JPH0687103B2

JPH0687103B2 - コンタクトレンズ材料

Info

Publication number: JPH0687103B2
Application number: JP17639786A
Authority: JP
Inventors: 徹河口
Original assignee: ト−メ−産業株式会社
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS6332518A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はコンタクトレンズ材料に関する。さらに詳しく
は、本発明はとくに酸素透過性などに優れたコンタクト
レンズ材料に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来より、コンタクトレンズ材料には切削加工性および
弾力性に優れたポリメチルメタクリレートを主成分とす
るもの、酸素透過性に優れたポリジメチルシロキサンな
どのシリコーンラバーを主体とするもの、（ポリ）オル
ガノシロキサンにビニル重合基を導入し、ついで他のビ
ニルモノマーと重合せしめることにより機械加工性を付
与したものなどが用いられている。

これらのコンタクトレンズ材料はそれぞれの特性に応じ
た目的にのみ有用なものであり、たとえば酸素透過性、
硬度などの特性をすべて満足するものではなく、またた
とえば長時間装用したばあい、角膜組織の代謝障害をお
こすなどの欠点があった。

そこで本発明者は、上記のような欠点を解消しうる、す
なわち優れた酸素透過性と適度な機械的強度を有するコ
ンタクトレンズ材料としてフマル酸ジエステルを主成分
とする共重合体を見出したが、フマル酸ジエステルを主
成分とする共重合体を用いたばあいではあってもなおも
親水性についてはあまり改善されておらず、かかる親水
性を満足させるためにはコンタクトレンズの表面にプラ
ズマ処理を施すか、または２−ヒドロキシエチメタクリ
レートやアクリル酸などの親水性モノマーを配合する必
要があった。

しかしながら、プラズマ処理を行なったばあい、使用し
ているうちに親水性が低下するようになり、また通常用
いられている２−ヒドロキシエチルメタクリレートやア
クリル酸などの親水性モノマーはフマル酸ジエステルと
共重合させたばあい、しばしばコンタクトレンズが白濁
することがあるという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者は叙上のごとき問題点に鑑みて硬質コン
タクトレンズとして望ましい硬度および酸素透過性を具
備し、かつ親水性にも優れた材質からなる硬質コンタク
トレンズを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フマル酸
ジエステル全量100モル部に対してジアルキルフマレー
ト50〜90モル部およびアルキル（ヒドロキシアルキル）
フマレート５〜30モル部を含有するフマル酸ジエステル
を主成分とする共重合体をコンタクトレンズ材料として
用いたばあい、酸素透過性、硬度、硬質性、脆性などの
特性に優れているばかりでなく、親水性にも優れたコン
タクトレンズ材料がえられるという事実を見出し、本発
明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明はフマル酸ジエステル全量100モル部
に対してジアルキルフマレート50〜90モル部および一般
式（Ｉ）：（式中、R₁は炭素数１〜８のアルキル基、R₂は炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされるアル
キル（ヒドロキシアルキル）フマレート５〜30モル部を
含有してなるフマル酸ジエステルを主成分とする共重合
体からなるコンタクトレンズ材料に関する。

［実施例］本発明のコンタクトレンズ材料は、フマル酸ジエステル
全量100モル部に対してジアルキルフマレート50〜90モ
ル部および一般式（Ｉ）：（式中、R₁は炭素数１〜８のアルキル基、R₂は炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされるアル
キル（ヒドロキシアルキル）フマレート５〜30モル部を
含有するフマル酸ジエステルを主成分とする共重合体か
らなる。

