JPH0687158A - シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はシンジオタクチックポリスチレン系
二軸延伸フィルムの製造方法に関し、更に詳しく言えば
耐熱性、機械的特性、厚み均一性、平面性に優れたシン
ジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムを高い
生産性で製造する方法に関するものである。 【構成】 シンジオタクチックポリスチレン系重合体の
未延伸シートを縦方向に延伸した後横方向に延伸する延
伸工程と、この延伸工程の後テンターにおいて緊張熱固
定を行なう熱固定処理工程を含むシンジオタクチックポ
リスチレン系二軸延伸フィルムの製造方法で、前記縦方
向の延伸を未延伸シートのガラス転移温度より10℃以上
高い温度から冷結晶化温度以下の温度範囲で行ない、横
延伸を２つ以上の温度ゾーンで行ない、横延伸の最終ゾ
ーンの温度が熱固定の最高温度より70℃低い温度から最
高温度の温度範囲であることを特徴とするシンジオタク
チックポリスチレン系二軸延伸フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
スチレン系二軸延伸フィルムの製造方法に関し、更に詳
しく言えば耐熱性、機械的特性、厚み均一性、平面性に
優れたシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィ
ルムを高い生産性で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリスチレン系二軸
延伸フィルムは耐熱性、電気特性、透明性などに優れ、
磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用
等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。シン
ジオタクチックポリスチレン系フィルムの製造法として
は実質上無定形フィルムをガラス転移温度以上、冷結晶
化温度以下の温度範囲で延伸し、緊張下に冷結晶化温度
以上、融点未満の温度範囲で熱処理する方法（特開平1-
110122）、重量平均分子量が100,000 以上のシンジオタ
クチックポリスチレン系重合体を１軸方向に２倍以上あ
るいは２軸方向にそれぞれに1.5 倍以上の延伸倍率で延
伸する方法および120 〜250 ℃の温度で熱処理する製造
方法（特開平1-316246）、シンジオタクチックポリスチ
レン系重合体またはそのそせい物からなる密度1.07g/cm
³ 以下、結晶過度5 〜30％の延伸用予備成形体を加熱
し、フィルムの複屈折率の絶対値が3 ×10^-3〜70×10^-3
の範囲になるように縦方向に延伸し、ついで横方向に逐
次延伸した後熱処理する方法（特開平3-99828 ）が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかし、上記従来
の製造方法では、シンジオタクチックポリスチレン系重
合体は延伸中に破断が発生しやすいため高倍率に延伸す
ることができず、また低倍率に延伸した場合には製膜速
度が低く、生産性が不良となり、また厚みむらおよび平
面性が不良となることが分かった。また、上記従来の方
法では、耐熱性を良好にするためには熱処理に長時間必
要であり、得られた二軸延伸フィルムの平面性が不良と
なりやすく、また熱処理温度によっては十分な耐熱性が
得られない場合があることが分かった。本発明は、この
ような事情に鑑みてなされたものであって、 耐熱性、
機械的特性、厚み均一性、平面性に優れたシンジオタク
チックポリスチレン系二軸延伸フィルムを高い生産性で
得るための製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、延伸工程にお
ける縦方向の延伸を未延伸シートを、そのガラス転移温
度より10℃以上高い温度から冷結晶化温度以下の温度範
囲で行ない、横延伸を２つ以上の温度ゾーンで行ない、
横延伸の最終ゾーンの温度が熱固定の最高温度より70℃
低い温度から最高温度の温度範囲で行なうようにする
か、またこの熱固定の最高温度を220 ℃から融点未満と
するか、緊張熱固定終了後、熱固定の最高温度以下の温
度で横方向に0.5 〜6%弛緩処理するか、緊張熱固定終了
後または横弛緩処理後、ガラス転移温度より10℃以上高
い温度で、熱固定の最高温度以下の温度で縦方向に0.1
〜３％弛緩処理することを特徴とする、耐熱性、機械的
特性、厚み均一性、平面性に優れたシンジオタクチック
ポリスチレン系二軸延伸フィルムを高い生産性で得るた
めの製造方法を提供するものである。また本発明で得ら
れたシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィル
ムの特性を評価したところ、幅方向の物性の差が小さい
ことが明らかになり、均一な物性をフィルムのほぼ全幅
方向に得ることが可能になり、非常に優れた製造方法で
あることが明らかになった。本発明に用いられる立体規
則性がシンジオタクチック構造であるポリスチレン系重
合体は、側鎖であるフェニル基又は置換フェニル基が核
磁気共鳴法により定量されるタクテイシテイがダイアッ
ド（構成単位が二個）で85％以上、ペンタッド（構成単
位が５個）で50％以上のシンジオタクチック構造である
ことが望ましい。

