JPH0687792A - カーボネート化合物及びそれを用いた冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるカーボネート化合物、及びこれを基油とする
冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍
機作動流体用組成物。 【効果】本発明のカーボネート化合物を基油とする冷凍
機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作
動流体用組成物は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、電気絶縁性に優れると共に、耐加水分解性、熱安定
性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なカーボネート化
合物に関し、更には冷媒であるジクロロジフルオロメタ
ン（ＣＦＣ１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ
２２）等の代替品となりうるハイドロフルオロカーボ
ン、例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３
４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）に対して相溶
性の優れたカーボネート化合物を基油とする冷凍機油及
びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体
用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の使用が
禁止されることが決まり、続いてルームエアコン等に使
用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）
の使用も規制されようとしている。そのため、このＣＦ
Ｃ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン、例えば1,1,
1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフル
オロメタン（ＨＦＣ３２）が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリ−α−オ
レフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、こ
れらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こ
すと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器
や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また
潤滑不良や起動時の泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下で冷凍機油として使用することができない。

【０００４】潤滑性についてもＣＦＣ１２においては、
それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素
が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好
にするという効果があった。しかしながら、塩素原子を
含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのような
効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボンと
共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた潤
滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。この
他、電気冷蔵庫、ルームエアコン等の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線などモーターに用いられている
有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボンと
冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材料
に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性
も良好であることが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用
いることができる冷凍機油として、米国特許第4,755,31
6 号（特開平2-502385号公報）明細書や、特開平1-1986
94号公報、特開平1-256594号公報等にポリエーテル化合
物が開示されている。ポリエーテル化合物はナフテン系
鉱油に比べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温で
の相溶性はたしかに良好である。しかしながら、米国特
許第4,755,316 号明細書に述べられているように、ポリ
エーテル化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こ
すという問題があり、冷凍機油として安心して使用する
ことができない。

【０００７】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。このような電気絶縁性、吸湿性等の
ポリエーテル化合物の問題点を改善するためにエステル
系化合物が開発されている。

【０００８】例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる冷凍機油
として、米国特許第4,851,144 号明細書（特開平2-2768
94号公報）や特開平2-15693 号公報に、ポリエーテル系
化合物とエステル系化合物の混合物が開示され、英国特
許第2,216,541 号明細書、米国特許5,021,179 号明細
書、ヨーロッパ特許445,610 号及び445,611 号明細書、
国際公開90/12849号（特表平3-505602号公報）、特開平
3-88892 号公報、特開平3-128991号公報、特開平3-1289
92号公報、特開平3-179091号公報、特開平3-200895号公
報、特開平3-200896号公報、特開平3-217494号公報、特
開平3-227397号公報、特開平3-252497号公報、特開平4-
4294号公報等にエステル系化合物が開示されている。こ
れらのエステル系化合物はハイドロフルオロカーボンと
の相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存下での
熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル系化合物
に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸湿性も
かなり低いことが知られている。

【０００９】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−
エステル油系では、シールドチューブ試験やコンプレッ
サーの運転による熱安定性の評価においては、色相の悪
化、酸価の上昇が見られ、冷凍機作動流体として満足で
きるものではないことが指摘されている。一方、特開平
3-149295号公報には下記一般式

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｍ、ｎ
は上記公報中に記載のものを表す。）で示されるカーボ
ネート化合物が記載されている。特開平4-63893 号公報
には下記一般式

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎは上記公報
中に記載のものを表す。）で示されるカーボネート化合
物が記載されている。特開平4-18490 号公報には下記一
般式

