JPS6056150B2 - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルソキシレンの接触気相酸化によつてえられ
た粗製無水フタル酸を精製し、高純度の無水フタル酸を
製造する方法に関する。

詳しく述べると、本発明は、上記粗製フタル酸中に含ま
れ、分離が困難である不純物たとえばプタラードを効率
よく除去することによつて、高純度の無水フタル酸を製
造するための方法に関する。

通常一般に、オルソキシレンを原料としてバナジウム系
触媒を用い、接触気相酸化して無水フタル酸をえること
は、工業的に広く行なわれている。

この方法によりえられる粗製無水フタル酸中には、主た
る不純物として副生のプタラードが混入し、工業的に通
常用いられている蒸留装置などによつては十分に分離で
きず、粗製無水フタル酸中に無視しえない量のプタラー
ドおよびその他の不純物が残留し、これが原因で製品品
質を低下せしめる傾向のあることはよく知られる。その
ため、無水フタル酸の製造プロセスにおいては、粗製無
水フタル酸中の不純物であるプタラード量を極力低減さ
せ、低い水準に保たれるようにオルソキシレンの接触気
相酸化反応を操作せねばならないことになる。

すなわち、一般には触媒の活性低下にともなうオルソキ
シレンの転化率低下や中間副生成物プタラード量の増加
を抑えるために、反応温度を上げる方法をとらざるをえ
ないのであり、このことは触媒寿命を減少することにつ
ながる。そうでなくても粗製無水フタル酸中には副生プ
タラードの混在は不可避であり、このプタラードを除去
するための種々の方法が、無水フタル酸の工業的生産に
おいて提案されている。・たとえば、特公昭４５−１０
３３３号公報明細書によれば、亜硫酸水素カリウム（Ｋ
ＨＳＯ、）やピロ亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）など
のアルカリ金属イオウ化合物を用いて粗製無水フタル酸
を処理する方法が開示され、米国特許第４１６５３２４
号明細書によれば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸
化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物を用
いて処理する方法が開示されている。しかし、これらの
方法は以下の如き欠点があり、工業的に有利に採用する
には困難であることが指摘される。まず前者の方法にお
いては、無水フタル酸の精製工程で残渣中にイオウ化合
物も共存してくるため、この残渣の処理（たとえは焼却
処理）の際に多量のイオウ酸化物を発生し、公害問題を
ひし起すことになるし、イオウ化合物そのものも蒸留装
置の腐食などの原因となり易く、これらの問題解決のた
めには多大の費用を要する欠点がある。また後者の方法
においては、アルカリ金属水酸化物そのものの反応性が
高いために、添加されるべき粗製無水フタル酸によつて
は、きわめて危険性が高くなる。すなわち、たとえば水
酸化カリウムを液状の粗製無水フタル酸に添加した場合
、その中に含まれる無水マレイン酸が爆発的に重合し、
コークス状の重合物を形成する。この反応はきわめて急
激であり無水フタル酸製造装置の運転にとつて無視でき
ないことはもちろん、発生するコークス状重合物による
配管、バルブ、蒸留塔トレイなどの閉塞の原因ともなる
。さらに水酸化カリウムど無水マレイン酸との急激な反
応の際無水フタル酸やその他の不純物の分解反応を招来
しこれが無水フタル酸と反応しタール状の重合物を発生
せしめることにもなり、粗製無水フタル酸収率の大巾な
低下−を招くことも指摘される。本発明は、かかる従来
法の欠点を克服することを目的とし、より具体的には無
水フタル酸精製装置から排出される残渣中にイオウ化合
物などの公害発生物質を含まず、しかもフタライド減少
のた．めの処理操作において、コークス状重合物や、タ
ール状重合物の発生もない、安全かつ操作コントロール
の容易な、フタライド含量のきわめて低減された高純度
無水フタル酸の製法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の如く特定されうる。

（１）オルソキシレンの接触気相酸化によつてえられた
粗製無水フタル酸をマレイン酸、コハク酸および安息香
酸よりなる群から選ばれた少くとも１種のカルボン酸の
アルカリ金属塩の存在下、高温下に分子状酸素含有ガス
と接触処理し、ついで蒸留操作に供することを特徴とす
る高純度無水フタル酸の製造方法。