前記ジアルキルフマレートとしては、たとえば一般式
（II）：（式中、R₃、R₄はそれぞれ炭素数１〜13の直鎖状、分枝
状または環状のアルキル基を示す）で表わさるたものが
用いられるが、かかるジアルキルフマレートの具体例と
しては、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、
ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジタ
ーシャリーブチルフマレート、ジペンチルフマレート、
ジオクチルフマレート、ジターシャリーアミルフマレー
ト、ジドデシルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フマレートなどの直鎖状または分枝状のジアルキルフマ
レート、ジシクロヘキシルフマレート、ジ（ターシャリ
ーブチルシクロヘキシル）フマレート、ビス（トリメチ
ルシクロヘキシル）フマレートなどの環状アルキルフマ
レートなどがあげられる。これらのアルキルフマレート
のなかでもジターシャリーブチルフマレート、ジターシ
ャリーアミルフマレート、ジイソプロピルフマレート、
ジシクロヘキシルフマレートなどはアルキル基のβ位に
有する水素原子数が多く、重合性に優れているので、好
適に使用しうる。しかしながら、前記のようなアルキル
基のβ位に有する水素原子数が多いフマル酸ジエステル
のホモポリマーは一般に硬くて脆いので、たとえばジエ
チルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−
オクチルフマレートなどと共重合させて機械的強度（脆
性）を向上させるのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキル（ヒドロキシア
ルキル）フマレートとしては、イソプロピル（２−ヒド
ロキシエチル）フマレート、エチル（２−ヒドロキシエ
チル）フマレート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチ
ル）フマレート、エチル（２−ヒドロキシプロピル）フ
マレート、イソプロピル（２−ヒドロキシプロピル）フ
マレート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキシプロピル）フマ
レート、エチル（２−ヒドロキシプチル）フマレート、
イソプロピル（２−ヒドロキシブチル）フマレート、ｎ
−ブチル（２−ヒドロキシブチル）フマレートなどがあ
げられるが、これらのなかでも前記一般式中、R₁がイソ
プロピル基であるばあい、フマル酸ジエステルを容易に
うることができ、またR₂が２−ヒドロキシアルキル基と
くに２−ヒドロキシエチル基であるばあい、ジアルキル
フマレートとの重合性および相溶性に優れているので好
ましい。

本発明に用いられる前記ジアルキルフマレートおよびア
ルキル（ヒドロキシアルキル）フマレート以外のフマル
酸ジエステルとしては、（ビス）（フルオロアルキル）
フマレート、ビス（シリコン含有アルキル）フマレー
ト、アルキル（フルオロアルキル）フマレート、アルキ
ル（シリコン含有アルキル）フマレート、フルオロアル
キル（シリコン含有アルキル）フマレートなどがあげら
れる。

前記ビス（フルオロアルキル）フマレートとしては、一
般式（III）：（式中、R₅、R₆は−CaHbF₂a_+1-b、ａは１〜21の整数、
ｂは０または1;k₁、k₂はそれぞれ０〜３の整数を示す）
で表わされるものが用いられるが、かかるビス（フルオ
ロアルキル）フマレートの具体例としてはビス（トリフ
ルオロエチル）フマレート、ビス（テトラフルオロプロ
ピル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピ
ル）フマレート、ビス（ドデカフルオロペンチル）フマ
レートなどがあげられる。これらのビス（フルオロアル
キル）フマレートのなかでも、ビス（トリフルオロエチ
ル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）
フマレート、ビス（テトラフルオロプロピル）フマレー
トなどはモノマーの合成が容易であり、またモノマー原
料の入手が容易であるので好適に使用しうる。

前記ビス（シリコン含有アルキルフマレートとしては、
一般式（IV）：（式中、R₇、R₈はそれぞれ（X₁、Y₁、Z₁はそれぞれ−R₉または R₉は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示
す）、（X₂、Y₂、Z₂はそれぞれ−R₉（R₉は上記と同じ）、−OZ
₃（Z₃は（R₉は上記と同じ、R₁₀は炭素数１〜３のアルキル基ま
たはフェニル基、ｒは２〜４の整数を示す）を示す）および（X₁、Y₁、Z₁は上記と同じ）からなる群よりえらばれた
基を示す）、−Si（OSi（CH₃）_３）_3-q（OSiH（C
H₃）_２）ｑ（ｑは１〜３の整数を示す）および−Z₃（Z₃
は上記と同じ）からなる群よりえらばれた基、m₁、m₂は
それぞれ１または３、l₁、l₂はそれぞれ０または１を、
ｎは２または３を示す）で表わされるものが用いられる
が、かかるビス（シリコン含有アルキル）フマレートの
具体例としては、ビス（トリメチルシリルプロピル）フ
マレート、ビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピ
ル）フマレート、ビス（（トリメチルシリルオキシ）テ
トラメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、ビス
（（トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）ジシロ
キサニル）プロピル）フマレート、ビス（（テトラキス
（トリメチルシリルオキシ）トリメチルトリシロキサニ
ル）プロピル）フマレート、ビス（テトラメチルトリイ
ソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル）フマレ
ート、ビス（テトラメチルトリイソプロピルシクロテト
ラシリルオキシビス（トリメチルシリルオキシ）シリル
プロピル）フマレートなどがあげられる。これらのビス
（シリコン含有アルキル）フマレートのなかでもビス
（（トリメチルビス（（トリメチルシリルオキシ）ジシ
ロキサニル）プロピル）フマレートは、合成が容易であ
り、また精製も容易であるので好適に使用しうる。

