JPH0687102B2 - 眼用レンズ材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、コンタクトレンズ材料や眼内レンズ材料の如
き眼用レンズ材料に係り、特に酸素透過性及び透明性に
優れた、軟質の新規なレンズ材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来から、コンタクトレンズ材料や眼内レンズ材料の如
き眼用レンズ材料として、各種のプラスチックレンズ材
料が用いられてきており、例えばポリメチルメタクリレ
ートが硬質コンタクトレンズ材料として使用されている
が、この材料は、酸素透過係数が極端に低いために、長
時間装用出来ないという問題があった。

そこで、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
を主成分とする含水性の軟質コンタクトレンズが開発さ
れた。而して、この材料は、ある程度の酸素透過係数を
有しているところから、その装用時間が伸び、また軟質
であるために、装用感に優れる等の利点を有してはいる
ものの、特に連続装用の為には酸素透過係数が低過ぎ、
また含水するために、煮沸消毒する必要がある等、その
取り扱いが煩雑となる欠点を内在している。また、ポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）等を主成分とする、高
含水性の軟質コンタクトレンズも開発され、実用に供さ
れているが、この材料は高含水性であるが故に、酸素透
過係数が大きく、従って連続装用が可能である一方、そ
の高含水性のために機械的強度が小さい問題があり、ま
たその取り扱いが煩雑になるという問題は解消されてい
ない。

一方、非含水性で、酸素透過係数の大きな軟質材料とし
て、シリコンラバーが考えられているが、この材料に
も、著しく撥水性である点や、角膜障害を起こし易い等
の問題があり、決して好ましいものではなかったのであ
る。

更に近年では、特開昭59−19918号公報等において、硬
質コンタクトレンズ材料として、シリコン系（メタ）ア
クリレートとフッ素系（メタ）アクリレートとを組み合
わせた高酸素透過係数のレンズ材料も明らかにされてい
るが、それらモノマーの軟質レンズ材料への適用に際し
ては各種の問題があり、例えばそれらモノマーを組み合
わせて、軟質レンズ材料を構成した場合において、それ
が水中で白濁して、透明性が損なわれる致命的な問題が
ある。また、特公昭53−31189号公報や特公昭59−33887
号公報には、アルキル（メタ）アクリレート等のモノマ
ーより成る軟質コンタクトレンズが開示されており、こ
のレンズ材料は、ある程度の酸素透過性を示し殆んど含
水しないところから、煮沸消毒も不要である特徴を有し
てはいるものの、脂質に対する親和性が強く、このため
に眼脂等で汚れ易いという欠点を内在している。

（発明の目的） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは酸素透過性
に優れると共に、透明性に優れ、そして水中で白濁する
ことがなく、また低含水性である、新規な軟質の眼用レ
ンズ材料を提供することにある。

（発明の構成） そして、本発明は、かかる目的を達成するために、下記
一般式［Ｉ］： （式中、ａ及びｃはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂは
１〜10の整数であり、ｄは１〜３の整数である） にて表わされるケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
ルを主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料を特
徴とするものである。

（構成の具体的な説明） ところで、かかる本発明において用いられる式［Ｉ］で
示される特定のケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
ルは、新規なモノマーであって、本願出願人の一人の先
の特許出願（特願昭61−19399号）にも明らかなよう
に、例えば次のようにして合成することが可能である。
即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合して得
られるポリ（ヘキサフロオロプロピレングリコール）の
酸フッ化物［式II］をアリルアミンと反応させて、Ｎ−
アリル酸アミド［式III］に変換し、このＮ−アリル酸
アミドのビニル基にヒドロシリル基 を有するメタクリル酸エステル［式IV］を付加させるこ
とにより、下式の如く、合成することが出来るのであ
る。

なお、かかるポリ（ヘキサルフオロプロピレングリコー
ル）の酸フッ化物［II］の合成および該酸フッ化物［I
I］とアリルアミンとの反応によるＮ−アリル酸アミド
［III］の合成は、公知の手法に従って行なうことが出
来、またＮ−アリル酸アミド［III］とヒドロシリル基
を有するメタクリル酸エステル［IV］との反応は、塩化
白金酸等の白金系触媒等を利用する公知の付加反応の応
用であり、適当な溶媒中または無溶媒下において行なう
ことが可能である。

また、かくの如き本発明にて用いられる特定のケイ素・
フッ素含有メタクリル酸エステルを表わす式［Ｉ］にお
いて、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、その値が大きくなればなる
程、精製が困難となるところから、ａ及びｃはそれぞれ
１〜３、またｂは１〜10、更にｄは１〜３の範囲内の整
数とする必要がある。特に、ａ及びｃは、モノマーの安
定性の点から１または３が好ましく、またｂは大きくな
ると、撥水性若しくは安定性に欠けるために、１または
２であることが望ましい。

