させることも、感熱層の近傍
に設けた層中に含有させることもできる。

【００２６】本発明のレーザー記録用感熱記録材料に形
成せしめた画像を、反射画像として使用する場合には特
に問題ないが、透過像として使用する場合であって、光
エネルギーを熱エネルギーに変換する物質としてカーボ
ンブラックを用いた場合には、画像形成後に該カーボン
ブラックを除去する必要がある。従ってこの場合には、
該カーボンブラックを感熱層とは別の層に含有させ、該
層を画像形成後に剥離する必要がある。

【００２７】しかしながら、可視光に対しては透明であ
って、赤外線の吸収効率が良好な赤外線吸収染料をレー
ザービームの光エネルギーを熱エネルギーに変換する物
質として使用した場合には、形成された画像を反射画像
として使用する場合でも透明画像として使用する場合で
あっても、前記物質を除去する必要がないので、この場
合は本発明の好ましい実施態様である。これらの光エネ
ルギーを熱エネルギーに変換する物質は、単独で使用す
ることも、２種以上を併用することもできる。

【００２８】赤外線吸収染料はいかなる濃度で使用して
も良いが、一般に感熱層の隣接層又は感熱層中に０．０
１〜１．０ｇ／ｍ² の濃度で使用することが好ましい。
上記色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系
色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニ
ウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金
属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色
素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、
トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、
アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物
等を挙げることができる。

【００２９】これらの中でも、特に近赤外光を発振する
半導体レーザーが実用化されている観点から、波長が７
００ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外領域の光の吸収率の高い
ものを使用することが好ましい。これらの具体例として
は特願平３−６２６８３号及び同２−２０７４号に記載
の色素を挙げることができる。好ましい色素について
は、特開平２−２０７４号に記載されているのを挙げる
ことができるが、特に、下記化１で表されるものが好ま
しい。

【化１】

【００３０】本発明のレーザー記録用感熱記録材料は、
消色剤及び赤外線吸収染料等を内包したマイクロカプセ
ル、及び、少なくとも無色又は淡色の塩基性染料前駆体
と顕色剤を乳化分散した分散物の主成分、バインダー等
のその他の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹
脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、
エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感熱層を設
けてなるものであることが好ましい。赤外線吸収色素は
マイクロカプセルの外に添加しても良い。

【００３１】本発明においては、感熱層を支持体の片面
に設けても両面に設けても良い。本発明のレーザー記録
用感熱記録材料には、筆記性等を改良する目的で、シリ
カ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビー
ズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を添加することがで
きる。同様に、金属石鹸類を添加することもできる。こ
れらの使用量は０．２〜７ｇ／ｍ² である。

【００３２】特に、感熱層の透明性を維持することが必
要な場合には、公知の如く感熱層の上に、主として保存
性と安定性を目的とする保護層を設け、この保護層に上
記顔料等を添加することが好ましい。保護層についての
詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（１９８５
年、９月号）２〜４頁に記載されている。又、本発明に
おいて、カール矯正、帯電防止、筆記特性や滑り性改善
等を目的として、支持体の裏面にバック層を設けてもよ
い。バック層の構成成分としては、保護層のものと同様
の成分や帯電防止剤を用いることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、レーザー光を
吸収して熱エネルギーに変換する物質を有するので、非
接触で高速記録することができる。又、塩基性染料前駆
体と顕色剤を反応させて形成せしめた色素を乳化分散し
た形で使用した場合には感熱層が透明となるので、ＯＨ
Ｐ用として使用するのに好適である。特に前記物質とし
て赤外線を効率良く吸収すると共に、可視光を吸収しな
い物質を使用した場合には、形成された画像が該物質に
よって影響されることがないので、透明画像としても、
反射画像としても使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３５】実施例１． 〔塩基性染料前駆体・顕色剤乳化分散液の調製〕前記化
１で表される赤外線吸収染料０．９ｇ、下記化２で表さ
れる顕色剤２ｇ、下記化３で表される顕色剤１ｇ、下記
化４で表される顕色剤８ｇ及び下記化５で表される塩基
性染料前駆体２ｇを、マレイン酸ジエチル５ｇと酢酸エ
チル１０ｇに溶解した。

【００３６】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００３７】得られた溶液を８％のポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製商品名）４０ｇ
と水５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機株式会社製のエー
スホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍ、常温で
５分間乳化し、粒子サイズ０．５μｍの乳化分散物を得
た。

【００３８】〔消色剤カプセル液の調製〕前記化１の赤
外線吸収染料１．４ｇ、下記化６で表される消色剤１０
ｇ、１−フェニル−１−キシリルエタン２０ｇ、酢酸エ
チル１０ｇ及びタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品株式
会社製カプセル壁材）２５ｇを混合した溶液を、８％の
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：同上）６０ｇ
と水２０ｇの水溶液に混合し、日本精機株式会社製のエ
ースホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化し、更に水１５０ｇを加え、４０℃で３時間反応させ
てカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を製造した。