（２）当該粗製無水フタル酸１ｋ９に対し分子状酸素含
有ガスを酸素ガスに換算して少くとも０．００１モル／
時、好ましくは０．００２〜０．０１モル／時接触させ
ることを特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）接触処理が１５０〜３００℃、好ましくは２５０
〜３００℃の温度範囲、０．５〜３時間の処理時間を要
してなることを特徴とする上記（１）または（２）記載
の方法。（４）アルカリ金属塩の添加量が粗製無水フタ
ル酸に対しアルカリ金属原子として１０〜１００００ｐ
ｐｍ（重量）、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ四重量
）の範囲であることを特徴とする上記（１），（２）ま
たは（３）記載の方法。

本発明方法を以下にさらに詳しく説明する。

オルソキシレンを接触気相酸化してえられる粗製無水フ
タル酸中には、不純物のフタライドが０．０５〜１．０
重量％含まれているのが通常である。この粗製無水フタ
ル酸は１３０−１５０℃の溶融状態で精製工程に供給さ
れるのが工業上一般的であり、化学薬剤を添加混合後、
１５０〜３０（代）の温度て熱処理され、ついで蒸留せ
しめられる。本発明方法においては、不純物フタライド
を含有する粗製無水フタル酸に、マレイン酸、コハク酸
、安息香酸のアルカリ金属塩を添加し、０．５〜３時間
、１５０〜３０σＣの温度で分子状酸素含有ガスと接触
処理して、フタライド分をほとんど酸化処理したのち、
通常用いられる蒸留操作に供することにより、ほとんど
フタライドを含まない粗製無水フタル酸をえることがで
きる。

この時吹き込まれる分子状酸素はフタライドおよびその
沸点近接化合物（アルデヒド類と推定される）の酸化剤
として、カルボン酸アルカリ金属塩とともに有効に作用
しているものと考えられる。そして、吹き込まれる分子
状酸素量は、粗製無水フタル酸中に含まれる不純物のフ
タライド量にもよるが、粗製無水フタル酸１ｋ９に対し
少くとも０．００１モル／時、好ましくは０．００２〜
０．０１モル／時の範囲である。また、本発明者らの知
見によれば、上記カルボン酸のアルカリ金属塩以外の有
機酸塩、たとえば、トルイル酸、フタル酸、フマル酸の
アルカリ金属塩などは、すべてある程度の不純物フタラ
イド減少効果はあるものの前記カルボン酸塩類にくらべ
るとその有効性が劣る。その理由は明らかではないが、
フタライドに対する反応の親和性たとえば酸化活性が本
発明にかかる化合物にくらべより劣つていることによる
のであろうと推察される。本発明にかかるカルボン酸ア
ルカリ金属塩類は、通常水溶液中カルボン酸と水酸化ア
ルカリ金属化合物との反応によりえられる、それ自身白
色の結晶であり、きわめて安定な化合物である。

爆発性、発火性も低い。本発明のカルボン酸アルカリ金
属塩類において、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる
が、最も好ましいのはカリウムである。

またカルボン酸として最も好ましいのはマレイン酸であ
る。本発明において使用されるカルボン酸アルカリー金
属塩類の添加量は、粗製無水フタル酸中に含まれるフタ
ライド量にもよるが、粗製無水フタル酸に対し１０〜１
００００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２０〜２０００ｐ
ｐｍ（重量）、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ（
重量）の範囲である。

以上、本発明について説明したが、もとめると本発明に
よつてえられる利点は以下の如くとなる。

（イ）使用するカルボン酸アルカリ金属塩類は、爆発性
や発火性が低く、きわめて安定な化合物である。

水酸化カリウムにくらべて腐食性も低い。（ロ）カルボ
ン酸塩類の使用量は少量で有効であるため、装置内で蓄
積される量も少ない。

ましてや粗製無水フタル酸中に溶解しやすいため装置内
で閉塞事故を起すこともなく、タール状ないしコークス
状の重合物などを発生する危険性もなく、高純度の無水
フタル酸の高い精製収率を達成しうる。（ハ）粗製無水
フタル酸を分子状酸素と上記カルボン酸アルカリ金属塩
とで酸化処理することにより、無水フタル酸の精製収率
が向上する。

