TW309514B - - Google Patents

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309514

鍾濟#中央»準局Η工消费合作社印W A6 B6 五、發明説明（） 本發明偽有两烯丙酵的氫甲醛化，且更特定言之，偽 有關一種用均相，雙金羼摧化劑將烯丙酵予以氳甲醛化之. 方法。 烯類在通族過渡金屬羰基複合物雇化劑存在之下進行 氳甲醛基化以産生醛類偽熟知者。其中以姥禊合物，例如 ,HRh(C0)(PPh3)3較為有利，因其在溫和條件下也具活性 且對線型醛産物具有高度選擇性之故。由於姥偽昂貴者， 因此對於使用逭種姥催化劑的商業氳甲醛化方法而言，催 化劑壽命即具重要性。1<3151110〇1：〇等氏（美國專利第4,21 5,077號）提及經由在該方法中加入二瞵基烷以延長铑催 化剤的壽命。結果催化劑壽命確有改善；不過，線型對分 支醛産物的比例在使用二瞵基烷時卻受到限制。例如，在 使用美國專利第4,215,077號的催化劑來氬甲醛化烯丙酵 時.線型/分支醛比例典型者最高為約7:1。由於線型醛 最終産物常比分支醛所衍生者更具價值，因此需要有較高 的線型醛遘擇率。 含有一種以上的VI族金靥化合物之氮甲8S化催化劑傷 己知者。張氏（Chang)(美國専利第4,453,019號）提及在 烯類的氳甲醯化中使用混合金屣催化劑以製備線型醛和酵 。該催化劑条統包含第一過渡金靥化合物，其可為中性VI 族金屬複合物，例如HRh(C0)(PPh3)3,和化學式為Μ·η〔 HyAxU〕的陰離子過渡金屬化合物，該式中Α可為UI U)族金屬（鐵，钌，锇）。後述陰離子複合物偽經由將 金屬氫化物化合物去質子化或將中性金屬羧基化合物還原 衣纸条/^度適用中家檑準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -3 - 82. 5. 20,000 (請先β讀背由之法意事嘖再填寫本頁) •裝· #-·

經濟部中央橒竿局MK工消費合作社印W A6 B6 五、發明説明（） 等方式製成者。較佳的烯類為未官能化的烯類，因羥基和 鹵索傜己知會抑活化該催化劑者（第3搞，30-35行）。

Cooper氏（美國專利第4,388,477號）提及採用未改 質姥一鈷催化劑的氳甲醛化方法。逭_雙金羼催化劑對於 未官能化烯類，例如丙烯等産生相酋高比例的分夺K類。

Pettit氏（美國專利第4,306,084號）述及使用钌羰 基催化劑於水条介質中於_性條件（PH8-11)下將未官能化 烯類，例如丙烯和卜丁烯等予以氳甲趦化而選擇性地産生 線型醛和酵産物。類似者，Laine氏（美國専利第4,226, 345號）提及使用兩種以上的VI族金屬欺基化合物，其中 之一為訂.於驗存在之下將未官能化的烯類予以氳甲醛化 Ο ^8心1;1;等氏（美國專利第4,200,592號）提及一種 均柑催化劑条統，用於内烯類的異構化和氳甲醛化以産生 線型醛類。該催化劑糸統包含Rh(I)複合物和來自VI族或 VI族中除铑以外的過渡金靥之複合物。其中只用到未官能 化的烯類，其所報導的線型/分支醛産物比例典型地皆低 於 2 : 1。

