JPH0687846A - ナフタリンから無水フタル酸を十分にナフトキノン不含の状態で製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナフタリンを接触的に空気酸化してＰＳＡと
する際に、副生成物として多量にナフトキノンが生じ
る。この不所望の副生成物の発生は十分にアルカリ不含
の状態のナフタリンを使用することによって避けること
ができる。 【効果】 無水フタル酸が十分にナフトキノン不含の状
態で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水フタル酸を十分に
ナフトキノン不含の状態で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年においては、無水フタル酸（ＰＳＡ）
を製造する際に、ナフタリンを接触的に空気酸化するこ
とによって、十分にナフトキノン不含状態である生成物
を得ることに興味が持たれている。この要求は当業者が
品質改善、特にできるだけ低いカラー指数を所望してい
ることに基づいている。医薬分野における厳しい条件
は、医薬目的に使用されるＰＶＣ−材料の為の可塑剤の
中に既に僅かな量でナフトキノンが含まれることが危険
であると見なさることに起因している。これに無関係に
ＰＳＡ−装置の排ガス中のナフトキノン含有量が多いこ
とも妨害と見なされている。ナフトキノンは、ドイツ連
邦共和国において“空気を綺麗に保つ為の技術的手引き
（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ａｎｌｅｉｔｕｎｇ ｚｕ
ｒ Ｒｅｉｎｈａｌｔｕｎｇ ｄｅｒ Ｌｕｆｔ）（Ｔ
Ｎ−空気）”、１９８６年２月２７日に従うクラスＩの
物質として分類されている。その許容限界値は１Ｎｍ³
の排ガス当たり２０ｍｇである。

【０００３】ナフタリンを空気酸化することによってＰ
ＳＡを製造する場合には、実質的に常にナフトキノンの
発生を考慮するべきである（例えばドイツ特許出願公開
第２，３１２，８３８号明細書参照）。

【０００４】近年には、約０．５重量% のナフトキノン
含有量のＰＳＡを製造することを可能とする触媒が開発
されている（ドイツ特許出願公開第３，３２９，０２６
号明細書参照）。

【０００５】最高１ｐｐｍのナフトキノン含有量を達成
する為には、粗ＰＳＡを触媒または助剤の存在下に熱処
理に強制的に委ねており（例えばドイツ特許出願公開第
２，５２４，４７８号明細書、同第２，６５４，４０５
号明細書、同第２，６５４，４５９号明細書、同第３，
３２９，０２６号明細書、同第３，３０９，３１０号明
細書、同第３，５０２，６８２号明細書参照）、その際
にナフキノンが一般的高縮合生成物に転化することによ
って除かれる。

【０００６】この熱処理の欠点は以下の４つの点に総括
される： １． 酸性の縮合触媒は一般に強い腐食性がある。 ２． アルカリ性触媒はＰＳＡの脱カルボキシル化させ
る。 ３． 特殊な不飽和化合物、例えば１，５，９−シクロ
ドデカトリエン（ドイツ特許出願公開第３，５０２，６
８２号明細書参照）を使用するのに多大な費用が掛か
る。 ４． 縮合した生成物は、ＰＳＡ−蒸留で生じる残留物
を増加させる。

【０００７】ＰＳＡを製造する選択的方法を開発するこ
とが望ましい。特に、粗ＰＳＡは十分にナフトキノン不
含状態で存在するべきである。上述の従来技術は、これ
が達成できる様な示唆をしていない。

【０００８】

【発明の構成】本発明者は驚くべきことに、出来るだけ
僅かなアルカリ含有量のナフタリンから出発した場合
に、ナフタリンを接触的に空気酸化する際に十分にナフ
トキノン不含状態のＰＳＡが得られそして排ガスが非常
に僅かな量のナフトキノンしか含有していないことを見
出した。