【０００５】該ポリスチレン系重合体としては、ポリス
チレン、ポリ（p-、m-又はo-メチルスチレン）、ポリ
（2,4-、2,5-、3,4-又は3,5-ジメチルスチレン）、ポリ
（p-ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキ
ルスチレン）、ポリ（p-、m-又はo-クロロスチレン）、
ポリ（p-、m-又はo-ブロモスチレン）、ポリ（p-、m-又
はo-フルオロスチレン）、ポリ（o-メチル-p- フルオロ
スチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ
（p-、m-又はo-クロロメチルスチレン）などのポリ（ハ
ロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（p-、m-又はo-メ
トキシスチレン）、ポリ（p-、m-又はo-エトキシスチレ
ン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（p-、m-
又はo-カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボ
キシアルキルスチレン）ポリ（p-ビニルベンジルプロピ
ル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ
（p-トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキル
シリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメ
トキシホスファイド）などが挙げられる。本発明におい
ては、前記ポリスチレン系重合体のなかで、特にポリス
チレンが好適である。また、本発明で用いるシンジオタ
クチック構造を有するポリスチレン系重合体は、必ずし
も単一化合物である必要はなく、シンジオタクティシテ
ィが前記範囲内であればアタクチック構造やアイソタク
チック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重
合体及びそれらの混合物でもよい。また本発明に用いる
ポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が10,000以
上、更に好ましくは50,000以上である。重量平均分子量
が10,000未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた
二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子
量の上限について特に限定されるものではないが、150
0,000以上では延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生
じることもあり、余り好ましくない。本発明に用いられ
るポリスチレン系重合体には必要に応じて、公知の滑剤
微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合したもの
を用いることができる。配合量は、ポリスチレン系重合
体100 重量％に対して、10重量％以下が望ましい。10重
量％を越えると延伸時に破断が起こり易くなり、生産安
定性が不良となり、好ましくない。

【０００６】滑剤微粒子の種類及び添加量は特に限定さ
れるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、
カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または有機ポ
リマーからなる粒子等のシンジオタクチックポリスチレ
ン系ポリマーに対し不活性な粒子が例示される。そし
て、これらの滑剤は、いずれか一種を単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用してもよいが、滑り性が良好な
フィルムを得るためには、使用する滑剤の平均粒子系は
0.01μｍ以上2.0 μｍ以下、特に0.05μｍ以上1.5 μｍ
以下が好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均
粒子径との比率）が２５％以下が好ましく、添加量はシ
ンジオタクチックポリスチレン系ポリマー100 重量％に
対し0.005重量％以上2.0 重量％以下含有することが好
ましく、特に0.1 重量％以上1.0 重量％以下が好まし
い。また、滑剤粒子の形状は、面積形状係数が60％以上
のものが１種類以上含まれていることが好ましい。この
面積形状係数は次式によって求められる。 面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円
の面積）× 100（％） これらの微粒子の添加方法は特に限定されないが、スチ
レン系単量体の重合工程の任意の課程で添加する方法、
重合後にマスターバッチとして混練する方法、または溶
融押出し時に直接投入添加する方法が挙げられる。