Slaugh氏（美國專利第3,239,566铖）提及用含姥或 含釕的催化劑來氳甲醯化烯類。未提及燹金屬催化劑条統 ,且其實施例傈特別針對未官能化烯類者。 技薛中仍缺乏可得到對線型醛類具高選擇率的氳甲醛 化方法，特別是使用烯丙酵之時。另外也需要能在氳甲醛 化中減低抑活化傾向——但仍可得到良好的線型醛選擇率 (請先B讀背由之运意事賡再填窝本頁) .裝· 訂· 本紙依尺度速用中_國家«準（CNS)甲4说格（210 X 297公釐） 4 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局®：工消費合作社印« A6 B6 五、發明説明（） -的催化劑。 本發明的一項目標為提出一種用於烯丙酵的改良氳甲 醛化方法。本發明的另一項目標為链•定出具有良好活性. 良壽命，且在烯丙酵的氬甲醯化中對4-羥基丁醛有高選擇 率等之雙金屬催化劑糸统。 本發明為一種改良的氫甲醛化方法。’該方法包括用烯 丙酵與氳和一氣化硪在均相催化劑条統存在之下進行反應 。該催化剤条統包括一 VI族金《羰基複合物催化劑，一種 Ξ取代瞬，一中性\1 (a)族金屬複合物共催化劑，及選用 之二瞵基烷。反窿産物為醛混合物，具有大於約10: 1的 線型對分支醛吴耳比例。 本發明的催化劑系統包括VI族金屬羰基抜合物，較佳 者為铑氫化羰基褀合物，例如HRh(CO) (PPh3)3 ;三取代H ,和中性VI (a)族金颶複合物共催化劑，如，含有戡，钌 ，或餓等的中性複合物。 於本發明方法中，偽用烯丙醇與氫和一氣化硪在VI族 金屬羰基後合物催化劑，三取代瞵，和中性VI (a)族金厲 複合物共催化劑等存在之下進行反應以産生4-羥基丁醛和 3-羥基-2-甲基丙醛之混合物。 本發明均相催化劑糸統包含一捶VB族金颶羰基複合物 催化劑。該催化劑偽含有一玻基部伪或可在一氣化硪存在 之下轉化成玻基複合物者。VI族金屬的鹵化物，硫酸鹽， 硝酸鹽，和羧酸鹽等為可以在現場（in situ)缇由與氫和 —氣化硪進行反應而轉化成玻基後合物的化合物例子。 <請先和讀背由之汰意事吼再填寫本頁) —裝. 訂· 本紙張尺度適用中國S家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 5 82. 5. 20,000 經濟部中央樣準局员工消費合作社印* 308514 A6 -_ B6_ 五、發明説明（） 適當的υι族金屬嫌基複合物或可轉化成羰基複合物的 化合物等之例子包括，但不限於RhCU, RuCU, Rh(C0)a-CI2· C〇2(CO)8· RhB(C0)iB，Rii3(C0)i2，F 63( C 0) 121 ;:-每麵知 CO) (PPh3) 3, HaRu4(C0)t3, HaRue(C0)ie, HaPtCU, Rh*(C0)ia，及上述之混合物等。其中以姥（I )複合物為較 佳。而以一般化學式為HRh(C0)(PR3)3，式中R為烷基或 芳基，之铑複合_為特別較佳者。 VI族金屬玻基複合物催化W在有機反應混合物中的使 用金靥澀度為在約lppm到約500ppm範圍内；更佳者該範圍 為約60到約200ppro。 其中，使用超置的三取代瞵與該催化劑組合以改良其 壽命和對4-羥基丁醛的S擇率。所用三取代膝的比例偽在 每VI族金靨原子用約10到約500笛量範圍；更佳範圍為約 50到約250當量。可用於本發明中的適當三取代膝包括三 芳基瞵，亞磷酸三芳基酯，烷基二芳基瞵，及其混合物等 。特別實施例為三苯基瞵.三甲苯基瞵，亞磷酸三苯基酯 ，和正丁基二苯基瞵等。 另外，選用二瞵基烷，例如美國專利第4,215,077號 (Matsumoto等氏）中詳細說明者，與该催化劑臬統組合。 二瞵基烷的使用常可延長VI族金屬浆基複合物催化劑的癣 命。可用於本發明中的適當二瞵基烷例子為該美國專利第 4,215,077號中所說明軎，該専利的掲示内容完金併於本 文供參考。 可以使用任何合適量的二膦基烷。較佳者，其使用量 (»先聞讀背面之;±·意事臀再項寫*頁) •丨裝. 訂. 本紙張尺度適《中國國家標準（CNS>肀4规格<210 X 297公釐） 6 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局"s工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 為每VI族金羼羰基複合物催化劑中的\1族金靨原子使用約 0.2到2.5萏量之範圍。更佳的範困為約0.25到约1.25當 量。 該催化劑条統也包括中性VI (a)埃金屬複合物共催化 劑。中性金屬複合物為其中心金屬和其周圔配位饈偽形成 中性物種的配位複合物。造種化合物的例子為RuCla , Ru/C0)12, HaRu4(C0)13, Fea(C0)3 等。埴些中性複合物 必須有別於美國專利第4,453,019號從第4槻，31行開始 所述及的陰離子過渡金屬複合物。而在陰離子過渡金屬複 合物中，中央金屬和周圍配位髌則載有負電荷，而為IA 族金屬，IA族金屬，或有機陽離子等所平衡。 較佳者，該中性VI (a)族金屬孩合物為一羰基複合物 或可在一氧化硪/氳混合物存在之下即可轉化到中性羰基 複合物者。 本發明所用中性VI (a)族金屬複合物共催化剤的用量 較佳者為相對於VI族金屬玻基後合物的用量呈超置者。