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｘ₁ 、ａ、
ｂ、ｍ、ｎは上記公報中に記載のものを表す。）で示さ
れるカーボネート化合物が記載されているが、これらの
化合物は加水分解、熱等により脱炭酸が起こり、冷凍機
油として満足できるものではないことが指摘されてい
る。従って、当業界においてハイドロフルオロカーボン
との相溶性、電気絶縁性、耐加水分解性、熱安定性に優
れた冷凍機油の開発が要請されているのが実状である。
従って、本発明の目的は特定のカーボネート化合物を含
有させることによって、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性、電気絶縁性に優れると共に、従来のものより特
に耐加水分解性、熱安定性に優れた冷凍機作動流体用組
成物を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のカー
ボネート化合物が、前記課題を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は一
般式（Ｉ）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一又は相異
なって置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一又は相異なって炭素
数２〜４のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは同一又は
相異なって０〜６の整数を表す。）で示されるカーボネ
ート化合物を提供するものであり、更に前記一般式
（Ｉ）で示されるカーボネート化合物を基油とする冷凍
機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作
動流体用組成物を提供するものである。

【００１９】一般式（Ｉ）に関して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
で表される置換されていてもよい炭素数１〜２０のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられ、置換
されている場合の置換基としては通常、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等である。
炭素数が２０を越えるとハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が悪くなるので好ましくない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一
又は相異なって、これらのいずれでもよく特に限定され
るものではないが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性の点で分岐した炭素数１〜１２のアルキル基が好まし
い。

【００２０】一般式（Ｉ）に関して、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
で表される炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−
ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基等が挙げられる。炭素
数が４を越えると、コストが高くなるので好ましくな
い。また、メチレン基の場合は熱分解しやすいので好ま
しくない。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一又は相異なって、こ
れらのいずれでもよく特に限定さるものではないが、低
コストの点でエチレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が好ま
しい。一般式（Ｉ）に関して、ｐ、ｍ、ｎは電気絶縁性
の点で０〜６の整数が好ましい。ｐ、ｍ、ｎが６を越え
ると電気絶縁性が悪くなるので好ましくない。

【００２１】以上のようにして定義される本発明のカー
ボネート化合物としては、後述の合成例１、２で示され
る化合物の他、以下のような化合物が好適なものとして
例示される。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】本発明のカーボネート化合物は公知の任意
の方法で容易に合成することができる。例えば金属ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナ
トリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等
の塩基性物質の存在下、グリセリンの過剰の低沸点アル
コール炭酸エステルを反応させ、生成するアルコールを
除去する。反応終了後、未反応の低沸点アルコール炭酸
エステルを除去する。次に金属ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等の塩基性物質の存在
下、得られた反応物と一般式（II) 、(III) 、(IV)

【００３３】

【化１７】

【００３４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｐ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同じ。）で示される
アルコール化合物との間でカーボネート交換反応をさせ
ることにより、本発明のカーボネート化合物を得ること
ができる。また、別法として、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン等の塩化水素捕捉剤の存在下、グリセリンと一般
式（Ｖ）、（VI) 、(VII)

【００３５】

【化１８】

【００３６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｐ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同じ。）で示される
クロロギ酸エステル化合物を反応させることにより、本
発明のカーボネート化合物を得ることができる。反応は
上記いずれの場合においても無溶媒もしくはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタ
ノール等の溶媒中で行うことができる。反応温度は室温
から還流温度の範囲で行われ、通常０．５〜３０時間で
終了する。

