JPH0686465B2 - チオエーテル結合官能基を有する放射線活性ケイ素化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオエーテル部分を通して結合された官能基を
有する放射線活性ケイ素化合物に関する。更に詳しく
は、本発明はメルカプタンと炭素不飽和結合との反応に
よる放射線活性ケイ素化合物の製造法に関する。

発明の背景 種々のコーティング用の商業的に実用可能な放射線硬化
性シリコーンが、最近の調査研究の目標となっていた。
上記研究の過程において、米国特許第4,279,717号及び
同4,421,904号各明細書でエポキシケイ素／オニウム触
媒系、米国特許第4,348,454号及び同4,558,082号各明細
書で種々のアクリル化及びメタクリル化シリコーン、米
国特許第4,558,147号明細書で過安息香酸エステル光触
媒作用により生成したシリコーンターポリマー及び米国
特許第4,595,471号明細書でメルカプタンビニル型シリ
コーンポリマーが教示された。

放射線硬化性シリコーンは製造が容易で、処理に費用が
かからず、そして「使用者にとって慣れている」、即ち
それを商業的に実用可能な製品とする場合に塗布及び硬
化に特別な問題がないことが必要である。この見地か
ら、エポキシシリコーンはコストが高く、処理が困難で
あり、そしてオニウム型光触媒の存在下での貯蔵安定性
に限りがある。アクリル化又はメタクリル化シリコーン
組成物は、迅速で十分に発現した硬化を達成するために
紫外線硬化室の有効な不活性化を必要とする。メルカプ
タンビニル型シリコーン紫外線系は優れた貯蔵安定性を
有し、そして不活性化を必要としないが、硬化が遅く、
そして製造が困難である。

本発明の目的は、メルカプタンと炭素不飽和結合との反
応で特徴づけられる、メルカプタン基、放射線感受性の
不飽和炭素結合又はこれらの両方を有する紫外線活性ケ
イ素化合物の簡単で有利な製造法を提供することにあ
る。

本発明のその他の目的は、チオエーテル基により結合さ
れたメルカプタン基、放射線感受性の不飽和炭素結合又
はこれらの両方を有する紫外線活性ケイ素化合物を製造
することにある。

本発明の更にその他の目的は、チオエーテル基により結
合されたメルカプタン基、放射線感受性の不飽和炭素結
合又はこれらの両方を有するケイ素化合物を含む紫外線
硬化性組成物を提供することにある。

発明の概要 要約して、本発明によって （ａ）式： HS−Ｒ−Ｘ （１） （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子を含む２価の置換され
た又は置換されていない炭化水素基であり、Ｘは−OH又
は−COOR¹であり、そしてR¹は−Ｈ又は１乃至４個の炭
素原子を含む置換された又は置換されていないアルキル
基である）のメルカプタンを式： ≡＝ｉ−R_a−CR¹＝CR¹H （２） （式中ａは０又は１であり、Ｒ及びR¹は前述の意味を有
する）のケイ素結合不飽和炭化水素に付加してチオエー
テルを生成せしめる工程、及び （ｂ）前記チオエーテルを式： Ｚ−Ｒ−Ｘ （３） （式中、Ｚは−CR¹＝CR¹H，−SH又はこれらの混合物で
あり、そしてR¹,R及びＸは前述の意味を有するが、但し
（ａ）においてＸが−OHの場合、（ｂ）においてＸは−
COOR¹であり、そして（ａ）においてＸが−COOR¹である
場合、（ｂ）においてＸは−OHである）を有する紫外線
活性化合物でエステル化又はエステル交換反応させる工
程を含む紫外線活性ケイ素化合物の製造法が提供され
る。

そのほか、本発明によって上記方法により得られる化合
物及びこれらの化合物を含む紫外線硬化性組成物が提供
される。

発明の詳細な既述 メルカプタンと不飽和炭化水素との間の付加反応が良く
知られており、そしてポリオレフィン−ポリメルカプタ
ン混合物の「チオール−エン」硬化の基礎をなす。式
（１）及び（２）で、前記付加反応は−Ｘ官能性チオエ
ーテル基を生成する反応式： HS−Ｒ−Ｘ＋≡Si−R_a-CR¹＝CR¹H→ ≡Si-R_a-CR¹H-CR¹H-S-R-X （４） で表わされる。

過酸化物及びアゾ化合物を包含する多様な遊離基発生剤
が、この反応の引き金となるために使用され得る。エド
ワーズ（Edwards）らは、ある種のアゾ化合物が過酸化
物又は紫外線の何れよりも優れていることを教示した。
この様な好適なアゾ化合物の例は、アゾジイソブチロニ
トリルである。