【０００９】石炭タールからナフタリンを製造する通例
の工業的方法は、フェノール類を除く為に苛性ソーダで
抽出処理することを内容としている（Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、第１７巻、Ｃｈｅ
ｍｉｅ出版社、ワインハイム１９７９）。それ故に、一
般に市販される大規模に製造される通例のナフタリンが
２０ｐｐｍより多い、多くの場合には２００ｐｐｍより
多くナトリウムを含有しているのは不思議ではない。
本発明は、気相でナフタリンを酸化することに関し、そ
の際に空気の酸素が酸化剤である。しかしながら本発明
は、いわゆる混合酸化、即ち、またはナフタリンとｏ−
キシロールとの混合物を使用する方法に関する。キシロ
ール成分は、両方の成分の総重量を基準として９０% ま
で、殊に４０〜６０% であるのが好ましい。

【００１０】触媒としては原則としてこの目的の為に知
られているあらゆる触媒、特に五酸化バナジウムおよび
二酸化チタン並びに他の添加物を基礎とする触媒が適す
る。通例の触媒は専門文献に記載されている。

【００１１】空気と芳香族炭化水素（類）との混合物を
製造する為の種々の技術は公知である。本発明の為に
は、かゝる混合物を製造する方法に制限はない。本発明
によれば、できるだけ少ないアルカリ含有量のナフタリ
ンを使用するのが有利である。５ｐｐｍ以下、特に１ｐ
ｐｍ以下のアルカリ含有量が好ましい。工業的に製造さ
れる為に通例のナフタリンはアルカリ金属、特にナトリ
ウム−混入物を含有している。

【００１２】本発明の対象は、ナフタリンまたはナフタ
リンとｏ−キシロールとの混合物から接触的空気酸化に
よって無水フタル酸を十分にナフトキノン不含の状態で
製造する方法において、できるだけ少ないアルカリ含有
量のナフタリンを使用することを特徴とする、上記方法
である。

【００１３】ナフタリンからアルカリ金属を分離する種
々の方法、例えば蒸留による分離法は当業者に知られて
いる。空気酸化の際に使用される触媒を実質的にアルカ
リを含まないナフタリンと専ら混ぜるのが特に有利であ
ることが判った。

【００１４】当業者にとって、ＰＳＡ−製造の際の副生
成物のナフトキノンは、その水蒸気揮発性のために極め
て分離し難いので、従来には特に挑発的存在であった。
更に、ＰＳＡ−蒸留の際に生じる、ナフトキノンを基礎
とする縮合生成物を廃棄しなければならないことも欠点
である。

【００１５】本発明で達成されるのと同じ程度に、ＰＳ
Ａ中のナフトキノン含有量を減らすことが、蒸留残留物
の発生量を減らす。排ガス中のナフトキノン含有量を減
らすことは少なくとも同様に重要なことである。既に引
用した“ＴＡ─空気”によると、１Ｎｍ³ 当たり２０ｍ
ｇより多いナフトキノン含有量の排ガス流の流出を許容
していない。これは、かゝる排ガス流を従来と同様に排
ガス洗浄に委ねることができないが、熱的または接触的
燃焼段階に供給しなければならないことを意味してい
る。

【００１６】本発明が初めて、排ガスを問題なく廃棄す
る為の前提条件を提供した。選択率が高いという長所の
他に、触媒の寿命が長いことが挙げられる。通例のナフ
タリンと混合した触媒は既に１２〜１８ケ月後に、経済
的に更に運転できない程に多量のナフトキノンが生じる
のに、ナトリウム不含のナフタリンで専ら処理された触
媒は非常に長期間使用できる。

【００１７】

【実施例】実験部分 この実験は、２．５ｍの長さおよび２５ｍｍの内径の
８，１６８本の管を持つ反応器中で実施する。これらの
管に、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の環状の担持触媒
（ＮＸＲタイプ、外径７ｍｍ、高さ７ｍｍ、五酸化バナ
ジウムおよび二酸化チタンを基礎とする活性物質）を
２．３ｍの充填高さまで充填する。ナフタリンの供給は
典型的な飽和原理（Ｓａｅｔｔｉｇｅｒｐｒｉｎｚｉ
ｐ）に従って行う。反応器に通される空気の量は、１．
４ｂａｒの反応器前の圧力のもとで１時間当たり２８，
０００Ｎｍ³ である。