【００３７】本発明のカーボネート化合物はハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性、電気絶縁性、耐加水分解
性、熱安定性に優れているため冷凍機油として用いるこ
とが好ましい。又、潤滑性も優れているためギヤ油、タ
ービン油、エンジン油、金属加工油等の潤滑油として広
範囲な用途に使用できる。本発明のカーボネート化合物
を冷凍機油の基油として用いる場合には、単独又は二種
類以上を併用してもよい。又、本発明においては必要に
応じて、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損なわ
ない範囲で前記したナフテン系鉱油、ポリ−α−オレフ
ィン、アルキルベンゼン、ポリエーテル化合物、エステ
ル化合物、カーボネート化合物のような公知の冷凍機油
を併用してもよい。この場合、本発明のカーボネート化
合物による冷凍機油が基油全量に対して、５０重量％以
上含まれていることが耐加水分解性、熱安定性の点で望
ましい。本発明のカーボネート化合物を冷凍機油の基油
として用いる場合には、ハイドロフルオロカーボンとの
低温での相溶性が一般に粘度が高くなるにつれて悪くな
る。従って相溶性の面で好ましい動粘度は１００℃にお
いて１（ｃＳｔ）以上１００（ｃＳｔ）以下であり、更
に好ましくは１（ｃＳｔ）以上３０（ｃＳｔ）以下であ
る。本発明のカーボネート化合物を冷凍機油の基油とし
て用いる場合には、ハイドロフルオロカーボンとの二層
分離温度は低いことが望ましく、−１０℃以下、好まし
くは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である
ことが望ましい。本発明のカーボネート化合物を冷凍機
油として用いる場合には、酸価は低いことが望ましく、
０．１（mgKOH/g ）以下、好ましくは０．０５（mgKOH/
g ）以下、特に好ましくは０．０３（mgKOH/g ）以下で
あることが望ましい。

【００３８】本発明のカーボネート化合物を冷凍機油の
基油として用いる場合には、必要に応じて、冷凍機作動
流体用組成物中の水分をトラップするためにエポキシ基
を有する化合物、オルトエステルやアセタールを添加し
たり、金属の腐食を避ける目的で金属表面を保護するた
めにベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール
誘導体を添加したり、潤滑性を向上させるためにトリア
リールフォスフェート及び／又はトリアリールフォスフ
ァイトを添加したり、熱安定性を向上させるために、ラ
ジカルトラップ能を有するフェノール系化合物やキレー
ト能を有する金属不活性剤を添加することも有効であ
る。これらの添加剤の中で、エポキシ基を有する化合
物、オルトエステルやアセタールを添加することが好ま
しく、中でもエポキシ基を有する化合物を添加すること
が特に好ましい。

【００３９】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
2-エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、フタル酸ジ
グリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等
のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステアリン酸メ
チル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエポキシ化脂
肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキシシクロオ
クタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べるエポキシ
シクロヘキシル基を有する化合物、エポキシシクロペン
チル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化合物が挙げ
られ、好ましくは脂環式エポキシ化合物、特にエポキシ
シクロヘキシル基を有する化合物及び／又はエポキシシ
クロペンチル基を有する化合物を添加することが好まし
い。

【００４０】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、1,2-エポキシシクロペンタン、ビス（3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキ
シ-6- メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4-
エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、エキソ-2,3- エポキシノルボ
ルナン、2-（7-オキサビシクロ［4.1.0 ］ペプト-3- イ
ル）- スピロ（1,3-ジオキサン-5,3'-［7 ］オキサビシ
クロ［4.1.0 ］ヘプタン）、4-エポキシエチル-1,2- エ
ポキシシクロヘキサン、4-（1'- メチルエポキシエチ
ル）-1,2-エポキシ-2- メチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、特に限定されるものでもないが好ましくは1,2-エ
ポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシシクロペンタン、
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-
3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-（7
-オキサビシクロ［4.1.0］ヘプト-3- イル）- スピロ
（1,3-ジオキサン-5,3'-［7 ］オキサビシクロ［4.1.0
］ヘプタン）である。

【００４１】本発明においては、これらのエポキシシク
ロヘキシル基を有する化合物の単独又は２種以上を併用
してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する化
合物の単独又は２種以上を併用してもよい。さらにエポ
キシシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシクロ
ペンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添加
量は、本発明に用いる基油100 重量部に対し、通常0.05
〜2.0 重量部、好ましくは0.1 〜1.5 重量部、さらに好
ましくは0.1 〜1.0 重量部である。また、場合によりこ
れらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物やエポ
キシシクロペンチル基を有する化合物とグリシジルエー
テルのような他のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００４２】本発明に用いられるオルトエステルは炭素
数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜
５０のものである。具体的には、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イソ
プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチル、
オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル、オルトギ酸
-2- エチルヘキシル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸イソプロピル、
オルト酢酸ブチル、オルト酢酸イソブチル、オルト酢酸
ペンチル、オルト酢酸ヘキシル、オルト酢酸-2- エチル
ヘキシル、オルト-2- エチルヘキサン酸メチル、オルト
-2- エチルヘキサン酸エチル、オルト-2- エチルヘキサ
ン酸プロピル、オルト-2- エチルヘキサン酸イソプロピ
ル、オルト-2- エチルヘキサン酸ブチル、オルト-2- エ
チルヘキサン酸イソブチル、オルト-2- エチルヘキサン
酸ペンチル、オルト-2- エチルヘキサン酸ヘキシル、オ
ルト-2- エチルヘキサン酸-2- エチルヘキシル等が挙げ
られる。