特定の状況下での使用についての適合性が当業者によっ
て容易に確かめられる他の光開始剤も、使用され得る。

好適な式（１）のメルカプタンは、β−メルカプトエタ
ノール、γ−メルカプトプロパノール、３−メルカプト
フェノール等を包含するメルカプトアルコール及びメル
カプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、３−メルカプト
安息香酸、メルカプトプロピオン酸のメチルエステル等
を包含するメルカプトカルボン酸などを包含する。勿
論、最も廉価な物質が好適であり、それはβ−メルカプ
トエタノール及びメルカプトプロピオン酸である。

好適な式（２）のケイ素結合不飽和炭化水素は、ケイ素
結合ビニル基、ケイ素結合アリル基、末端不飽和結合を
有するケイ素結合ヘキシル基、末端不飽和結合及び共役
又は非共役の第２の不飽和結合点を有するケイ素結合オ
クチル基、ケイ素結合アクリル酸エステル基、ケイ素結
合メタクリル酸エステル基等を包含する。本発明におい
て、ケイ素結合炭化水素基の不飽和結合が遊離基発生剤
の存在下で顕著に共同反応しないことが特に好ましい。
共同反応は、チオール付加よりも寧ろ橋かけに通じる。
従って、容易に共同反応するケイ素結合不飽和炭化水素
は好ましくない。例えば、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルは遊離基発生環境下でこれらを極めて
反応性とする不飽和結合に隣接した電子求引性基を含
む。従って、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルが使用される場合、若干の量の初期のホモポリマー
化はよしとすべき、すなわちメルカプタン付加と比べる
とホモポリマー化を最小限とする様に条件を調節する必
要がある。以上のことから、本発明においてケイ素結合
不飽和炭化水素がケイ素結合ビニル基又はケイ素結合ア
リル基であることが好ましい。

式（２）の不飽和炭化水素部分のいかんに拘らず、この
ケイ素化合物は単純なシランでも、酸素原子と結合して
シロキサンを形成しても、あるいはポリシロキサンの繰
返し単位として酸素原子及びこれによりケイ素原子と結
合してもよい。シラン、シロキサン又はポリシロキサン
の繰返し単位として、ケイ素結合不飽和炭化水素は一般
式： R² _b(R_aCR¹＝CR¹H)_cSiO_(4-b-c)/2 （５） （式中R²は水素原子又は１乃至12個の炭素原子を含む置
換された又は置換されていない炭化水素基であり、ｂは
0,1,2又は３であり、ｃは1,2,3又は４であり、そしてR,
R¹及びａは前述の意味を有する）を有する。シランの場
合、ｂ＋ｃは４であり、シロキサンの場合、ｂ＋ｃは３
又はそれ以下であり、そして式（５）は（４−ｂ−ｃ）
O_1/2R¹単位と連結され、そしてポリシロキサンの場合、
ｂ＋ｃは３又はそれ以下であり、そして式（５）は他の
シロキサン単位と連結される。他のシロキサン単位は、
式： R² _dSiO_(4-d)/2 （式中ｄは0,1,2又は３であり、そしてR²は前述の意味
を有する）を有する。

勿論、メルカプタンをケイ素結合不飽和炭化水素に付加
する目的は、最終的に物質を硬化すなわち橋かけする手
段を生み出すことにある。従って、シラン、シロキサン
又はポリシロキサンは２個又はそれ以上のメルカプタン
付加用不飽和炭化水素基を含むべきである。シラン又は
シロキサンについてはｃが２又はそれより大であるこ
と、そしてポリシロキサンついては２個又はそれ以上の
式（５）の繰返し単位が各々の分子に結合していること
が好ましい。勿論、シラン又はシロキサンの場合、例え
ばシラン又はシロキサンがポリマーを末端キャップし、
あるいは他のシラン又はシロキサンと化合して多官能物
質を生成せしめる場合、ｃは１であり得る。本発明にお
いて好適なポリシロキサンは、25℃で約５乃至100,000,
000センチポアズの粘度を有する。特に好適なポリシロ
キサンは、例えば本願と同一の譲受人に譲渡された米国
特許第4,448,815号及び同4,617,238号の各明細書に記載
されているコーティングに使用される種類のものであ
る。硬化性コーティングに有利に使用するために、ポリ
シロキサンは、約0.1乃至約10重量％のシロキサン結合
不飽和炭化水素を含有すべきである。