そして、このような式［Ｉ］にて示される特定のケイ素
・フッ素含有メタクリル酸エステルを主成分とする、本
発明に従う共重合体より成る眼用レンズ材料は、酸素透
過性に著しく優れたものであって、一般に、その酸素透
過係数が30バレル（×10^-11mlO₂・cm/cm²・sec.mmHg）
以上のものであり、また透明性に優れ、一般に90％以上
の可視光線透過率を有する軟質のレンズ材料である。ま
た、この発明に従うレンズ材料は、含水性の低いもので
あって、通常、含水率が10％以下のものとして構成さ
れ、しかも水中において白濁することがなく、良好な透
明性を保持するものである。

なお、本発明に従う眼用レンズ材料を構成する共重合体
の主成分となる、前記一般式［Ｉ］にて示されるケイ素
・フッ素含有メタクリル酸エステルモノマーは、本発明
の種々の効果を有利に達成する上において、架橋剤を除
く全モノマーを100重量％としたときに、少なくとも70
重量％以上の割合で使用するのが好ましく、特に80重量
％以上の割合とすることが望ましい。そして、そのよう
な大割合の式［Ｉ］のモノマーに対して、必要に応じ
て、親水性モノマーや疎水性モノマー、更には架橋剤
（架橋モノマー）が適宜選択されて、共重合せしめられ
ることとなるのである。なお、これら共重合せしめられ
るモノマーは、煮沸等によるシロキサン部分の開裂を防
ぐために、得られる共重合体の含水率が10％を越えない
ように配合せしめるのが好ましい。

ところで、この前記一般式［Ｉ］にて示されるケイ素・
フッ素が有メタクリル酸エステルモノマーに共重合せし
められる親水性モノマーは、材料に親水性を付与するた
めに適宜に用いられるものであって、一般に、材料の含
水率を10％以下とするために、架橋剤を除く全モノマー
中、20重量％以下の割合で使用するのが望ましい。な
お、この親水性モノマーとしては、例えば、（ａ）ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；（ｂ）ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、（ポリプロピレングリコール）モノ
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリエチレング
リコール）メタアクリレート等の、ポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類や、そのアルキルエ
ーテル類；（ｃ）（メタ）アクリルアミド、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモノホリン等の、
アルキル置換されていても良い、（メタ）アクリルアミ
ド類；（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリ
ドン等のＮ−ビニルラクタム類；（ｅ）Ｎ−メチル−α
−メチレン−２−ピロリドン、2,3−ジヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のその他のモノマー類があ
る。

また同様に、必要に応じて共重合せしめられる疎水性モ
ノマーは、材料の硬度等の性質を変化させるために用い
られるものであるが、材料の柔軟性や優れた酸素透過性
を低下させないように、架橋剤を除く全モノマー中にお
いて、20重量％以下となる割合において使用することが
望ましい。なお、この疎水性モノマーとしては、例え
ば、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類；（ｂ）フェニル（メタ）アクリレート、スチレン等
のその他のモノマーを挙げることが出来る。

さらに、本発明に従う前記ケイ素・フッ素含有メタクリ
ル酸エステルを主成分とする共重合体には、形状安定性
等の特性を付与するために架橋剤（架橋性モノマー）が
共重合せしめられて、三次元網状の架橋構造が導入され
ることが好ましく、一般に、そのような架橋剤は、上記
共重合モノマーの全量（ケイ素・フッ素含有メタクリル
酸エステルモノマー＋親水性モノマー＋疎水性モノマ
ー）の100重量部あたり、0.01〜10重量％の割合におい
て使用されることとなる。なお、この架橋剤の使用量が
少なければ、架橋効果に乏しく、十分な形状安定性等の
特性を付与することが困難となるので、また架橋剤の使
用量が多すぎると、材料が硬く、脆くなって、軟質レン
ズ材料として不適当なものとなる。この架橋剤として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、（ポリエチレングリコール）ジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−α−メチレン−２−ピロ
リドン等の、エチレン性不飽和結合を二つ以上有するモ
ノマー類が用いられることとなる。

そして、これらのモノマーを重合して目的とする共重合
体を得るに際しては、公知の重合手法、好適には塊状重
合法が採用され、またラジカルを発生する重合開始剤を
用いたり、紫外線や熱等によって重合せしめる手法等が
好適に採用されることとなる。なお、重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾビス化合物や、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物が好適に用いられること
となる。そしてその際、重合は、一般に10〜90℃程度の
温度で行なわれることとなるが、特にそのような温度で
重合を開始した後、段階的に或いは連続的に昇温させ
て、重合を完結させるのが好ましく、そのような場合に
おいて最終温度は90〜150℃程度が望ましい。