【００４３】ここで、オルトエステルの添加量は、本発
明に用いる基油１００重量部に対し通常０．０１〜１０
０重量部であり、好ましくは０．０５〜３０重量部であ
る。

【００４４】本発明に用いられるアセタールは炭素数４
〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜５０
のものである。具体的には、シクロヘキサノンエチレン
ケタール、シクロヘキサノンメチルエチレンケタール、
シクロヘキサノン-2,2- ジメチルトリメチレンケター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキ
サノンジエチルアセタール、アセトンエチレンケター
ル、アセトンメチルエチレンケタール、アセトン-2,2-
ジメチルトリメチレンケタール、アセトンジメチルアセ
タール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケ
トンエチレンケタール、メチルエチルケトンメチルエチ
レンケタール、メチルエチルケトン-2,2- ジメチルトリ
メチレンケタール、メチルエチルケトンジメチルアセタ
ール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチル
イソブチルケトンエチレンケタール、メチルイソブチル
ケトンメチルエチレンケタール、メチルイソブチルケト
ン-2,2- ジメチルトリメチレンケタール、メチルイソブ
チルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケト
ンジエチルアセタール、ジイソプロピルケトンエチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンメチルエチレンケター
ル、ジイソプロピルケトン-2,2- ジメチルトリメチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンジメチルアセタール、
ジイソプロピルケトンジエチルアセタール、ベンザルデ
ヒドエチレンケタール、ベンザルデヒドメチルエチレン
ケタール、ベンザルデヒド-2,2- ジメチルトリメチレン
ケタール、ベンザルデヒドジメチルアセタール、ベンザ
ルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。

【００４５】ここで、アセタールの添加量は、本発明に
用いる基油１００重量部に対し通常０．０１〜１００重
量部であり、好ましくは０．０５〜３０重量部である。

【００４６】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０の
ものであり、好ましくは６〜３０のものである。具体的
には、ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリア
ゾール、1-ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、1-ジオクチルアミノメチル-5- メチルベンゾトリア
ゾール、2-（5'- メチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3',5'- ビス
（α，α- ジメチルベンジル）フェニル］-2H-ベンゾト
リアゾール、2-（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（3'-t- ブチル-5'-メ
チル-2'-ヒドロキシフェニル）-5- クロロベンゾトリア
ゾール、2-（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニ
ル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（3',5'-ジ-t-
アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2-（5'-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-
3'-（3",4",5",6"-テトラヒドロフタリミドメチル）-5'
-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられ、
好ましくはベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。

【００４７】ここで、ベンゾトリアゾール及び／又はベ
ンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明に用いる基
油１００重量部に対し、通常０．００１〜０．１重量部
であり、好ましくは０．００３〜０．０３重量部であ
る。

【００４８】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェート及び／又はトリアリールフォスファイトは、炭素
数１８〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１
８〜５０のものである。具体的には、トリフェニルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレ
ニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、キシレニルジフェニルフォスフェート、トリス（ト
リブロモフェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（2,4-ジ-t- ブチル
フェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォス
フェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェ
ニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、ト
リキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォ
スファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、ト
リス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイト、ト
リノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイト等
が挙げられ、好ましくはトリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフ
ェート、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフ
ェート、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフ
ォスファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイトである。