式（４）のチオエーテル付加反応生成物は、その後エス
テル化又はエステル交換反応工程において式（３）に示
した紫外線活性化合物と反応せしめられる。前記紫外線
活性化合物は、化合物の２つの群のうちの１つの群であ
ることが好ましい。その第１の群は、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、不飽和酪酸、不飽和カプロン酸、アリルアルコー
ル、１−ヘキセン−６オール等を包含する、紫外線活性
官能基、−CR¹＝CR¹Hを含む化合物である。第２の群
は、例えばチオール置換酪酸、チオール置換カプロン酸
等のチオール置換カルボン酸及び例えばヒドロキシエチ
ルチオール、ヒドロキシプロピルチオール等のチオール
置換ヒドロキシ化合物を包含する、紫外線活性官能基、
−SHを含む化合物である。

式（４）及び（３）を使うと、エステル化及びエステル
交換反応は下記のように進行する。

≡Si-R_a-CR¹H-CR¹H-S-R-X+Z-R-X→ ≡Si-R_a-CR¹H-CR¹H-S-R-X¹-R-Z+R¹OH （６） （式中−COO−又は−OOC−であるX¹以外の全ての変換可
能な基は前述の意味を有する） エステル化又はエステル交換反応が、夫々ヒドロキシル
官能性有機化合物とカルボン酸又は酸エステルとの反応
を必要とすることに留意することが重要である。従っ
て、式（１）及び（４）においてＸが−OHの場合、式
（３）においてＸは−COOR¹であり、そして式（１）及
び（４）においてＸが−COOR¹の場合、式（３）におい
てＸは−OHである。従って、縮合生成物X¹は上記の条件
次第で決まる２つの位置の何れかに向けられたエステル
結合である。

好適なエステル化又はエステル交換反応触媒は、溶媒と
共に良く知られている。上記触媒には、例えばチタン酸
テトラブチル等のチタン酸エステル、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、酸イオン交換樹脂又は酸性化クレー等が
ある。溶媒には例えばトルエンがある。反応は、通常約
100乃至200℃、そして最も頻繁には約100乃至150℃で行
なわれる。

得られる紫外線活性ケイ素化合物は、橋かけ剤として、
自己橋かけ性ポリシロキサンとして、橋かけ剤を含むポ
リシロキサンとして又はこれらの組合せとして紫外線硬
化性ケイ素組成物に導入され得る。例えば前記シラン、
シロキサン又はポリシロキサンは全体的にメルカプタン
官能性であり得る。この場合、メルカプタンに対し共同
反応物質を供給するために−CR¹＝CR¹H基を有する反応
性共同化合物が必要である。そのほか、シラン、シロキ
サン又はポリシロキサンはメルカプタンと−CR¹＝CR¹H
基の両方を含み得る。この場合、反応性共同化合物の添
加は所望の特性及び−CR¹＝CR¹H基とメルカプタンとの
比率次第で随意となる。またそのほか、シラン、シロキ
サン又はポリシロキサンはもっぱら−CR¹＝CR¹H基官能
性であり得、この場合、反応性共同化合物は何ら必要と
されないが、勿論添加してもよい。

硬化性ケイ素組成物において、−CR¹＝CR¹H官能基は自
己付加できるが、メルカプタン官能基は各メルカプタン
に対し少なくとも１個の−CR¹＝CR¹H基の存在を必要と
する。上記組成物において−CR¹＝CR¹H基が自己付加す
る傾向を有するため、上記基を過剰に含む、即ち、各メ
ルカプタンに対し少なくとも約２個の−CR¹＝CR¹H基を
含むことが好ましい。硬化性ケイ素組成物において所望
の数の−CR¹＝CR¹H基を生成させるために、反応性共同
化合物を使用することができる。しかし、シラン、シロ
キサン又はポリシロキサンはメルカプタンと−CR¹＝CR¹
H基の両方を含むことができる。この様な場合Ｚは、数
量で50乃至95％が−CR¹＝CR¹H基であり、そして５乃至5
0％が−SHであり得る。本発明の１つの観点では、メル
カプタンと−CR¹＝CR¹H基の両方の基がより容易に同一
分子上に形成され得る。

反応性共同化合物は、1,6−ヘキサンジオール＝ジアク
リレート、ネオペンチルグリコール＝ジアクリレート、
トリメチロールプロパン＝トリアクリレート、シクロヘ
キシル＝アクリレート等を包含する有機多アクリル酸エ
ステル及び多メタクリル酸エステルであり得る。そのほ
か、反応性共同化合物は米国特許第4,348,454号、同4,5
58,082号、同4,558,147号及び同4,640,967号各明細書に
開示されている様なアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル置換ポリシロキサンであり得る。そのほかの
上記共同化合物は、例えばジビニルベンゼン及びビニル
置換ポリシロキサン等の多アルケニルを包含する。