【０００７】本発明に於て、延伸工程における縦方向の
延伸は、未延伸シートを、そのガラス転移温度より10℃
以上高い温度から冷結晶化温度以下の温度範囲で行なう
ことが必要である。好ましくはガラス転移温度より20℃
以上高い温度から冷結晶化温度以下である。縦方向の延
伸温度がガラス転移温度より10℃以上高い温度未満で
は、延伸が冷延伸となりフィルムが白化することがあ
る。また、高倍率に延伸すると、破断が発生しやすく、
また最終フィルムの熱寸法安定性が不良となり耐熱性に
優れたフィルムが得られない。また、冷結晶化温度より
高い温度ではフィルムの結晶化が進み、続く横延伸が困
難になる。縦方向の最適延伸倍率は延伸速度により異な
るため限定できないが、延伸倍率を高くしていく課程
で、延伸張力の立ち上がる延伸倍率または配向が大きく
変化し始める倍率から、これらの倍率より0.5 倍高い倍
率以下がよい。これらの倍率の目安とすると、3.0 〜4.
5 倍程度である。縦方向の延伸速度は10000%/min以上、
好ましくは15000%/min以上、更に好ましくは20000%/min
以上である。10000%/min未満では機械的強度や平面性が
不良になりやすい。また縦方向の延伸は一段でもよい
が、二段以上でもよい。二段以上縦延伸する場合、最終
の縦方向の延伸まではガラス転移温度より20℃以上高温
で、フィルムの厚み均一性が保たれ且つ低配向な状態と
なるように延伸することが好ましい。最終の縦方向の延
伸において、延伸張力の立ち上がる延伸倍率または配向
が大きく変化し始める倍率から、これらの倍率より0.5
倍高い倍率以下の倍率で延伸するのがよい。更に、縦方
向の延伸が終了した後フィルムを冷却する必要がある。
縦延伸におけるフィルムは延伸温度を冷結晶化温度以下
に設定しても延伸発熱等により結晶化が進むためである
と考えられるが、冷却を行わない場合続く横方向の延伸
において破断を発生しやすくなる。冷却は縦延伸を行っ
たロールの高速側のロールで行うことが好ましい。ま
た、この冷却温度は40℃程度より低くすることが好まし
い。多段に延伸する場合には、後段で行う延伸が連続し
て行われ且つ温度が冷結晶化温度より低い場合は必ずし
も各延伸においてそれぞれ40℃程度まで冷却をする必要
はない。

【０００８】本発明において、延伸工程における横方向
の延伸は２つ以上の温度ゾーンで行ない、横延伸の最終
ゾーンの温度が熱固定の最高温度より70℃低い温度から
最高温度の温度範囲で行なう必要がある。これにより耐
熱性、機械的特性、厚み均一性、平面性に優れたシンジ
オタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムを高い生
産性で得ることが可能となる。横方向の延伸を１ゾーン
で行なった場合、延伸温度が比較的低い条件、即ちガラ
ス転移温度より10〜30℃高い温度では、高倍率延伸が困
難であるため厚み均一性、生産性が不良になり、延伸温
度が比較的高い場合、即ちガラス転移温度より30℃以上
高い場合、延伸倍率は高く出来るが、機械的特性が不良
になりやすく、また平面性や厚み均一性も良好なものを
得ることが困難となる。横延伸の最終ゾーンの温度が熱
固定の最高温度より70℃以上低い温度では、熱固定中に
破断が発生しやすく、また耐熱性、厚み均一性を良好と
することが難しい。熱固定の最高温度より高い温度で
は、延伸中に破断が発生しやすく、また平面性が不良に
なりやすい。