【００４９】ここで、トリアリールフォスフェート及び
／又はトリアリールフォスファイトの添加量は、本発明
に用いる基油１００重量部に対し通常０．１〜５．０重
量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量部である。

【００５０】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が６〜１００のも
のであり、好ましくは１０〜８０のものである。具体的
には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル
-4- メチルフェノール、4,4'ーメチレンビス（2,6-ジ-t
- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス（3-メチ
ル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-
エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス
（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'-イソプロ
ピリデンビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフ
ェノール、テトラキス［メチレン-3- （3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフ
ェニル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,
2'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ（α- メチルシクロヘキシ
ル）-5,5'-ジメチル- ジフェニルメタン、2,2'- イソブ
チリデンビス（4,6-ジメチルフェノール）、ビス［3,3-
ビス- （4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリ
ックアシッドグリコールエステル、2,6-ビス（2'- ヒド
ロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフ
ェノール、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、2,5-ジ-t-
ブチルヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシアントラキノ
ン、3-t-ブチル-4- ヒドロキシアニソール、2-t-ブチル
-4- ヒドロキシアニソール、2,4-ジベンゾイルレゾルシ
ノール、4-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t- ブチル-4-
エチルフェノール、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフ
ェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒ
ドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,4,5-トリヒド
ロキシベンゾフェノン、α-トコフェロール、ビス［2-
（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンジル）-4-
メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、トリエ
チレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサ
ンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、3,9-ビス［2-（3-t-ブ
チル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニロ
キシ］-1,1- ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ［5.5 ］ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、
2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メ
チルフェノール、4,4'- メチレンビス（2,6-ジ-t- ブチ
ルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t
- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-エチル
-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-メ
チル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- イソプロピリデ
ンビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノー
ル、テトラキス［メチレン-3- （3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-
トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニ
ル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-
t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6-ジ-
t- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ビス（2'- ヒド
ロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフ
ェノール、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブ
チルベンジル）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレ
フタレート、トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等で
ある。

【００５１】ここで、フェノール系化合物の添加量は、
本発明に用いる基油１００重量部に対し、通常０．０５
〜２．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重
量部である。

【００５２】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、N,N'-
ジサリチリデン-1，2-ジアミノエタン、N,N'- ジサリチ
リデン-1，2-ジアミノプロパン、N-サリチリデン-N'-ジ
メチル-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデンヒ
ドラジン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）
-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサ
リチリデン）-1,3- プロパンジアミン、N,N'-ビス
（α，5-ジメチルサリチリデン）-1,6- ヘキサンジアミ
ン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）-1,10-
デカンジアミン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリ
デン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム、2-
ヒドロキシ-5- メチルアセトフェノオキシム、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-2- エチルヘ
キシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジ-2- エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトリロ三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、エチレンジアミン、3-メルカプト-1,2- プロパンジ
オール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられ、好ましくはN,N'- ジサリチリデ
ン-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデン-1,2-
ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸-2- エチルヘキシル、アリザリン、キニ
ザリン等である。

【００５３】ここで、金属不活性剤の添加量は、本発明
に用いる基油１００重量部に対し、通常０．００１〜
２．０重量部であり、好ましくは０．００３〜０．５重
量部である。

【００５４】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p-ジオクチルフェ
ニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチ
アジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、フェニル-1-
ナフチルアミン、フェニル-2- ナフチルアミン、アルキ
ルフェニル-1- ナフチルアミン、アルキルフェニル-2-
ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジ
サルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチ
アゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。こ
れらの添加量は基油100 重量部に対し0.05〜2.0 重量部
である。

【００５５】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'- ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三フッ化塩化エチレン重合物、フッ
化黒鉛などのフッ素化合物、脂肪酸変成シリコーンなど
のケイ素化合物、グラファイト等である。その添加量は
本発明に用いる基油１００重量部に対し０．０５〜１０
重量部である。