それがシラン、シロキサン又はポリシロキサンの何れで
あっても、紫外線活性ケイ素化合物は各分子中に唯１つ
の紫外線活性部分を必要とする。前述した様に、紫外線
活性ケイ素化合物が橋かけ剤とされるかもしくは橋かけ
される場合、各分子上に少なくとも２個の活性部分が存
在すべきである。勿論、ポリシロキサンは単一の分子上
にいくつかの紫外線活性部分を収容する能力を有する。
ポリシロキサン上の紫外線活性部分の数は、製造の間に
元々存在するシロキサン結合不飽和炭化水素の重量と等
価の重量であることが好ましく、上述のように約0.1乃
至約10重量％である。

前記硬化性ケイ素組成物の調製は、紫外線活性ケイ素化
合物を有効な量の遊離基光開始剤、そしてもし必要なら
ば反応性共同化合物及び反応性希釈剤とともに混合する
ことを必要とする。好適な反応性希釈剤には、スチレ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等がある。粘度は反応性希釈剤の添加によって調節
されるが、しかし一般的に約25重量％を超える反応性希
釈剤を添加することは望ましくない。

好適な光開始剤は、エドワーズ（Edwards）らの米国特
許第3,211,705号、ハタナカ（Hatanaka）らの米国特許
第4,451,634号及びエックバーグ（Eckberg）らの米国特
許第4,558,147号各明細書に開示されている。

要約すれば、エックバーグらは一般式： （式中、R³は１価のアルキル基又はアリール基であり、
そしてZ¹は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基又はアミド基である）を有する特定の過
安息香酸エステルを開示している。Z¹置換基の性質はペ
ルオキシ結合の安定性に影響を与え、電子に乏しい置換
基はペルオキシ結合を安定化させ、そして電子に富む置
換基はペルオキシ結合の反応性を高める。これらの過安
息香酸エステルは、例えばハロゲン化ベンゾイルとヒド
ロペルオキシドとの反応〔例えばブロンキスト及びバー
ンスタイン，米国化学会誌,73巻5546頁［1951］（Blomq
uist and Bernstein,J.Am.Chem.Soc.,73,5546［1951］
参照〕によるなど公知の方法により合成され得る。好適
な過安息香酸エステルは、過安息香酸tert−ブチル及び
そのパラ−置換誘導体であるｐ−ニトロ過安息香酸tert
−ブチル、ｐ−メトキシ過安息香酸tert−ブチル、ｐ−
メチル過安息香酸tert−ブチル及びｐ−クロロ過安息香
酸tert−ブチル等を包含する。

光開始剤としての過安息香酸tert−ブチル及びその誘導
体に加えて、エックバーグらはある種の光増感剤を混在
させることが反応性を高めるという事実を開示してい
る。その光増感剤とは、 発色団（式中Phはフェニル基である）を有し、そして縮
合しているかあるいは有機基又はオキサ、チオ等のヘテ
ロ基により橋かけされた少なくとも２個のベンゼン環を
含むポリ芳香族化合物である。好適な光増感剤は、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン及びtert−ブチルアントラ
キノンである。

エドワーズらは、ある種のアゾ化合物が過酸化物又は紫
外線の何れよりも優れていることを教示している。好適
なアゾ化合物はアゾジイソブチロニトリルである。

特定の状況下での使用についての適合性が当業者によっ
て容易に確かめられる他の光開始剤が、米国特許第3,75
9,807号、同3,968,305号、同3,966,573号、同4,113,592
号、同4,131,529号、同4,130,600号及び同4,348,462号
各明細書に記載されている。

使用される光開始剤の量は、メルカプタンの不飽和炭化
水素への付加が達成される限りにおいて臨界条件ではな
い。全ての触媒と同様に、可能な最小有効量を使用する
ことが好ましい。一般的に、光開始剤の量はポリシロキ
サン（Ａ）100重量部あたり少なくとも１重量部、そし
て好ましくは約１乃至約10重量部である。更に好ましく
は、光開始剤の量はポリシロキサン（Ａ）100重量部あ
たり約１乃至約５重量部である。

前述した様に、これらの組成物はガラス繊維塗布用、は
く離コーティングとして紙基体塗布用などとして調製さ
れ得る。硬化は単に十分な紫外線に曝露することで達成
され、室温又は高温での最終硬化により硬化の程度が高
められる。勿論、高温と紫外線曝露との組合せが最も速
い硬化をもたらす。