前記アルキル（フルオロアルキル）フマレートとして
は、たとえば一般式（Ｖ）：（式中、R₃は前記と同じ。R₁₁はCH_２）sCaHbF₂a_+1-b
（式中、ａおよびｂは前記と同じ、ｓは０〜３の整数を
示す）を示す）で表わされるものが用いられるが、かか
るアルキル（フルオロアルキル）フマレートの具体例と
しては、メチル（トリフルオロエチル）フマレート、エ
チル（トリフルオロエチル）フマレート、イソプロピル
（トリフルオロエチル）フマレート、ターシャリーブチ
ル（トリフルオロエチル）フマレート、オクチル（トリ
フルオロエチル）フマレート、シクロヘキシル（トリフ
ルオロエチル）フマレート、メチル（ヘキサフルオロイ
ソプロピル）フマレート、エチル（ヘキサフルオロイソ
プロピル）フマレート、イソプロピル（ヘキサフルオロ
イソプロピル）フマレート、ターシャリーブチル（ヘキ
サフルオロイソプロピル）フマレート、オクチル（ヘキ
サフルオロイソプロピル）フマレート、シクロヘキシル
（ヘキサフルオロイソプロピル）フマレート、メチル
（オクタフルオロペンチル）フマレート、エチル（オク
タフルオロペンチル）フマレート、イソプロピル（オク
タフルオロペンチル）フマレート、ターシャリーブチル
（オクタフルオロペンチル）フマレート、オクチル（オ
クタフルオロペンチル）フマレート、シクロヘキシル
（オクタフルオロペンチル）フマレートなどがあげられ
る。

前記アルキル（シリコン含有アルキル）フマレートとし
ては、たとえば一般式（VI）：（式中、R₃は前記と同じ。R₁₂は（式中、ｐは１または３、A₁〜A₃はそれぞれ−CH₃また
はを示す）で表わされるものが用いられるが、かかるアル
キル（シリコン含有アルキル）フマレートの具体例とし
ては、メチル（トリメチルシリルプロピル）フマレー
ト、エチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、
イソプロピル（トリメチルシリルプロピル）フマレー
ト、ターシャリーブチル（トリメチルシリルプロピル）
フマレート、オクチル（トリメチルシリルプロピル）フ
マレート、シクロヘキシル（トリメチルシリルプロピ
ル）フマレート、メチル（ペンタメチルジシロキサニル
プロピル）フマレート、エチル（ペンタメチルジシロキ
サニルプロピル）フマレート、イソプロピル（ペンタメ
チルジシロキサニルプロピル）フマレート、ターシャリ
ーブチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマ
レート、オクチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピ
ル）フマレート、シクロヘキシル（ペンタメチルジシロ
キサニルプロピル）フマレート、メチル（（テトラメチ
ル（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピ
ル）フマレート、エチル（（テトラメチル（トリメチル
シリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレー
ト、イソプロピル（（テトラメチル（トリメチルシリル
オキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、ター
シャリーブチル（（テトラメチル（トリメチルシリルオ
キシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、オクチ
ル（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）ジシロ
キサニル）プロピル）フマレート、シクロヘキシル
（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）ジシロキ
サニル）プロピル）フマレート、メチル（（トリメチル
ビス（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロ
ピル）フマレート、エチル（（トリメチルビス（トリメ
チルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレ
ート、イソプロピル（（トリメチルビス（トリメチルシ
リルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、
ターシャリーブチル（（トリメチルビス（トリメチルシ
リルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、
オクチル（（トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ
ノジシロキサニル）プロピル）フマレート、シクロヘキ
シル（（トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）ジ
シロキサニル）プロピル）フマレートなどがあげられ
る。