【００５６】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本発
明に用いる基油１００重量部に対し０．０００５〜１重
量部である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフ
ロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その添加
量は基油１００重量部に対し０．００１〜１０重量部で
ある。

【００５７】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと本発明のカーボネート化合物を
基油とする冷凍機油を常法に従って配合することによ
り、容易に調製することができる。その配合率は通常、
ハイドロフルオロカーボン／冷凍機油＝５０／１〜１／
５０（重量比）、好ましくは２０／１〜１／２０（重量
比）である。本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（HFC32 ）、1,1-ジフルオ
ロエタン（HFC152a ）、1,1,1-トリフルオロエタン（HF
C143a ）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a
）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC134）、ペン
タフルオロエタン（HFC125）又はこれらの混合物であ
り、好ましくはHFC32 、HFC134a 又はこれらの混合物で
ある。

【００５８】

【実施例】以下、合成例及び実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。40℃及び100 ℃における動粘度はJIS K-2283に、
流動点はJIS K-2269に、電気絶縁性は30℃における体積
抵抗率(JIS C-2101)に準拠して測定を行った。更にカー
ボネート化合物のHFC134a 及びHFC32 に対する試料濃度
１０vol%における低温での二層分離温度を測定した。

【００５９】合成例１ カーボネート化合物（３１）の合成

【００６０】

【化１９】

【００６１】攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、温度計及び
窒素吹き込み管を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラス
コに、グリセリン４６．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリ
ジン１１８．６５ｇ（１．６ｍｏｌ）を加えた。窒素気
流下２０℃以下で攪拌しながらクロロギ酸ｉｓｏ−ブチ
ル２０４．８７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終
了後、室温で１時間反応させた。反応液に酢酸エチル３
００ｍｌを加えた後、水３００ｍｌを加えてよく混合し
た。酢酸エチル層を分取した後、洗浄液が中性になるま
で水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エ
チルを留去してカーボネート化合物（３１）１７８．９
ｇ（収率９１％）を得た。４０℃及び１００℃の動粘度
はそれぞれ５１．１、５．０９（cSt)、流動点は−３０
℃以下、電気絶縁性は５．２×１０¹⁴（Ω・ｃｍ）、Ｈ
ＦＣ１３４ａに対する二層分離温度は−７０℃以下、Ｈ
ＦＣ３２に対する二層分離温度は０℃以下であった。得
られたカーボネート化合物（３１）のＮＭＲスペクトル
（CDCl₃ ) を図１に示す。また、カーボネート化合物
（３１）の元素分析の結果、その実測値は Ｃ：Ｈ：Ｏ（％）＝５５．６（５５．１）：８．０
（８．２）：３６．４（３６．７） であった〔（）内は計算値である。〕。

【００６２】合成例２ カーボネート化合物（３２）の合成

【００６３】

【化２０】

【００６４】攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、温度計及び
窒素吹き込み管を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラス
コに、グリセリン４６．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリ
ジン１１８．６５ｇ（１．６ｍｏｌ）を加えた。窒素気
流下２０℃以下で攪拌しながらクロロギ酸ｎ−ブチル２
０４．８７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、室温で１時間反応させた。反応液に酢酸エチル３０
０ｍｌを加えた後、水３００ｍｌを加えてよく混合し
た。酢酸エチル層を分取した後、洗浄液が中性になるま
で水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エ
チルを留去してカーボネート化合物（３２）１７０．１
ｇ（収率８７％）を得た。４０℃及び１００℃の動粘度
はそれぞれ２３．２、３．９５（cSt)、流動点は−３０
℃以下、電気絶縁性は３．８×１０¹⁴（Ω・ｃｍ）、Ｈ
ＦＣ１３４ａに対する二層分離温度は−７０℃以下、Ｈ
ＦＣ３２に対する二層分離温度は０℃以下であった。得
られたカーボネート化合物（３２）のＮＭＲスペクトル
（CDCl₃ ) を図２に示す。また、カーボネート化合物
（３２）の元素分析の結果、その実測値は Ｃ：Ｈ：Ｏ（％）＝５５．４（５５．１）：７．９
（８．２）：３６．７（３６．７） であった。〔（）内は計算値である。〕

