JPH0686556B2 - 難燃性電気絶縁電線 - Google Patents

難燃性電気絶縁電線

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JPH0686556B2
JPH0686556B2 JP61200846A JP20084686A JPH0686556B2 JP H0686556 B2 JPH0686556 B2 JP H0686556B2 JP 61200846 A JP61200846 A JP 61200846A JP 20084686 A JP20084686 A JP 20084686A JP H0686556 B2 JPH0686556 B2 JP H0686556B2
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butyl
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寛 加藤
和彦 金光谷
正典 石田
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、照射架橋性の良好な難燃性電気絶縁電線に関
するものである。
〔従来の技術〕
電子機器用電線、車両用電線、船舶用電線、あるいはそ
の他の電線、ケーブルなどの絶縁被覆材としては、過酷
な条件下での配線作業や通常の稼働に耐えるように可撓
性並びに機械的特性に優れていること、および難燃性で
あることが要求されている。
従来の難燃性電気絶縁電線に用いられる組成物の多く
は、ハロゲン系の難燃剤を配合して難燃化されているた
めに、燃焼によって有害なハロゲン含有ガスを多量に発
生する問題を有することから、最近では、ハロゲンフリ
ーの、換言すれば、低公害性の難燃性組成物が強く要求
されており、したがって、水酸化マグネシウムなどの非
ハロゲン系難燃剤を配合した低公害性であって、しかも
可撓性並びに機械的特性にも優れているポリオレフィン
系難燃性組成物を用いた難燃性電気絶縁電線が種々提案
されている。
〔解決を要すべき問題点〕 ところで、ハロゲン系の難燃剤を配合して難燃化された
ポリオレフィン組成物にせよ、非ハロゲン系難燃剤を配
合した低公害性のポリオレフィン組成物にせよ、銅の存
在下において電子線照射架橋を行うと、組成物中にエキ
セントリック・トリーが発生する問題がある。特に、該
トリーは非ハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン
組成物に発生し易い傾向がある。
有機高分子を電子線照射によって架橋するにあたって、
必要な架橋度を得るに充分な電子線量を当該有機高分子
に照射した場合、該有機高分子内部に放電劣化が発生し
て劣化痕が生成することがある。この劣化痕は樹冠状を
呈すること、および当該現象が予期し得ないものであっ
たことから、かかる樹冠状の劣化痕をエキセントリック
・トリーと称しているが、これが生じると当該有機高分
子は実用に供される以前にすでに電気的破壊を被ってい
ることとなり、最早絶縁材料として使用不可能となる問
題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、上記した事情から、銅の存在下において電子
線照射架橋を行ってもエキセントリック・トリーの発生
の問題が改善された難燃性電気絶縁電線を提供しようと
するものである。
即ち、本発明は、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体から選ばれる少なくとも一種100重量部あ
たり、非ハロゲン系難燃剤50〜200重量部、銅害防止剤
0.05〜5重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.
05〜8重量部、並びに硫黄系酸化防止剤0.05〜6重量部
が含有されてなる組成物が、導体上に押出被覆された
後、電子線照射により架橋されてなることを特徴とする
難燃性電気絶縁電線に関する。
〔作用〕
本発明における組成物を用いることにより、当該組成物
を導体上に押出被覆した後、電子線照射により架橋させ
ても、上記したエキセントリック・トリー発生の問題が
改善される。
本発明においては、組成物においてポリエチレンおよび
エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも
一種を用いる。ポリエチレンとしては、各種密度のもの
が挙げられ、好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン(炭
素数4〜16のオレフィンとエチレンとの共重合体であ
り、密度が0.90〜0.94、メルトインデックス(MFR)が
0.1〜20である本質的に直鎖状のポリエチレンであり、
たとえば、上記のオレフィン原料を触媒の存在下、低圧
下にて重合させることにより製造されるもの)などが挙
げられる。上記直鎖状低密度ポリエチレンの中でも、該
ポリエチレンを構成するエチレン連鎖に共重合されるコ
モノマーとしてのオレフィンが炭素数4〜10程度のもの
が好適であり、より具体的にはコモノマーがブテン−
1、オクテン−1および4−メチルペンテン−1が最も
好適である。また、上記直鎖状低密度ポリエチレンの中
でも、ASTM D1505で測定した密度が約0.91〜0.94のもの
が好ましい。さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレンの
中でも、ASTM D1238で測定したMFRが約0.1〜約10のもの
が好ましく、また密度が約0.911〜0.925のものが好まし
い。
非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム等の
アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト類などの金属酸化物の水和物類、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物類、