また、目的とするレンズ形状を得るうえにおいて、コン
タクトレンズ形状の如き所定のレンズ形状をした型を用
いて重合を行なう手法を採用することが望ましいもので
はあるが、その他パイプ内で重合して、前記特定のケイ
素・フッ素含有メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体よりなる棒材を製造し、そしてこの棒材に対して
切削や研磨を施して、コンタクトレンズ等の所定のレン
ズとすることも可能であり、またコンタクトレンズ等の
所定のレンズに近い形状の型を用い、重合して得られた
材料に対して、更に切削や研磨を施して、目的とするレ
ンズとする手法も好適に採用され、更にはスピンキャス
トにより重合して、目的とするレンズを得ることも可能
であって、これら公知の手法の中から、必要に応じて適
宜に選択されることとなる。

（発明の効果） このようにして得られる、前記一般式［Ｉ］にで表わさ
れる特定のケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステルを
主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料は、高酸
素透過性であり、装用感に優れた軟質の材料であって、
特にコンタクトレンズ材料として有用なものであり、レ
ンズ材料を構成する共重合体の主成分にフッ素が導入さ
れているところから、脂質との親和性が小さく、それ故
に眼脂等によって汚染され難い特徴を有しており、これ
は、従来のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とす
る共重合体やシリコンラバー等からなるレンズ材料に対
して優れた特徴である一方、シリコンラバー材のように
強度の撥水性を示すものでもないのである。

また、かかる本発明に従うレンズ材料は、透明性に優
れ、且つ水中においても白濁するようなことがなく、こ
の点において、従来のシリコン系（メタ）アクリレート
とフッ素含有モノマーとを共重合して、軟質のレンズ材
料とする場合とは全く異なっているのである。更に、本
発明に従うレンズ材料は、低含水性であるために、従来
の高含水性レンズ材料等に比べて、機械的強度に優れる
等の特徴を有している。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって何等の制約も受けるものでな
いことは言うまでもないところである。本発明は、以下
の実施例の他にも、また上記の具体的記述以外にも、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るもので
あることが理解されるべきである。

なお、以下の実施例及び参考例中の部及び百分率は、特
に断わりのない限り何れも重量基準によって示されるも
のである。

参考例 １ 所定の反応器に、アリルアミン19g（0.33mol）、トリエ
チルアミン33g（0.33mol）を仕込み、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドの重合によって得られた酸フッ化物
（II、ｄ＝１）150g（0.30mol）を滴下した。反応終了
後、反応液を水洗し、更に乾燥した後、蒸溜し、沸点:6
9〜70℃/3mmHgのＮ−アリル酸アミド（III、ｄ＝１）12
4gを得た。

次いで、この得られたＮ−アリル酸アミド124g（0.23mo
l）に、シブチルヒドロキシトルエン（BHT）0.1gと塩化
白金酸の１％トルエン溶液1mlを加え、90℃に加熱し
て、式： にて表わされるケイ素含有メタクリル酸エステル（IV、
ａ＝３、ｂ＝１）56g（0.22mol）を滴下した。滴下後
に、更に１時間撹拌して冷却し、その後反応液を蒸溜す
ることにより、沸点:140〜141℃/2×10^-5mmHgの留分101
g（収率:58％）を得た。

そして、この得られた留分について、赤外吸収スペクト
ルとNMRスペクトルの測定及び元素分析を行なった結
果、この留分は、次式で示される化合物［式Ｉのａ＝
３、ｂ＝１、ｃ＝３、ｄ＝１のもの。以下、S2と略称す
る）と同定された。

参考例 ２ 参考例１と同様の方法で、アリルアミン16g（0.28mol）
と酸フッ化物（II、ｄ＝１）20g（0.24mol）から、Ｎ−
アルリ酸アミド（III、ｄ＝３）104.4gを得た。

そして、この得られたＮ−アリル酸アミド95g（0.11mo
l）に、BHT0.1gと塩化白金酸の１％トルエン溶液1mlと
を加え、90℃に加熱して、実施例１で用いたのと同じヒ
ドロシリル基を有するメタクリル酸エステル30g（0.12m
ol）を滴下した。滴下後、更に１時間撹拌した後、冷却
し、次いで反応液を蒸溜して、沸点163〜166℃/2×10^-5
mmHgの留分77g（収率:62％）を得た。

かくして得られた留分についての赤外吸収スペクトルと
NMRスペクトルの測定及び元素分析の結果から、かかる
留分は、次式で示される化合物［式Ｉで、ａ＝３、ｂ＝
１、ｃ＝３、ｄ＝３のもの；以下、S4と略称する）と同
定された。