【０００９】横方向の延伸温度は最初の延伸温度から最
終の延伸温度まで徐々に高温になっていくのが好まし
く、最初の横方向の延伸温度はガラス転移温度より10℃
〜50℃高い温度が好ましい。また隣り合う各ゾーン間の
温度差は100 ℃以下が好ましく、更に好ましくは70℃以
下、特に好ましくは50℃以下である。ここで、横方向の
延伸は連続で行ってもよく、又横方向の延伸の途中に定
長ゾーンや弛緩ゾーンを設けてもよい。これらの場合に
おいても、横延伸工程中の各ゾーンの温度は前のゾーン
の温度より低くすることは、破断の原因となり好ましく
ない。

【００１０】本発明に於て、緊張熱固定の最高温度は、
220 ℃から融点未満とすることが好ましい。更に好まし
くは、230 ℃以上で融点より10℃以上低い温度である。
熱固定の最高温度が220 ℃以下では耐熱性を良好にため
には、熱固定に長時間必要かまたは十分な耐熱性が得ら
れないかである。融点より高い温度では溶解のため生産
が出来ない。熱固定に必要な時間は、熱固定の温度およ
び必要とする耐熱性によって異なるが、30秒を越えるこ
とはなく、通常は10秒以下で十分である。本発明におい
ては、緊張熱固定終了後、熱固定の最高温度以下の温度
で横方向に0.5 〜６％弛緩処理する。これにより横方向
の熱収縮率が更に改善される。弛緩処理温度は、耐熱性
の必要とされる温度とその温度における収縮率によって
決まるが、通常は耐熱性の必要とされる温度より10℃〜
30℃程度高い温度がよい。本発明においては、緊張熱固
定終了後または横弛緩処理後、ガラス転移温度より10℃
以上高い温度で、熱固定の最高温度以下の温度で縦方向
に0.1 〜３％弛緩処理する。これにより、縦方向の熱収
縮率が更に改善される。弛緩処理温度は、耐熱性の必要
とされる温度とその温度における収縮率によって決まる
が、通常は耐熱性の必要とされる温度より10℃〜30℃程
度高い温度がよい。

【００１１】

【実施例】以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 (1)200℃における熱収縮率(HS200) 無張力の状態で200 ℃の雰囲気中30分におけるフィルム
の収縮率を求めた。 (2) 弾性率 フィルムを幅10mm、長さ間隔100mm に於て引っ張り試験
機（島津製作所製オートグラフ）に取付け、温度23℃、
湿度65%RH の環境下で、200mm/分の速度で引っ張り、立
ち上がりの伸びに対する強度をkg/mm²単位で求めた。

【００１２】(3) 厚み均一性 膜厚測定機( ミクロン計測器社製）を用い、長手方向に
5m測定し、厚みの均一性を5 段回評価し、次のランク付
けで表した。 １級；厚みむら10％以上 ２級；厚みむら８〜10％ ３級；厚みむら６〜８％ ４級；厚みむら４〜６％ ５級；厚みむら４％未満 ここで厚みむらは次式で算出した。 厚みむら＝[(フィルム最大厚み−フィルム最小厚み)/フ
ィルム平均厚み] ×100(%) (4) 平面性 幅50cmのフィルムをロールから長さ200cm 巻出し、フィ
ルムの平面性の状態を観察し5 段回評価し、次のランク
付けで表した。 １級；強い張力をかけても波打ち全面にあり ２級；強い張力をかけても波打ち一部あり ３級；強い張力をかけると波打ちなし ４級；弱い張力をかけると波打ちなし ５級；張力をかけなくても波打ちなし

【００１３】実施例１ 滑剤として、平均粒子径1.0 μｍ、ばらつき度20％、面
積形状係数80％の炭酸カルシウムをシンジオタクチック
ポリスチレン（重量平均分子量300000）100 重量％に対
して3.0 重量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加
されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で
混合した後、乾燥し、295 ℃で溶融し、200 μｍのリッ
プギャップのT ダイから押し出し、40℃の冷却ロールに
静電印荷法により密着・ 冷却固化し、82μｍの無定形シ
ートを得た。該無定形シートをまずロールにより95℃に
予熱し、表面温度700℃の赤外線加熱ヒーターを４本使
用し、更に加熱し、フィルム温度135 ℃で縦方向に3.8
倍延伸した。ここで延伸テンションの立ち上がりは3.7
倍であった。縦方向の延伸を行った2 本のロールの高速
側のロールで35℃にフィルムを冷却した。その後、テン
ターで、フィルムを120 ℃に予熱し、最初の横延伸温度
は120 ℃で2.5 倍延伸し、ついで170 ℃で1.2 倍横延伸
し、更に200 ℃で1.2 倍横延伸した。次に、260 ℃で10
秒間緊張熱固定処理した。