フタライド分が無水フタル酸に転化せしめられ、精製収
率の向上に寄与するものと考えられる。また、不純物フ
タライド量の減少とともにその沸点近接化合物が変性を
受けて蒸留分離が容易となり、これが製品品質向上せし
めることになるものと考えられる。以下実施例および比
較例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ オルソキシレンの接触気相酸化によつてえられた粗製無
水フタル酸は、以下の組成を有していた。

この粗製無水フタル酸５００ｋ９を、内径８０Ｃ１φ、
高さ１２０ｄの、中に巾８ｃｍの邪魔板４枚を有する、
竪型の反応槽に入れて、２７５℃に加熱した。

この反応槽下部には槽内径の３分の１の大きさのファン
タービン型羽根４枚を持つ攪拌機が設置されその下部に
ガス分散盤が固定されている。反応槽にマレイン酸ジカ
リウム５０ｆ（１００ｐｐｍに相当する）を添加し、酸
素５容量％残り窒素の混合ガスを底部より１２００ｍ１
／時（酸素量０．００３モル／時に相当）吹込みつつ２
７５℃にて２叫間攪拌加熱処理し、ついで実段１０段の
多孔板を有する蒸留塔（内径３２ｗｎφ、高さ５００ｍ
）を用い、５５朗Ｈｇ（絶対圧）の圧力下、還流比０．
５で蒸留しＡＰＨＡｌＯｌ凝固点１３１．１７Ｃの粗製
無水フタル酸をえた。この精製品のフタライド分は０．
００１重量％以下であり、２５０℃２時間加熱における
熱安定度もＡＰＨＡ２Ｏであつた。なお精製収率は９９
．鍾量％であつた。また用いた装置内にタール状ないし
コークス状付着物は全く見られなかつた。比較例１ 実施例１においてマレイン酸カリウムの代りに水酸化カ
リウムを５０ｆ（１０００ｐｐｍに相当する）用いたほ
かは、同様の操作を行ない、ＡＰＨＡｌ５、凝固点１３
０．（代）の精製無水フタル酸をえた。

このノ精製品中のフタライド分は０．４３重量％であり
、２５（代）２時間加熱での熱安定度はＡＰＨＡ９Ｏで
あつた。精製収率は９８．１重量％であつた。反応攪拌
羽根および壁面にはタール状付着物が見られ、蒸留塔塔
底には、コークス状付着物が観察され、それらによる精
製収率の低下が生じた。

実施例２〜１９および比較例２〜３実施例１で用いたと
同じ組成の粗製無水フタル酸をそれぞれ１ｋ９とり、フ
ラスコ中で第１表に示すように処理剤、添加量、添加時
の温度、熱処理温度、処理時間をそれぞれ変化させ処理
後の無水フタル酸中のフタライド量を測定し、第１表に
示す結果をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルソキシレンの接触気相酸化によつてえられた粗
   製無水フタル酸をマレイン酸、コハク酸および安息香酸
   よりなる群から選ばれた少くとも１種のカルボン酸のア
   ルカリ金属塩の存在下、高温下に分子状酸素含有ガスと
   接触処理し、ついで蒸留操作に供することを特徴とする
   高純度無水フタル酸の製造方法。 ２ 当該粗製無水フタル酸１ｋｇに対し分子状酸素含有
   ガスに換算して少くとも０．００１モル／時接触させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 接触処理が１５０〜３００℃の温度範囲、０．５〜
   ３０時間の処理時間を要してなることを特徴とする特許
   請求の範囲１または２記載の方法。 ４ アルカリ金属塩の添加量が粗製無水フタル酸に対し
   アルカリ金属原子として１０〜１００００ｐｐｍ（重量
   ）の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲１、２
   または３記載の方法。