所 用的共催化剤金屬：催化劑金屬之相對重量比例較佳者是 在約1 : 1到約10 : 1之範圍。更佳範圍為约3 : 1到約6 : 1 •最佳者為约4 : 1到約5 : 1。反應混合物所含共催化劑金 屬嬝度典型者是在約Ippb到約5000ρρπι之範圍；更佳範圍 為約 50ppm 到約 lOOOppra。 本發明方法在實施時通常是將一氣化硪和氳的氣髖混 合物給入含有烯丙酵和均相催化劑条統的有機溶液中。該 方法的實施溫度較佳者是在約25 到約150它之範圍。其 (請先W讀背西之注意事項再項寫衣頁) -装- 訂· 本紙張又度適用中國a家櫺準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） 7 82. 5. 20.000 303514 A6 B6 經濟部中失標準局S工消费合作社印* 五、發明説明（） 更佳範圍為約401C到約80勺；最佳者，該範為約60*0到 約70它。 条統的總壓力較佳者為低於約30大氣IS ;特別佳者是 在約1到約3大氣壓之範圍内。氫對一氣化硪的分壓比例 較佳者偽在約1 : 15到約5 : 1的範圍内，更佳範圍為约1 :1到約4 : 1。方法中可以使用愔性氣體，例如，氮氣， 氣氣，氬氣，甲烷等作為氣醴稀釋劑。 本發明方法較佳者是在鈍性有機溶劑中進行。烯丙酵 ,Η取代瞵，VI族金靥玻基複合物催化劑，和中性通（a) 族金屬祺合物共催化劑必須至少可部份地溶解於有機溶劑 中。適當的溶劑包括芳族和脂族烴類，囱烴類.鰱，酮， 酯，及上述之混合物等。適當溶劑的特殊例子包括笨.甲 苯，二甲苯，琛己烷，庚烷，丁酮，丙酮，乙酸乙酯，四 氳呋喃，二氮甲烷，氛苯等。其中以芳烴類，如甲苯和二 甲苯等為較佳。 本發明方法可依需要以批次，本連鑛，或連鑲等方式 進行。其中以連鑛程序為較佳。 醛類産物可從反應混合物中以任何方便手段，包括蒸 蹓，萃取等回收出來。較佳者，偽用水萃取有機反應混合 物而分離出醛類。採用水萃取時，較佳者為用芳烴類作為 有機溶劑。 本發明的重要優點包括： (1)産物混合物中含有異常高比例的線型醛。將烯丙 酵氮甲舔化成為4-羥基丁醛的傳統方法通常得到約7: 1或 (請先Μ讀背面之汰意事嵴再填窝本頁) -裝· 訂· 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)甲4規格（210 Χ 297公* ) _8 82. 5. 20,000 五、發明説明（） A6 B6 經濟部中央榡準扃8工消费合作社印製 更低的線型：分支α/Β)醛比列；本發明方法則獨待地得 到大於約10 : 1 ,且甚至大於20 : 1的L/ Β比值。這是一 項重要的優點，因4-羥基丁醛通常被認為是該兩種産物中 較具價值者。 (2) 反應速率常因含有中性VI (a)族金屬複合物共催 化劑而獲得增進。烯丙酵的氳甲雔化通常在60eC,用120 ppm姥的批次方法中，於約4小時後才完成；使用該共催 化劑時，該反應在2小時後，基本上即可完成。 (3) 即使將催化劑從反應混合物中收取出來循琛使用 仍可保持高度催化劑活性。且經過多次的催化劑循環使用 後，其對4-羥基丁醛的選擇率仍保持在高水平。 下面的實施例僅用以蘭述本發明。諳於此技者可以辨 識出眾多變化之處，這些都包括在本發明旨意及申諳專利 範圍的範圍之内。 烯芮醒：> M 睦化 涌用稈庠 在乾燥玻璃器具中進行批式氫甲鹤化。該設備包括一 艟500-毫升，5-頸圃底燒瓶，裝備著機械攪拌器，冷凝器 ,熱電偶，樣品口和氣體通入口等。將氣體“/⑶混合物 經由装箸燒结玻璃端的玻璃管通到反應溶劑内。排出的氣 體則通過一甲苯捕集阱（乾冰/異丙酵）和炭阱後通到排 煙榧。 在反應器内給入HRh(CO) (PPh3)：«，共催化劑（Fea(CO)3 或Ru3(C0)u),三苯基膦，和1,4-二（二苯基膝基）丁烷 % 之 注- 意 事 項· 再 頁 裝 訂 紙張变逯用中因國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 9 82. 5. 20,000 A6 __B6_ 五、發明説明（） (DPB),並用《氣通15分鐘。於第二館加套臑底燒瓶内给 入甲苯（100亳升）且也通入««15分鐘。將該甲苯绖由 導管移置到反應容器内。開始#Ha/CO氣體混合物流到反 應容器中。於第二鏑画底燒瓶内再加人甲苯（100毫升） 和烯丙醇（24牽升）並通以氮無。將兩傾燒瓶的内容物加 熱到60它。於到逹反應溫度後，將烯丙酵溶液迅速以導管 移置於反應容器内。記錄移置结束時間作為反應起始時間 。定期揉取搛品並用氣相層析分析法分析測定産物組成。 反應於4小時後終止。 窗掄例1 -10 用上面槪述出的通用程序將烯丙酵氳甲醛化。實施例 1-10所得结果列於表1中。於本發明實施例中（實施例2-8和10),於有或無1,4-二（二苯基瞬基）丁烷（DPB)之 存在下，使用壬玻基鐵作為共催化劑。該鐵共催化劑的存 在具有有利的效應：反應速率增加，且最重要者，對線型 醛的選擇率獲得改良。於有或無DPB存在下，都發生選擇 率的改良（比較實施例C1和3與C9和10)。當姥潑度減低 33%時，對線型産物的選擇率也仍保持在高水平（比較實 施例4和8)。由於以前的商業重要性HRh(C0)(PPh3)3/ 三苯基膝/DPB催化劑糸統都未展現過大於約7: 1的線型 ••分支（L/ B)比例，因此，對於線型醛的高選擇率是顯箸 且重要者。