【００６５】実施例１ 合成例１で得られたカーボネート化合物（３１）とＨＦ
Ｃ１３４ａを配合して得られる冷凍機作動流体用組成物
について熱安定性及び耐加水分解性を調べるため、以下
に示す条件でシールドチューブ試験を行った。又、潤滑
性を調べるため、Ｆａｌｅｘ試験により摩耗量を測定し
た。

【００６６】１）熱安定性シールドチューブ試験 予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．０１（mgKO
H/g ）以下、水酸基価を１．０（mgKOH/g ）以下に調製
したカーボネート化合物（３１）１０ｇ及びＨＦＣ１３
４ａを５ｇガラス管に取り、触媒として鉄、銅、アルミ
ニウム化合物（３１）の酸価及び水酸基価を調べた。結
果を表１に示す。

【００６７】２）耐加水分解性シールドチューブ試験 予め水分濃度を２０００ｐｐｍ、酸価を０．０１（mgKO
H/g ）以下、水酸基価を１．０（mgKOH/g ）以下に調製
したカーボネート化合物（３１）１０ｇ及びＨＦＣ１３
４ａを５ｇガラス管に取り、触媒として鉄、銅、アルミ
ニウムを加えて封管した。１７５℃で１４日間試験した
後封管を開け、ＨＦＣ１３４ａを除去した後、カーボネ
ート化合物（３１）の酸価及び水酸基価を調べた。結果
を表１に示す。

【００６８】３）Ｆａｌｅｘ試験 カーボネート化合物（３１）５０ｇにＨＦＣ１３４ａを
毎分１５０ｃｃずつ吹き込み、無負荷で１０分間回転
し、続いて２００ｂｌで５分間予備回転した後、３５０
ｂｌで６０分間運転し、運転後のＶブロックとピンの摩
耗量を調べた。結果を表１に示す。

【００６９】実施例２ 冷凍機油として合成例２で得られたカーボネート化合物
（３２）を用いる以外は実施例１と同様にしてシールド
チューブ試験及びＦａｌｅｘ試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００７０】比較例１ 冷凍機油として、常法により合成して得られた下記の式
（ａ）で表されるカーボネート化合物を用いる以外は実
施例１と同様にしてシールドチューブ試験及びＦａｌｅ
ｘ試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７１】

【化２１】

【００７２】比較例２ 冷凍機油として、常法により合成して得られた下記の式
（ｂ）で表されるカーボネート化合物を用いる以外は実
施例１と同様にしてシールドチューブ試験及びＦａｌｅ
ｘ試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、本発明のカーボ
ネート化合物を冷凍機油として用いた冷凍機作動流体用
組成物は、シールドチューブ試験後の酸価及び水酸基価
が低く、耐加水分解性及び熱安定性に優れており、ま
た、Ｆａｌｅｘ試験において摩耗量が少ないことから潤
滑性に関しても優れていることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明のカーボネート化合物を基油とす
る冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷
凍機作動流体用組成物は、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性、電気絶縁性に優れると共に、耐加水分解性、
熱安定性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は合成例１で得られたカーボネート化合物
（３１）のＮＭＲスペクトル（CDCl₃ ) 図である。

【図２】図２は合成例２で得られたカーボネート化合物
（３２）のＮＭＲスペクトル（CDCl₃ ) 図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一又は相異なって置換さ
   れていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
   ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一又は相異なって炭素数２〜４のア
   ルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは同一又は相異なって０
   〜６の整数を表す。）で示されるカーボネート化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ) 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一又は相異なって置換さ
   れていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
   ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一又は相異なって炭素数２〜４のア
   ルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは同一又は相異なって０
   〜６の整数を表す。）で示されるカーボネート化合物を
   基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含
   有する冷凍機作動流体用組成物。