または硼酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどのその他の無機
難燃剤、あるいは、有機リン酸エステル、赤リン等のリ
ン系有機難燃剤などである。赤リンとしては、従来から
市販されているものを広く使用することができ、たとえ
ば赤リン分が80重量%以上であって、乾燥減量が0.8重
量%以下且つ74メッシュ篩残分が7重量%以下であるも
のが好ましい。また、上記の赤リンの表面がフェノール
−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい。その具体例としては、ノーバレッド#120、
ノーバレッド#120UF(いずれも燐化学工業社製)など
を挙げることができる。
銅害防止剤としては、3−(N−サリシロイル)アミノ
−1,2,4−トリアゾール、2,2′−オキサミドビス−〔4
−エチル−3−(3,5,−ジ−t−ブチル−4−ハイドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、アマイド誘導体、オ
キサリックアシッドビス(ベンジリデンヒドラジド)、
イソフタリックアシッドビス(2−フェノキシプロピオ
ニルヒドラジド)などを挙げることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ポリブチ
レ−テッドビスフェノールA、2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,2−メチレ
ン−ビス−(6-t−ブチル−4−メチル−フェノー
ル)、2,6−ビス(2′ハイドロキシン−3′−t−ブ
チル−5′−メチル−ベンジル)−4−メチル−フェノ
ール、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブ
チル−フェノール)、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ
−t−ブチル−フェノール)、1,3,5−トリ−メチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキ
シ−ベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシ−フェニ
ル)プロピオネート〕メタン、n−オクタデシル−3−
(4′−ハイドロキシ−3′5′−ジ−t−ブチルフェ
ノール)プロピオネート、2,5−ジ−t−ブチルハイド
ロキノン、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6-t−
ブチル−フェノール)、4,4′−ブチリデン−ビス(3
−メチル−6-t−ブチル−フェノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ハイドロキシ−5-t−ブチル−フェ
ニル)ブタンなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテト
ラキス(β−ラウイルチオプロピオネート)、2,2−チ
オ〔ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ハイドロキシフェノール)プロピオネート〕、ラウリル
−ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、4,
4′−チオ−ビス(6-t−ブチル−3−メチル−フェノー
ル)、ジトリデシルチオジプロピオネート、テレフタロ
イルジ(2,6−ジ−メチル−4-t−ブチル−3−ハイドロ
キシベンジルサルファイド)、ビス(3−メチル−4−
ハイドロキシ−5-t−ブチル−ベンジル)サルファイ
ド、ジステアリルβ,β′−チオジブチレートなどを挙
げることができる。
本発明における上記各成分の配合比率についていえば、
ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体から
選ばれる少なくとも一種100重量部あたり、非ハロゲン
系難燃剤は50〜200重量部、銅害防止剤は0.05〜5重量
部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は0.05〜8重量
部、硫黄系酸化防止剤は0.05〜6重量部である。
非ハロゲン系難燃剤の配合量が50重量部より少ないと、
良好な難燃性を有する組成物が得られず、一方非ハロゲ
ン系難燃剤の配合量が200重量部より多いと、組成物の
機械的特性や加工性が悪くなる。銅害防止剤、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤の
各配合量が、それぞれ0.05重量部、0.05重量部、および
0.05重量部より少ないと、銅の存在下での電子線照射架
橋時におけるエキセントリック・トリーの発生を防止す
る効果が乏しく、一方、銅害防止剤、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤の各配合量
が、それぞれ5重量部、8重量部、および6重量部より
多いと、エキセントリック・トリーの発生を防止する効
果が最早飽和し、それ以上の配合は経済的に不利とな
る。
従って、非ハロゲン系難燃剤の好ましい配合量は、ポリ
エチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ば
れる少なくとも一種100重量部あたり70〜150重量部、特
に80〜130重量部であり、銅害防止剤の好ましい配合量
は、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体
から選ばれる少なくとも一種100重量部あたり0.1〜4重
量部、特に0.2〜3重量部であり、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の好ましい配合量は、ポリエチレンおよ
びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくと
も一種100重量部あたり0.1〜6重量部、特に0.2〜4重
量部であり、また、硫黄系酸化防止剤の好ましい配合量
は、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体
から選ばれる少なくとも一種100重量部あたり0.1〜5重
量部、特に0.2〜4重量部である。
本発明の難燃性電気絶縁電線は、上記した組成物を、た
とえば銅導体上に押出被覆形成した後、通常の方法によ
り電子線照射架橋することによって得られる。その際、
通常用いられている架橋助剤を併用すると良い。好まし
い架橋助剤としては、脂肪族や芳香族の多官能性化合物
類、脂肪族多官能性環状化合物類、含窒素多官能性環状
化合物類、含金属多官能性化合物類、就中含窒素多官能
性環状化合物類、特にトリアリルイソシアヌレート(TA
IC)、トリメタアリルイソシアヌレート(TMAIC)、ト
リアリルシアヌレート(TAC)、トリアクロイルヘキサ
ヒドロ−1,3,5−トリアジン(TAF)などである。
架橋助剤の使用量は、ポリエチレンおよびエチレン−酢
酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも一種100重量
部あたり0.1〜5重量部、特に0.5〜2重量部である。
本発明の難燃性電気絶縁電線に用いる組成物には、さら
に無機充填剤、カップリング剤、加工助剤、顔料などを
配合してもさしつかえない。
〔効果〕
本発明の難燃性電気絶縁電線は、良好な可撓性、機械的
特性並びに難燃性とをあわせ有し、しかも、電子線照射
架橋によってもエキセントリック・トリーが発生し難い
ので耐電圧強度にも優れている。したがって本発明の難
燃性電気絶縁電線は、電子機器用電線、車両用電線、船
舶用電線、あるいはその他の電線、ケーブルなどに好適
に使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により本発明を一層詳細に説明
する。
付表に示す各種実施例、比較例における組成物(組成比
は重量部)を2本ロールにて混練し、ついで断面積8mm
2の銅線上に押出被覆し、絶縁層厚さ1mmの未架橋被覆電
線を得た。ついで、線量25Mradにて電子線照射し、架橋
被覆電線を製造した。
架橋被覆を剥離採取し、採取試料につき、難燃性、機械
的特性、発生したエキセントリック・トリーの有無を測
定し、結果を同表に示した。
難燃性・・・JIS K7201に規定された方法により酸素指
数を測定。
エキセントリック・トリーの有無・・・得られた架橋電
線から長さ約10cmの試料を採取し、中心の銅導体を除去
したのち、絶縁層を厚さ約500μmのスライス片にカッ
トし、その断面を顕微鏡により透過光観察し、エキセン
トリック・トリーの有無を調査した。
なお、付表中における各注の内容は下記の通りである。
注1・・・住友化学社製 エバテートH2031、MFI:1.5、
VA含有量:20重量%、 注2・・・三菱油化社製 ユカロンZF−30、MFR:1.0、 注3・・・協和化学工業社製 キスマ5B、 注4・・・昭和軽金属社製 ハイジライトH42M、 注5・・・三菱化成社製 ダイヤブラックH、 注6・・・3−(N−サリシロイル)アミノ−1,2,4−
トリアゾール、 注7・・・2,2′−オキサミドビス−〔4−エチル−3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕、 注8・・・イソフタリックアシッドビス(2−フェノキ
シプロピオニルヒドラジド)、 注9・・・2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、 注10・・4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチル
−フェノール)、 注11・・テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−バイドロキシ−フェニル)プロピオネー
ト〕メタン、 注12・・ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、
ジラウリルチオジプロピオネート、 注13・・ジトリデシルチオジプロピオネート、 注14・・4,4′−チオ−ビス(6−t−ブチル−3−メ
チル−フェノール)
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 3/44 M 9059−5G //(C08K 13/02 3:00 5:00) (56)参考文献 特開 昭49−32941(JP,A) 特開 昭52−11238(JP,A) 特開 昭52−11237(JP,A) 特開 昭62−192435(JP,A) 特公 昭43−16845(JP,B1) 特公 昭43−16288(JP,B1) 特公 平1−18097(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル
    共重合体から選ばれる少なくとも一種100重量部あた
    り、非ハロゲン系難燃剤50〜200重量部、銅害防止剤0.0
    5〜5重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.05
    〜8重量部、並びに硫黄系酸化防止剤0.05〜6重量部が
    含有されてなる組成物が、導体上に押出被覆された後、
    電子線照射により架橋されてなることを特徴とする難燃
    性電気絶縁電線。
JP61200846A 1986-08-27 1986-08-27 難燃性電気絶縁電線 Expired - Lifetime JPH0686556B2 (ja)

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