前記フルオロアルキル（シリコン含有アルキル）フマレ
ートとしては、たとえば一般式（VII）：（式中、R₁₁およびR₁₂は前記と同じ）で表わされるもの
が用いられるが、かかるフルオロアルキル（シリコン含
有アルキル）フマレートの具体例としては、トリフルオ
ロエチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ヘ
キサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルプロピ
ル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチル
シリルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル
（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）ジシロキ
サニル）プロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプ
ロピル（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）ジ
シロキサニル）プロピル）フマレート、オクタフルオロ
ペンチル（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）
ジシロキサニル）プロピル）フマレート、トリフルオロ
エチル（（トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）
ジシロキサニル）プロピル）フマレート、ヘキサフルオ
ロイソプロピル（（トリメチルビス（トリメチルシリル
オキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、オク
タフルオロペンチル（（トリメチルビス（トリメチルシ
リルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレートな
どがあげられる。

上記のようなフマル酸ジエステルのなかで、単独重合す
るものは、ジアルキルフマレートのみであり、またビス
（フルオロアルキル）フマレート、ビス（シリコン含有
アルキル）フマレート、アルキル（フルオロアルキル）
フマレート、アルキル（シリコン含有アルキル）フマレ
ートおよびフルオロアルキル（シリコン含有アルキル）
フマレートはジアルキルフマレートとは共重合するが、
ビス（フルオロアルキル）フマレートとビス（シリコン
含有アルキル）フマレートとの共重合はきわめて困難で
あるため、フマル酸ジエステル全量100モル部中にジア
ルキルフマレートを50モル部以上、なかんづく55〜90モ
ル部含有せしめる必要がある。

また、前記アルキル（ヒドロキシアルキル）フマレート
はフマル酸ジエステル全量100モル部中において５モル
部未満のばあい、親水性が低下する。また30モル部をこ
えるばあい、酸素透過性が低くなるので５〜30モル部、
なかんづく10〜20モル部であるのが好ましい。また、ジ
アルキルフマレートおよびアルキル（ヒドロキシアルキ
ル）フマレート以外のフマル酸ジエステルは、フマル酸
ジエステル全量100モル部に対して45モル部以下で使用
する必要があり、また使用するばあいにはその効果をう
るためには５モル部以上必要である。

本発明にかかわる共重合体においては、上記のようなフ
マル酸ジエステルに加えてさらに種々のモノマーを共重
合成分として使用し、共重合体の性状を種々の目的に対
応して変性させることができる。その際、酸素透過性な
どが低下しないようにするために、かかる共重合成分は
フマル酸ジエステル全量100モル部に対して35モル部以
下で使用する。

コンタクトレンズのサイズやパワー（度数）といった規
格や形状を安定させ、また耐薬品性を向上させるという
目的に対しては、架橋性モノマーが有効である。かかる
架橋性モノマーの具体例としては、ジアリルフマレー
ト、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼンや式：（式中、R₁₃、R₁₄は独立にそれぞれR₃、R₁₁、R₁₂のいず
れかであり、Ｘはエチレン基または（Ｂはメチル基またはトリメチルシリルオキシ基、ｓは
０〜55の整数）である）で表わされる架橋剤（以下、フ
マル酸架橋剤という）などがあげられるが、これらのう
ちから１種または２種以上を選択して使用するのが好ま
しい。とりわけ、ジアリルフマレートやフマル酸架橋剤
が好ましい。また、その使用量は、共重合に供する全モ
ノマー混合物100モル部に対して、０〜約20モル部の範
囲とするのが好ましい。

また、本発明においては必要に応じてたとえば、セイカ
ゲン−０−リアルブラック（大日精化（株）製）のよう
なモノマー化された染料や２−ヒドロキシ−５−アクリ
ロキシフェニル−２−ヒドロキシベンゾトリアゾールの
ようなモノマー化された紫外線吸収剤を用いることもで
きる。これらの成分はモノマー全量に対して高酸素透過
性を維持するために５重量％以下で用いるのが好まし
い。