宵旆例Π - Π F 用上面槪述出的通用程序將烯丙醇Μ甲趦化。於4小 (請先閲讀背面之注意事嘹再塡寫本頁) 裝· 訂. 經濟部中央標準局8K消費合作社印« 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公；¢) - 10- 82. 5. 20,000 經濟部中央櫺準局貝工消費合作社印繫 A6 B6_ 五、發明説明（） 時反應時間後，回收催化劑混合物並再用以氳甲酡化一新 配批次的烯丙醇。用相同催化劑（添加Fea(CO)s^質傳統 姥催化劑所得者）進行連纗6次循琛使用操作所得结果列 於表2中。催化剤活性保持良好；對绨型醛的選擇率維持 在高水平（L/B=l〇-20).且在循琛使用下甚至頗有改進 。因此，保持著DPB的催化劑壽命延長效應，不過，對線 型醛的S擇率則高於不含鐵共催化劑之時。

奮掄锎12-12F 用上面槪述出的通用程序將烯丙醇氳甲醛化。所用姥 催化劑偽經由添加Ru3(CO)ia而改質過者。於4小時反應 時間之後，回牧該催化劑並再用以氳甲醯化新批次的烯丙 醇。用相囘催化劑糸統連績進行6次循琛使用操作所得結 果列於表3中。催化劑活性保持良好，且對線型醛的菜擇 率也保持在高水平（L/B= 10-13)。該结果與使用Fe2(CO)s 作為共催化劑的實施例11-11F所得者相當。 遵循實施例12-12F的程序，不過省略掉DPB。於兩艏 循琛使用後觀察到有良好的催化劑活性和高度的線型醛選 擇率（L/B=15-17)。其结果列於表3中。 總而言之，在傅統VI族金屬玻基後合物，三取代膝， 中性VI (a)族金屬複合物共催化劑，及選用之二膦基烷等 存在下進行烯丙醇的氩甲醛化時，比不用中性VI (a)族金 屬複合物共催化劑而進行相同程序，可得到增進的反應速 率，令人瞞意的催化剤壽命，和異常高的線型醛選擇率。 (請先閲讀背面之主意事赉再填寫本頁) —裝· -11. 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） 11 82. 5. 20,000 309514 A6 B6 五、發明説明（）前面的實施例僅供瞄述之用；本發明的真正境界偽由 後面的申請專利範困所界定。 ^---------裝------#------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央橒準局員工消費合作社印製 7.5000^ M2 32 Ns 浴 2 37 12 22 24槲半莪as; 200»半-S始二.0曰M HRh(s) (Pph3r; 130日Mltl^sn .l.oBM DPB ; H*\co= 3 : 1 ; 531_眾311: 240 冰二ia砘：Gori * DPB-1,4-11- {h 鲋稱篛桝)T 筘 U銘暗：冰smth漥_进減盂礅筇臶蓮笳眯。 *0.oo3mMHR.h(cs(pph3)3;10conlHlil^ftttll;0.83mMDPB *0.67mM,HRh(co)(ppr).u;s5.7mMH^gll;0.57mMDPB C —^谢tbli^ K察渣截鞣 Clfo 【Rhrppa 120 120 【Ferpp 曰 0 305 挪c&lSDPB..邮 榊 雜桫 r 0 r ^ L/DS瞬 * β薙搽裔苹 3 办 5 6 120 120 120 120 610 915 1220 1525 ffl ffl fl ffl 舟 托 托 闬 1.4 1.7 1.7 1.7