【００１４】実施例２ 実施例１で得られたフィルムを更に220 ℃で３％横方向
に弛緩処理した。 実施例3 実施例２で得られたフィルムを更に220 ℃で２％縦弛緩
処理した。

【００１５】比較例１ 実施例１における横方向の延伸と変形速度は同様とし、
温度を120 ℃一定とした以外は同様の方法で行なった。
横方向の延伸倍率を、実施例1 の全倍率と同様の3.6 倍
としたところ、破断が頻発し安定な生産が行えなかっ
た。 比較例２ 比較例１の無定形シートの厚みを75μm とし、横方向の
延伸倍率を3.3 倍にした以外は同様に行った。 比較例３ 比較例１の横方向の延伸温度を150 ℃で行った以外は同
様に行った。

【００１６】

【発明の効果】以上、記載のとおり、延伸工程における
縦方向の延伸を未延伸シートを、そのガラス転移温度よ
り10℃以上高い温度から冷結晶化温度以下の温度範囲で
行ない、横延伸を2 つ以上の温度ゾーンで行ない、横延
伸の最終ゾーンの温度が熱固定の最高温度より70℃低い
温度から最高温度の温度範囲で行なうようにするか、ま
たこの熱固定の最高温度を220 ℃から融点未満とする
か、緊張熱固定終了後、熱固定の最高温度以下の温度で
横方向に0.5 〜６％弛緩処理するか、緊張熱固定終了後
または横弛緩処理後、ガラス転移温度より10℃以上高い
温度で、熱固定の最高温度以下の温度で縦方向に0.1 〜
３％弛緩処理することにより、耐熱性、機械的特性、厚
み均一性、平面性に優れたシンジオタクチックポリスチ
レン系二軸延伸フィルムをほぼ全幅方向に均一な物性で
得ることが可能となり、その結果、高速で且つ幅方向に
高収率で優れた特性を持つシンジオタクチックポリスチ
レン系二軸延伸フィルムを得ることができ、従って本発
明の工業的価値は大である。

【００１７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥平 正 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチックポリスチレン系重合
   体の未延伸シートを縦方向に延伸した後横方向に延伸す
   る延伸工程と、この延伸工程の後テンターにおいて緊張
   熱固定を行なう熱固定処理工程を含むシンジオタクチッ
   クポリスチレン系二軸延伸フィルムの製造方法で、前記
   縦方向の延伸を未延伸シートのガラス転移温度より10℃
   以上高い温度から冷結晶化温度以下の温度範囲で行な
   い、横延伸を2 つ以上の温度ゾーンで行ない、横延伸の
   最終ゾーンの温度が熱固定の最高温度より70℃低い温度
   から最高温度の温度範囲であることを特徴とするシンジ
   オタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムの製造方
   法。
2. 【請求項２】 熱固定の最高温度が220 ℃から融点未満
   である請求項１記載のシンジオタクチックポリスチレン
   系二軸延伸フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 緊張熱固定終了後、熱固定の最高温度以
   下の温度で横方向に0.5 〜6%弛緩処理する請求項１また
   は２記載のシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸
   フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 緊張熱固定終了後または横弛緩処理後、
   ガラス転移温度より10℃以上高い温度で、熱固定の最高
   温度以下の温度で縦方向に0.1 〜３％弛緩処理する請求
   項１ないし３記載のシンジオタクチックポリスチレン系
   二軸延伸フィルムの製造方法。