前記モノマー混合物を共重合させる方法としては、通常
のラジカル重合方法で50〜110℃の温度範囲で行なう方
法を採用することができる。

使用しうる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリルなどがあげられ、これらのなかから１種または２
種以上を選択して用いる。また、その使用量は、モノマ
ー全量100モル部に対して0.01〜1.0モル部であるのが好
ましい。

前記モノマー混合物をコンタクトレンズとする成形方法
は通常の方法によって行なうことができる。

たとえば前記モノマー混合物の共重合反応をコンタクト
レンズの形状に対応した型の中で行なって直接コンタク
トレンズの形状に成形し、さらに必要に応じてこれを機
械的に、たとえば切削や研磨などの仕上げ加工すること
ができる。また、共重合を適当な型または容器中で行な
ってブロック状、板状または丸棒状の素材としたのち、
切削、研磨などの通常の機械的加工方法によって所望の
形状のコンタクトレンズに成形してもよい。

また前記の方法によりえられた重合物を適当な溶媒に溶
解させ、えられた溶液を型内に注入して溶媒を除去して
成形してもよく、またその成形品に機械加工を施すこと
も可能であり、このばあい溶媒を使わない成形方法と比
べて若干、酸素透過係数の向上がみられる。

かくしてえられるコンタクトレンズは実用上満足しうる
親水性を呈するが、さらに必要に応じてコロナ放電やプ
ラズマ放電などの放電処理を施したり、放電処理後にた
とえば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、
Ｎ−ビニルピロリドンなどの親水性モノマーをグラフト
重合させたり、または塩酸や硝酸などの強酸で処理する
ことにより、その表面の親水性を向上させてもよい。

上記のようにしてえられるコンタトレンズは、優れた酸
素透過性を呈し、しかも適度な機械的強度を有するばか
りでなく、親水性にも優れたものである。

つぎに本発明のコンタクトレンズ材料を実施例に基づい
てさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例１ジターシャリーブチルフマレート60モル部、ビス（（ト
リメチル−1,1−ビス（トリメチルシリルオキシ）ジシ
ロキサニル）プロピル）フマレート30モル部およびイソ
プロピル（２−ヒドロキシエチル）フマレート10モル部
をガラス製試験管に入れ、さらに重合開始剤として過酸
化ベンゾイル0.1モル部を入れたのち、減圧（10^-3mmH
g）して密封し、60℃で24時間、70℃で24時間加熱して
重合した。その後、開封して重合物をとりだし、さらに
100℃で３時間加熱した。

えられた無色透明の重合体を切削および研磨による機械
加工を施して15mmφ×2mmの大きさのサンプルを作製し
たのち、Ｇ−１型ゴニオメーター式接触角測定器（エル
マ光学（株）製）にて気泡法により接触角を測定したと
ころ、54.0℃であり、蒸溜水に１時間浸漬したのち同様
にして接触角を測定したところ48.6゜であった。

つぎに前記サンプルに切削加工を施し、直径15mm、厚さ
0.2mmのフィルムを作製し、製科研式フィルム酸素透過
率計で酸素透過係数を測定したところ、標準状態（ST
P）で110.0×10^-10（cm³（STP）・cm）／（cm²・sec・m
mHg）であった。

実施例２〜４および比較例１〜２フマル酸ジエステルの種類および組成比を第１表のよう
に変えたほかは実施例１と同様にして重合体を作製し、
切削加工を施してサンプルおよびフィルムを作製し、サ
ンプルの接触角およびフィルムの酸素透過係数を測定し
た。その結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明のコンタクトレンズ材料はコンタクトレンズとし
ての望ましい硬度および酸素透過性を具備し、かつ親水
性にも優れており、またコンタクトレンズに適用したば
あい、涙液となじみやすいので、角膜代謝障害をおこす
ことがなく、長時間使用しうるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フマル酸ジエステル全量100モル部に対し
てジアルキルフマレート50〜90モル部および一般式
（Ｉ）：（式中、R₁は炭素数１〜８のアルキル基、R₂は炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされるアル
キル（ヒドロキシアルキル）フマレート５〜30モル部を
含有してなるフマル酸ジエステルを主成分とする共重合
体からなるコンタクトレンズ材料。
【請求項２】さらに前記以外のフマレートをフマル酸ジ
エステル全量100モル部に対して多くとも45モル部含有
させたものである特許請求の範囲第１項記載のコンタク
トレンズ材料。