当業者がより良好に本発明を実施できる様にするため、
以下の実施例が限定のためでなく例証のために提示され
ている。特に断らない限り、全ての部は重量部である。

実施例１ ポリマー100グラムあたり約0.11モルのビニル官能基を
導入した平均組成M^ViD₂₀M^Viのジメチルビニルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサン200グラムが、β−メ
ルカプトエタノール20グラム（0.256モル）と共にトル
エン200グラム中に分散された。次いで、バゾ（Vazo−
登録商標）88開始剤〔1,1′−アゾビス（シアノシクロ
ヘキサン）〕0.21グラムが添加され、そしてこの反応混
合物が100℃、窒素下で16時間かくはんされた。このブ
レンド物を165℃、20mmHgの真空度でストリッピングす
ることにより、粘度80センチポアズの透明流体201グラ
ムが得られた。生成物の赤外スペクトルが3400cm^-1を中
心とする幅広いOH伸縮振動を示し、そして1600cm^-1での
ビニルピークのないことを示した。この物質からはメル
カプトエタノールの臭気は何ら検出されなかった。反応
容器内に、フェノチアジン0.1グラム、ｐ−トルエンス
ルホン酸1.4グラム及びアクリル酸16グラム（0.22モ
ル）と共にトルエン200グラムが加えられた。この混合
物が118℃で４時間還流され、3.4ccのH₂Oを取り出し
た。前記酸触媒が炭酸水素ナトリウム５グラムで中和さ
れ、その後このバッチが130℃、30mmHgの真空度でスト
リッピングされ、過後、粘度107センチポアズの透明
流体生成物205グラムが得られた。この生成物の赤外ス
ペクトルはOHピークを完全に喪失し、新たに1738cm^-1に
強いカルボニルピークを示す。このことはエステル化が
期待どおり進行したことを示唆している。

得られたポリシロキサンは、チオエーテル結合を通して
アクリル末端キャップされていた。

実施例２ 環状テトラジメチルシロキサンD₄、環状テトラメチルフ
ェニルシロキサンD₄ ^p、環状テトラメチルビニルシロキ
サンD₄ ^vi及びメチルビニル連鎖停止剤のKOH−触媒作用
平衡化により、非脱蔵化ポリマーが調製された。この混
合物は、70モル％のジメチルシロキサン、25モル％のジ
フェニルシロキサン及び５モル％のメチルビニルシロキ
サンを含んでいた。このポリマーは粘度582センチポア
ズ、N^D＝1.4958であり、ポリマー100グラムあたり約0.0
6モルのビニルを含んでいた。このポリマー275グラム
が、β−メルカプトエタノール13グラム（0.166モ
ル）、バゾ88開始剤0.75グラムと共にトルエン200グラ
ム中に分散され、次いで100℃、窒素下で18時間還流さ
れた。この反応混合物を160℃、10mmHgの真空度でスト
リッピングすることにより、中間体275グラムが得られ
た。N^D＝1.5042。赤外スペクトルは、SH−官能基が反応
可能なビニル基に付加した状態と一致した。このチオエ
ーテルアルコール官能性フェニル流体にアクリル酸エチ
ル60グラム（0.6モル）とフェノチアジン0.3グラムが添
加され、この混合物が85℃に加熱され、そのときチタン
酸テトラブチル0.5ccが加えられ、そしてこの反応ブレ
ンド物が118℃で18時間還流された。前記チタン酸エス
テルを加水分解するために2ccのH₂Oが加えられ、その後
混合物が115℃、10mmHgの真空度でストリッピングされ
た。最終生成物は1320センチポアズの流体で、N^D＝1.50
46であり、赤外線スペクトルは期待されたエステル交換
反応生成物のものと一致した。

得られたポリシロキサンは、チオエーテル結合を通し
て、アクリル末端キャップされそしてアクリルが鎖上に
結合していた。

実施例３ D₄、環状D₄ ^vi及びビニル連鎖停止剤のKOH−触媒作用平
衡化により、非脱蔵化ポリマーが調製され、ポリマー10
0グラムあたり約0.08モルのビニル官能基を含む190セン
チポアズの流体が得られた。N^D ₂₅＝1.4095。この流体30
0グラムが、β−メルカプトエタノール21グラム（0.27
モル）、バゾ88開始剤0.6グラムと共にトルエン300グラ
ム中に分散された。この混合物が100℃、窒素下で17時
間かくはんされ、次いで160℃、20mmHgの真空度でスト
リッピングされることにより、粘稠な流体生成物301グ
ラムが得られた。N^D ₂₅＝1.4165。その赤外スペクトル
は、3400cm^-1での幅広いOH吸収を含んでいた。実施例２
と同様に、この流体は、チタン酸テトラブチルをエステ
ル交換反応触媒として用いて過剰のアクリル酸エチルで
エステル交換反応をうけた。最終生成物は赤外スペクト
ルの1730cm^-1に強いカルボニル帯を示し、N^D ₂₅＝1.4180
の脱蔵化された765センチポアズの流体であった（収量2
79グラム）。得られたポリシロキサンは、チオエーテル
結合を通して、アクリル末端キャップされそしてアクリ
ルが鎖上に結合されていた。