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 菰«ii苹：24 槲半aagl ; 200槲半-¾怵：1.0ΠΜ HRh (Co) (Pph3) 3 ; 130曰 Μιιι^ιίΗ雜； 1.0曰 Μ DPB ; H2\co= 3 : 1 ; 河彌眾涵：240^ ;薛钶：60CJ DPB-r4-h- (U鲋桝蒭榭)T筘 路tar冰汫磷trr窆瘀¾辟蓮茹邮。 W 銪室 12A-12Fia13A-13^ikilcia回运商{ΓΓΜ瞄鷀蹄ίι# Μ寄漥骼镅 【Rh】，ppa 【Rurppm _[&taDPBB? 甚雔雜樹 L/ s u

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Claims (1)

1. ^~· -- L修0¾姆補充 '申請專利範園 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梯率局*：工消费合作社印製 第82103880铖專利申請案申請専利範臞修正本 修正日期：85年元月 1·—棰氫甲醯化方法，其包括将氫和一氧化碘之分壓比 爲1: 15至5: 1的氣態混合物飼入一包含烯丙酵及一 均相催化劑条統的有機溶掖中，其中該催化劑糸統包 含金颺濃度在1: 500 〇ρ·範園内的铑氫化羰基雜合物 催化劑、使用量為每VIII族金颺原子存在的10至500 當量範園内的三取代膦、和中性雄族金屬緒合物共催 化劑，該共催化劑金羼對催化_金羼之重量比係在1 :1至10: 1的範_，而製備成具有4-羥基丁醛對3-羥 基-2-甲基丙醛其耳比例大於10: 1之醛產物混合物。 2.如申_專利範匾第1項所述之方法，其中該铑氫化撕 基鍚合物催化劑包含铑。 3·如申請専利範第1項所述之方法，其中該中性鐵族 金屬錯合物共催化劑係逋自Fe*(C0>，和RU,(C0>ta之 中者。 4. 如申請専利範圏第1、2或3項所逑之方法，其中該 催化爾条統包含蓿二膦基烷。 5. 如申請専利範園第1項所述之方法，其中該催化劑条 統包含1,4-二-(二苯基膦基）丁烷。 6·如申請専利範_第1、2、3或5項所逑之方法，其 中該方法係在約25C到約15〇υ範園内的溫度進行者 〇 7. —種催化劑糸統，包含金羼濃度在1: 500 ρρ·範内 本紙張尺度.適用中國國家梯率（CNS > A4规格（210X297公釐） 17 (請先«·讀t-面之注意事項再填寫本買) •裝· 订

   A8 B8 C8 D8 申請專利範困 的铑氲化羰基錯合物催化_、使用量爲每VI 11族金屬 原子存在的10至500當量範園內的三取代膦、和中性 嫌族金屬錯合物共催化_等之有機溶液，其中該共催 化劑金屬對催化_金羼之重量比係在1: 1至10: 1的 範圍内·Μ在用該催化_条統來氳甲酿化烯丙酵時， 有效地增進線型：分支醛產物之比例。 8·如申請専利範臞第7項所逑之催化两糸統，其中該铑 氳化撕基緒合物催化Μ包含铑。 9.如申請專利範圃第7項所述之催化爾糸統，其中該铑 氫化羰基錯合物催化_^HRh(C0> <PPha>s。 10.如申請専利範圃第7項所述之催化劑条統，其中該中 性鐡族金羼錯合物共催化_係逋自Fe,(C0>·和RUa(CO>ie 所成組合之中者。 Π.如申請専利範鼷第12項所述之催化劃条统，其中該铑 氫化羰基錯合物催化劑對中性鑷族金屬錯合物共催化 劑的莫耳比例係在約1 ·· 1到約10: 1範圈之内。 12·如申請專利範園第7、8、9或10項所迷之催化_条 統*其他該催化»条統包含二膦基烷。 13.如申請專利範画第12項所述之催化_糸統*其中該二 鳞基烷爲1,4-二-(二苯基膦基）丁烷。 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） -----ΓΙ.--*Ί裝------訂------{』 (請先聞讀1^-面之注$項再填寫本頁) 衄濟部中央梯準局貝工消费合作社印裝 18