【００１８】負荷量は６０ｇ／Ｎｍ³ である。反応器か
ら出る反応ガスはガス冷却器、スイッチ式凝縮器およ
び、連結された煙突を有する洗浄器を通して屋外に導
く。液状で生じる粗生成物を蒸留により後処理する。

【００１９】比較例Ａ 管にＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の触媒ＮＸＲタイプ
が充填されている上述の反応器に、連続的にナフタリン
（平均アルカリ含有量：２０〜２００ｐｐｍナトリウ
ム）を導入する。ナフトキノン含有量は平日測定しそし
て月平均の装填量を測定する。触媒の寿命に依存して以
下の粗ＰＳＡ中ナフトキノン含有量が測定される： 触媒の寿命（月） 粗ＰＳＡ中ナフトキノン含有量 １ ０．６ ３ １．８６ ５ １．６６ ７ １．７６ ９ ２．４７ １１ ２．５１ １３ ２．７４ １５ ２．７８ １７ ３．００ 排ガス中のナフトキノン含有量は既に二三週間後に２５
ｍｇ／Ｎｍ³ より多くそして触媒の寿命の増加と共に向
上する。

【００２０】触媒の使用時間の間に、純粋ＰＳＡ中ナフ
トキノン含有量を２ｐｐｍ以下に保つ為に、ＰＳＡ−蒸
留の際に、生じる粗ＰＳＡの重量を基準として０．０４
〜０．０８% のソーダを添加しそして０．０３〜０．２
４% の不飽和油を添加する必要がある。

【００２１】塩浴温度は同じ時間内に３６５から３８４
℃に高めなければならない。生じる粗ＰＳＡ量を基準と
して、ＰＳＡ─蒸留の際に生じる残留物の量は触媒の使
用時間の間に２．５から７．２重量% に増加する。同時
に粗收率が、使用したナフタリンの重量を基準として９
６．５% から９４% に低下する。即ち、これによって１
７ケ月後に触媒を用いての経済的な運転がもはや不可能
である。ナフタリン酸化を中止しそして触媒交換を行わ
なければならない。これには数週間、装置を停止する結
果をもたらす。

【００２２】実験１ 比較例Ａを繰り返すが、粗ナフタリンの替わりに最高１
ｐｐｍのナトリウム含有量の蒸留ナフタリンを使用す
る。

【００２３】粗ＰＳＡ中のナフトキノン含有量は１８ケ
月の間に０．０１〜０．０５% に増加する。ソーダおよ
び不飽和油の量は、純粋ＰＳＡ中ナフトキノン含有量を
１ｐｐｍ以下に維持する為に、０．０２〜０．０３% で
十分である。蒸留残留物の量は最初の１８ケ月の触媒配
置時間の間に殆ど変化せず、生じる粗ＰＳＡ量を基準と
して０．４% である。

【００２４】塩浴の温度は、所望の転化率を保持する為
に、８ケ月の間に３６５℃から３７５℃に上昇させなけ
ればならない。実験２ 実験１を繰り返すが、純粋なナフタリンの替わりに、ナ
フタリンと５% のｏ−キシロールとの混合物を使用す
る。結果は実験１のそれと相違しない。

【００２５】本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関
するものであるが、実施の態様として以下を包含する。 １） ５ｐｐｍより少ない、特に１ｐｐｍより少ないア
ルカリ含有量のナフタリンを使用する請求項１に記載の
方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタリンまたはナフタリンとｏ−キシ
   ロールとの混合物から接触的空気酸化によって無水フタ
   ル酸を十分にナフトキノン不含の状態で製造する方法に
   おいて、できるだけ少ないアルカリ含有量のナフタリン
   を使用することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 無水フタル酸を十分にナフトキノン不含
   の状態で製造する方法において、ナフタリンの空気酸化
   の際に使用する触媒を専ら、請求項１に従う十分にアル
   カリ不含のナフタリンと混ぜることを特徴とする、上記
   方法。