実施例４ これらの光活性シリコーンポリマーと光開始剤の混合物
から成る被験塗料組成物の定性的硬化実験が、前記ブレ
ンドを種々の厚みで種々の異なる基体上に堆積し、次い
でこのコーティングをピー・ピー・ジー モデル キュ
ー・シー（PPG ModelQC）1202紫外線処理装置内に収容
された移動コンベヤベルト上に装備された二焦点ハノビ
ア（Hanovia）中圧水銀ランプにより供給される紫外線
に曝露することで行なわれた。各ランプは、夫々100,20
0又は300ワット／インチの出力で操作できる。硬化は、
ランプ総出力とコンベヤのライン速度の関数として見積
もられた。実際の紫外線量は、ランプ総出力400ワット
／インチ（焦点集中）、ライン速度20フィート／分で測
定された平均放射量、1.5ジュール／cm²との比較で概算
できる。結果を表１に示した。表中で下記の略語を用い
た。

SCK:40＃１連スーパーカレンダー仕上クラフト紙、 Ｄ−1173:ダロキュア（Darocure−登録商標）1173光開
始剤、2,2−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノ
ン、イー・エム ケミカルズ社（EM Chemicals）、 Al:25ミルのアルミニウム・キュウ（Ｑ）パネル。

実施例１乃至３のポリマーは、標準的な光開始剤の存在
下で紫外線照射により硬化可能であり、事実これらのポ
リマーが目的とするアクリロキシエチルチオエーテル官
能性シリコーンであることは、それぞれの赤外スペクト
ル及び屈折率の変化によりさらに立証できた。この実験
室で他の手段で調製されたアクリル化シリコーン（チオ
エーテル結合を導入していない）は、酸素の存在下で典
型的に極めて不活発な紫外線硬化応答性を示した。従っ
て、チオエーテル橋かけアクリルシリコーンが大気酸素
の存在下で可成り良好な紫外線硬化応答性を示したこと
が驚きであった。

実施例５ 実施例１でアクリル化ポリマーを調製するために使用さ
れたM^ViD₂₀M^Viポリマー（N^D ₂₅＝1.4035）200グラムが、
３−メルカプトプロピオン酸27グラム及びバゾ88遊離基
触媒0.6グラムと共にトルエン200グラム中に分散され
た。この反応混合物が100℃、窒素下で４時間保たれ
た。160℃、30mmHgの真空度で溶媒及び過剰のメルカプ
トプロピオン酸を取り除くことにより粘度122センチポ
アズの流体210グラムが得られた。N^D ₂₅＝1.4233。この
ポリマーの赤外スペクトルは、3000cm^-1を中心とする幅
広いOHピーク及び1710cm^-1での強いカルボニルピークを
含んでいた。次いで、このカルボン酸官能性流体がトル
エン200グラムを溶媒、そしてチタン酸テトラブチル2cc
をエステル化触媒として使用して、β−メルカプトエタ
ノール12グラムと反応せしめられた。140℃での３時間
の還流の後、2.6ccの水がディーン−スターク装置内に
捕そくされた。反応生成物は、最終的にN^D ₂₅＝1.4310、
62センチポアズの流体として単離された。生成物の赤外
スペクトルでのＣ＝Ｏ伸縮振動の維持と−OH伸縮振動の
喪失の組合せにより、この生成物の特徴としてチオエー
テル結合を通して結合したメルカプタン官能基を有する
ポリシロキサンであることが確認できた。