実施例 １ 前記参考例１において合成されたS2のモノマー80部、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−VP）10部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２−HEMA）３部、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業
株式会社製：商品名Ｍ−20G。以下、Ｍ−20Gと略称す
る）３部、メトキシジエチレングリコールアクリレート
（MDA）３部、アリルメタクリレート（AMA）0.4部及び
ポリエチレングリコール（ジメタクリレート）（新中村
化学工業株式会社製：平均重合度14、商品名14G。以
下、14Gと略称する）１部を、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル（Ｖ−65）0.4重量部と共に混合溶解し、モノ
マー反応液とした。

次いで、フッ素樹脂製のガスケットをポリエステルフィ
ルムで両側から挟み、更にその外側をガラス板で挟んだ
型に、上記のモノマー反応液を注入し、熱風循環乾燥器
中において50℃で６時間、その後、60℃、70℃、80℃、
90℃、100℃及び110℃でそれぞれ２時間、順次重合させ
て、上記モノマー組成の共重合体からなる試料フィルム
を製造した。

次いで、この得られたフィルムをポンチで約15mmφに打
ち抜き、各物性を測定したところ、含水率:50％、酸素
透過係数:41.5バレル（厚さ＝0.194mm）、オレイン酸膨
潤率:1.07であった。

なお、各物性の測定条件は、以下の通りである。すなわ
ち、含水率は、20℃、0.9％食塩水中において測定し、
酸素透過係数は、製科研式フィルム酸素透過率計を用
い、35℃、0.9％食塩水中にて測定した。さらに、オレ
イン酸膨潤率は、試料を35℃、0.9％食塩水中に一晩浸
漬し、その時の直径をＤとする。次にその試料を35℃の
オレイン酸に一晩浸漬し、その直径をｄとし、こうして
得られたd/Dの値を以て、脂質との親和性を示すオレイ
ン酸膨潤率とした。なお、オクチルメタクリレート75
部、Ｎ−VP10部、２−HEMA15部、及びAMA0.2部を共重合
したもののオレイン酸膨潤率は、1.95であった。

実施例 ２〜23 上記実施例１と同様な重合手法に従って、各種モノマー
組成並びに配合割合において、各種共重合組成の共重合
体フィルムを製造し、実施例１と同様にその物性を評価
し、その結果を実施例１の結果と共に、第１表乃至第３
表に示した。

それら第１表乃至第３表の結果から明らかなような、本
発明に従う前記一般式［Ｉ］にて表わされる特定のケイ
素・フッ素含有メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体からなるフィルムは、何れも可視光線透過率の高
いものであり、透明性に優れ、また含水率が低く、水中
において白濁の認められないものであり、更には酸素透
過係数も著しく高く、その酸素透過特性が優れているこ
とが認められ、また脂質との親和性を示すオレイン酸膨
潤率も著しく小さく、従って脂質による汚れなども惹起
され難い材料であり、眼用レンズ材料として優れたもの
であることが認められる。

なお、本実施例に用いられた下記各表に示される略号
は、次の意味を有するものである。

Ｎ−VP＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２−HEMA＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｍ−20G＝メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト （新中村化学工業株式会社製） MDA＝メトキシジエチレングリコールアクリレート MMA＝メチルメタクリレート AMA＝アリルメタクリレート 14G＝（ポリエチレングリコール）ジメタクリレート （新中村化学工業株式会社製：分子量約700） EDMA＝エチレングリコールジメタクリレート GDMA＝グリセロールジメタクリレート Ｍ−40G＝メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート （新中村化学工業株式会社製） ２−HBMA＝２−ヒドロキシブチルメタクリレート MTA＝メトキシテトラエチレングリコールアクリレート ｎ−BuA＝ｎ−ブチルアクリレート TMP＝トリメチロールプロパントリメタクリレート ビスコート＃195＝1,4−ブタンジオールジアクリレート （大阪有機化学工業株式会社製） Ｖ−65＝アゾビスジメチルバレロニトリル 比較例 １〜２ 一方、本発明に従う前記一般式［Ｉ］にて示されるモノ
マーを用いずに、シリコン系モノマーとして、 にて示されるペンタメチルジシロキサニルプロピルメタ
クリレート（DSPMA）を用いる一方、フッ素系モノマー
としては、下式： にて示されるモノマー（F2）を用い、これら二種のモノ
マーを併用して、シリコンとフッ素が本発明の実施例と
同程度の量となるように配合して重合した結果が、第４
表に示されているが、何れも、水中で含水して白濁し、
コンタクトレンズ材料としては不適当なものであること
が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 加藤 英人 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特公 昭63−53196（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式： （式中、ａ及びｃはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂは
   １〜10の整数であり、ｄは１〜３の整数である） にて表わされるケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
   ルを主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料。