【化６】

【００３９】〔レーザー記録用感熱記録材料の作製〕上
記カプセル液５．０ｇ、塩基性染料前駆体・顕色乳化分
散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７
０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
支持体に、固形分が１５ｇ／ｍ² になるように塗布して
乾燥し、次いで下記組成を有する２μｍの保護層を設
け、青色で透明なレーザー記録用感熱フィルム−１を作
製した。

【００４０】〔保護層の組成〕 シリカ変性ポリビニルアルコール （クラレ株式会社製：商品名PVA2105 ） １．００重量部（固形分） コロイダルシリカ （日産化学株式会社製：商品名スノーテックス30）１．５０重量部（固形分） ステアリン酸亜鉛 （中京油脂株式会社製：商品名ハイドリンZ - 7 ）０．０２重量部（固形分） パラフィンワックス （中京油脂株式会社製：ハイドリンP - 7 ） ０．０１重量部（固形分）

【００４１】実施例２．１７５μｍのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に、酢酸プロピオン酸セルロース結
合剤（アセチル基：２．５％及びプロピオニル基：４５
％）０．２７ｇ／ｍ² 中に、前記化１で表される赤外線
吸収染料化合物０．１４ｇ／ｍ² を含む層を、シクロセ
キサノンとブタノンの混合溶媒を用いて塗布した。

【００４２】〔塩基性染料前駆体・顕色剤の分散液の調
製〕前記化５で表される塩基性染料前駆体３０ｇとヒド
ロキシ安息香酸ベンジル３０ｇを、ポリビニルアルコー
ルの５％水溶液２５０ｇに加え、温度を９６℃に上げて
攪拌しながら１時間加熱した。常温に戻した後、ボール
ミルで平均粒子サイズが３μｍになるように分散した。

【００４３】〔消色剤分散液の調製〕トリフェニルグア
ニジン３０ｇを、ポリビニルアルコールの５％水溶液１
５０ｇに加え、ボールミルで平均粒子サイズが２μｍに
なるように分散した。

【００４４】〔感熱層塗布液の調製と塗布〕下記組成の
混合物を、前記化１で表される赤外線吸収染料含有層を
塗布したポリエチレンテレフタレートベースに、固形分
が１０ｇ／ｍ² になるように塗布して感熱層を設けた。 塩基性染料前駆体・顕色剤の分散液 ： ３０ｇ 消色剤分散液 ： ７０ｇ ５０％スチレンブタジエンラテックス ： １０ｇ

【００４５】〔保護層塗布液の調製と塗布〕上記の感熱
層上に、実施例１と全く同様に保護層を設け、レーザー
記録用感熱フィルム−２を作製した。

【００４６】実施例３．実施例２の、消色剤分散液７０
ｇと塩基性染料前駆体・顕色剤の分散液３０ｇ、及び５
０％スチレンブタジエンラテックス１０ｇを混合した。
固形分が１０ｇ／ｍ² になるよう流量を調整した感熱層
塗布液に、前記の化１で表される赤外線吸収染料を０．
１４ｇ／ｍ² の塗布量になるように混合しながら７０μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、乾
燥して感熱層を形成させた。次に、上記感熱層上に、実
施例１と全く同様に保護層を設け、レーザー記録用感熱
フィルム−３を作製した。

【００４７】実施例４．実施例２の赤外線吸収染料層を
設けたポリエチレンテレフタレート支持体を用いる一
方、実施例１の塩基性染料前駆体・顕色剤の乳化分散液
及び消色剤カプセル液の双方から赤外線吸収染料を除い
た他は、実施例１と全く同様にして実施例４のレーザー
記録用感熱フィルム−４を作製した。

【００４８】比較例１〜４．実施例１〜４で使用した赤
外線吸収染料を除いた他は、実施例１〜４と全く同様に
して比較例１〜４の感熱記録シートを調製した。

【００４９】〔画像の記録〕実施例１〜４、比較例１〜
４で得られた各シートを、夫々１８０ｒｐｍで回転する
ドラム上に貼り付け、焦点を合わせた８３０ｎｍのレー
ザービームで画像様に照射した。レーザービームは、ス
ペクトロダイオードラブス社製のレーザーモデルＳＤＬ
−２４２０−Ｈ２より発生させた。

【００５０】スポット径を５０μｍ、照射時間を５ｍ秒
とし、出力は最高８６ｍＷ、照射エネルギーはレーザー
記録感熱記録材料表面で４４μＷ／ｍｍ² としたとこ
ろ、比較例の感熱フィルムには全く画像が形成されてい
なかったのに対し、本発明の感熱フィルムには、表１に
示す如く、良好な画像を記録することができた。

【００５１】〔記録画像の評価〕

【表１】 表１中、◎は極めて良好な画像、○は良好な画像、△は
普通の画像を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩基性染料前駆体、顕色剤及
   び消色剤とを含む少なくとも一層の感熱層を有するレー
   ザーによって記録することのできる記録材料であって、
   該感熱層中又は該感熱層の近傍に設けた層中に、レーザ
   ー光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する
   材料を含有せしめてなることを特徴とするレーザー記録
   用感熱記録材料。