実施例６ 実施例３からのアクリル官能性ポリシロキサンと実施例
５からのメルカプタン官能性ポリシロキサンの重量1:1
のブレンドが５重量％のＤ−1173と混合され、そしてSC
K基体上に２ミルの厚みで塗布された。このコーティン
グが、空気中ライン速度200フィート／分で600ワット／
インチの全焦点集中紫外光に曝露されて硬化した。この
コーティングは、汚染のない表面へと硬化し、この表面
から＃610スコッチ（Scotch−登録商標）セロファンテ
ープを剥離できた。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式:HS−Ｒ−OHのメルカプタン（式
   中Ｒは１乃至12個の炭素原子を含む２価の炭化水素基で
   ある）を 式：≡Si−R_a−CR¹＝CR¹H （式中ａは０又は１であり、Ｒは前述の意味を有し、R¹
   は−Ｈ又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であ
   る）のケイ素結合不飽和炭化水素構造を含むシラン、シ
   ロキサン又はシラン化合物に付加してチオエーテルを生
   成せしめる工程、及び、 （ｂ）前記チオエーテルを式:HS−Ｒ−COOR¹（式中、Ｒ
   及びR¹は前述の意味を有する）を有する紫外線活性化合
   物でエステル化又はエステル交換反応させる工程を含
   む、 式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−OOC−Ｒ−SH （式中、a,R、R¹は前述の意味を有する）の紫外線活性
   部分を含む、シラン、シロキサン、又は、ポリシロキサ
   ン化合物である、紫外線活性ケイ素化合物の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）式:HS−Ｒ−OHのメルカプタン（式
   中Ｒは１乃至12個の炭素原子を含む２価の炭化水素基で
   ある）を 式：≡Si−R_a−CR¹＝CR¹H （式中ａは０又は１であり、Ｒは前述の意味を有し、R¹
   は−Ｈ又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であ
   る）のケイ素結合不飽和炭化水素構造を含むシラン、シ
   ロキサン又はシラン化合物に付加してチオエーテルを生
   成せしめる工程、及び、 （ｂ）前記チオエーテルを式：CR¹H＝CR¹−Ｒ−COOR
   ¹（式中、Ｒ及びR¹は前述の意味を有する）を有する紫
   外線活性化合物でエステル化又はエステル交換反応させ
   る工程を含む、 式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−COO−Ｒ−CR¹＝CR¹H （式中、a,R、R¹は前述の意味を有する）の紫外線活性
   部分を含む、シラン、シロキサン、又は、ポリシロキサ
   ン化合物である、紫外線活性ケイ素化合物の製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）式:HS−Ｒ−COOR¹のメルカプタン
   （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子を含む２価の炭化水素
   基であり、R¹は−Ｈ又は１乃至４個の炭素原子を含むア
   ルキル基である）を 式：≡Si−R_a−CR¹＝CR¹H （式中ａは０又は１であり、Ｒ及びR¹は前述の意味を有
   する）のケイ素結合不飽和炭化水素構造を含むシラン、
   シロキサン又はシラン化合物に付加してチオエーテルを
   生成せしめる工程、及び、 （ｂ）前記チオエーテルを式:HS−Ｒ−OH（式中、Ｒは
   前述の意味を有する）を有する紫外線活性化合物でエス
   テル化又はエステル交換反応させる工程を含む、 式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−COO−Ｒ−SH （式中、a,R、R¹は前述の意味を有する）の紫外線活性
   部分を含む、シラン、シロキサン、又は、ポリシロキサ
   ン化合物である、紫外線活性ケイ素化合物の製造方法。
4. 【請求項４】（ａ）式:HS−Ｒ−COOR¹のメルカプタン
   （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子を含む２価の炭化水素
   基であり、R¹は−Ｈ又は１乃至４個の炭素原子を含むア
   ルキル基である）を 式：≡Si−R_a−CR¹＝CR¹H （式中ａは０又は１であり、Ｒ及びR¹は前述の意味を有
   し、）のケイ素結合不飽和炭化水素構造を含むシラン、
   シロキサン又はシラン化合物に付加してチオエーテルを
   生成せしめる工程、及び、 （ｂ）前記チオエーテルを式：CR¹H＝CR¹−Ｒ−OH（式
   中、Ｒ及びR¹は前述の意味を有する）を有する紫外線活
   性化合物でエステル化又はエステル交換反応させる工程
   を含む、 式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−OOC−Ｒ−CR¹＝CR¹H （式中、a,R、R¹は前述の意味を有する）の紫外線活性
   部分を含む、シラン、シロキサン、又は、ポリシロキサ
   ン化合物である、紫外線活性ケイ素化合物の製造方法。
5. 【請求項５】ポリシロキサンが25℃で５乃至100,000,00
   0センチポアズの粘度を有し、そして式： R² _dSiO_(4-d)/2 （式中ｄは0,1,2又は３であり、そしてR²は水素原子又
   は１乃至12個の炭素原子を含む炭化水素基である）の単
   位を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】ポリシロキサンが少なくとも２個のシロキ
   サン結合不飽和炭化水素構造を含む請求項１乃至４のい
   ずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】ポリシロキサンが0.1乃至10重量％のシロ
   キサン結合不飽和炭化水素構造を含む請求項１乃至４の
   いずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】ケイ素結合不飽和炭化水素構造がビニルで
   ある請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】紫外線活性化合物がアクリル酸、アクリル
   酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、不
   飽和酪酸及び不飽和カプロン酸から成る群から選ばれる
   請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】紫外線活性化合物がアリルアルコール及
    び１−ヘキセン−６−オールから成る群から選ばれる請
    求項４記載の方法。
11. 【請求項１１】紫外線活性化合物がチオール置換酪酸及
    びチオール置換カプロン酸から成る群から選ばれる請求
    項１記載の方法。
12. 【請求項１２】紫外線活性化合物がヒドロキシエチルチ
    オール及びヒドロキシプロピルチオールから成る群から
    選ばれる請求項３記載の方法。
13. 【請求項１３】式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−CR¹＝CR¹H （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子をふくむ２価の炭化水
    素基であり、X¹は−COO−又は−OOC−であり、R¹は−Ｈ
    又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａ
    は０又は１である）の紫外線活性部分を含む、シラン、
    シロキサン又はポリシロキサンである、紫外線活性ケイ
    素化合物。
14. 【請求項１４】式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−SH （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子をふくむ２価の炭化水
    素基であり、X¹は−COO−又は−OOC−であり、R¹は−Ｈ
    又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａ
    は０又は１である）の紫外線活性部分を含む、シラン、
    シロキサン又はポリシロキサンである、紫外線活性ケイ
    素化合物。
15. 【請求項１５】ポリシロキサンが25℃で５乃至100,000,
    000センチポアズの粘度を有し、そして式：R² _dSiO
    _(4-d)/2 （式中ｄは0,1,2又は３であり、そしてR²は水素原子又
    は１乃至12個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であ
    る）の単位を含む請求項13乃至14のいずれかに記載の化
    合物。
16. 【請求項１６】ポリシロキサンが少なくとも２個の紫外
    線活性部分を含む請求項15記載の化合物。
17. 【請求項１７】ポリシロキサンが0.1乃至10重量％のシ
    ロキサン結合不飽和炭化水素と等価の重量の紫外線活性
    部分を含む請求項15記載の化合物。
18. 【請求項１８】ａが０であり、そしてR¹が水素原子であ
    る請求項13乃至14のいずれかに記載の化合物。
19. 【請求項１９】（ａ）式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−CR¹＝CR¹H の部分を含むケイ素化合物 （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子をふくむ２価の炭化水
    素基であり、X¹は−COO−又は−OOC−であり、R¹は−Ｈ
    又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａ
    は０又は１である）、及び （ｂ）有効な量の遊離基型光開始剤を含み、 上記ケイ素化合物はシラン、シロキサン又はポリシロキ
    サンである、 紫外線硬化用ケイ素組成物。
20. 【請求項２０】（ａ）式： ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−CR¹＝CR¹H の部分を含むケイ素化合物、及び ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−SH の部分を含むケイ素化合物 （式中Ｒは１乃至12個の炭素原子をふくむ２価の炭化水
    素基であり、X¹は−COO−又は−OOC−であり、R¹は−Ｈ
    又は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａ
    は０又は１である）、及び （ｂ）有効な量の遊離基型光開始剤を含み、 上記ケイ素化合物はシラン、シロキサン又はポリシロキ
    サンである、 紫外線硬化用ケイ素組成物。
21. 【請求項２１】（ｃ）−CR¹＝CHR¹基を有する反応性共
    同化合物をさらに含む請求項19或いは20のいずれかに記
    載の組成物。
22. 【請求項２２】各−SH基に対して少なくとも１個の−CR
    ¹＝CHR¹基が存在する請求項20記載の組成物。
23. 【請求項２３】各−SH基に対して少なくとも２個の−CR
    ¹＝CHR¹基が存在する請求項20記載の組成物。
24. 【請求項２４】数量で、50乃至95％が ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−CR¹＝CR¹H の部分を含むケイ素化合物であり、そして５乃至50％が ≡Si−R_a−CHR¹−CR¹H−Ｓ−Ｒ−X¹−Ｒ−SH の部分を含むケイ素化合物である、請求項20記載の組成
    物。
25. 【請求項２５】そのほかに反応性希釈剤を含む請求項19
    或いは20のいずれかに記載の組成物。
26. 【請求項２６】ポリシロキサンが25℃で５乃至100,000,
    000センチポアズの粘度を有し、そして式：R² _dSiO
    _(4-d)/2 （式中ｄは0,1,2又は３であり、そしてR²は水素原子又
    は１乃至12個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であ
    る）の単位を含む請求項19又は20のいずれかに記載の組
    成物。
27. 【請求項２７】ポリシロキサンが0.1乃至10重量％のシ
    ロキサン結合不飽和炭化水素と等価の重量の紫外線活性
    部分を含む請求項26記載の組成物。