JPH0687937A - スチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH0687937A JPH0687937A JP23729292A JP23729292A JPH0687937A JP H0687937 A JPH0687937 A JP H0687937A JP 23729292 A JP23729292 A JP 23729292A JP 23729292 A JP23729292 A JP 23729292A JP H0687937 A JPH0687937 A JP H0687937A
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- styrene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 nＭ
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒の用い、スチレンおよび／またはスチ
レン誘導体を重合した後、さらにオレフィンを重合する
スチレン系ブロック共重合体の製造方法。 【効果】効率よくスチレン−オレフィンブロック共重合
体をを製造することができる。
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒の用い、スチレンおよび／またはスチ
レン誘導体を重合した後、さらにオレフィンを重合する
スチレン系ブロック共重合体の製造方法。 【効果】効率よくスチレン−オレフィンブロック共重合
体をを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系ブロック共重
合体の製造方法に関する。詳しくはシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とオレフィンとのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関する。詳しくはシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とオレフィンとのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シンジオタクチックポリスチレンは従来の
アタクチック、アイソタクチックポリスチレンと比べて
耐熱性が高いことなどからその用途が期待されている。
特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７
７０８号公報、特開平２−１０２２０６号公報等にはチ
タン化合物およびアルミノキサンを主成分とした触媒を
用いてシンジオタクチックポリスチレンが製造できるこ
とが記載されている。特開昭６３−１７２７０７号公報
には、少なくとも一つのTi-N結合を有するチタン化合物
とアルミノキサンからなる触媒を用いてシンジオタクチ
ックポリスチレンが製造できることが記載されている。
しかしながら、本発明において使用されているような一
つのシクロペンタジエニル誘導体配位子と少なくとも一
つのアミド基配位子を有する遷移金属化合物は知られて
いない。一方、このようなシンジオタクチックポリスチ
レンの物性を改良しうるスチレン−オレフィン系ブロッ
ク共重合体が特開平４−１３０１１４号公報などに開示
されている。
アタクチック、アイソタクチックポリスチレンと比べて
耐熱性が高いことなどからその用途が期待されている。
特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７
７０８号公報、特開平２−１０２２０６号公報等にはチ
タン化合物およびアルミノキサンを主成分とした触媒を
用いてシンジオタクチックポリスチレンが製造できるこ
とが記載されている。特開昭６３−１７２７０７号公報
には、少なくとも一つのTi-N結合を有するチタン化合物
とアルミノキサンからなる触媒を用いてシンジオタクチ
ックポリスチレンが製造できることが記載されている。
しかしながら、本発明において使用されているような一
つのシクロペンタジエニル誘導体配位子と少なくとも一
つのアミド基配位子を有する遷移金属化合物は知られて
いない。一方、このようなシンジオタクチックポリスチ
レンの物性を改良しうるスチレン−オレフィン系ブロッ
ク共重合体が特開平４−１３０１１４号公報などに開示
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−１３０
１１４号公報には公知の遷移金属化合物を用いてスチレ
ン系誘導体とオレフィンとをブロック共重合することに
より比較的優れた物性を有するスチレン系ブロック共重
合体が製造できることが記載されているが、これら公知
の遷移金属化合物を使用した共重合では重合活性が不充
分であるという問題点があった。
１１４号公報には公知の遷移金属化合物を用いてスチレ
ン系誘導体とオレフィンとをブロック共重合することに
より比較的優れた物性を有するスチレン系ブロック共重
合体が製造できることが記載されているが、これら公知
の遷移金属化合物を使用した共重合では重合活性が不充
分であるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し効率よくスチレン系ブロック共重合体を製造す
る方法について鋭意検討した結果、特定の新規な遷移金
属化合物を使用することにより効率良くスチレン系ブロ
ック共重合体が製造できることを見出し、本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、スチレンおよび／ま
たはスチレン系誘導体を重合した後、さらにオレフィン
を重合することによりスチレン系ブロック共重合体を製
造する方法において、 一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒を用いることを特徴とするスチレン系
ブロック共重合体の製造方法である。上記一般式ＣｐＡ
1 Ａ2 Ａ3 nＭ中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示
す。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基、１−メチルフルオレニル基、２、７−ジｔ−ブ
チルフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基など
を挙げることができる。
を解決し効率よくスチレン系ブロック共重合体を製造す
る方法について鋭意検討した結果、特定の新規な遷移金
属化合物を使用することにより効率良くスチレン系ブロ
ック共重合体が製造できることを見出し、本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、スチレンおよび／ま
たはスチレン系誘導体を重合した後、さらにオレフィン
を重合することによりスチレン系ブロック共重合体を製
造する方法において、 一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒を用いることを特徴とするスチレン系
ブロック共重合体の製造方法である。上記一般式ＣｐＡ
1 Ａ2 Ａ3 nＭ中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示
す。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基、１−メチルフルオレニル基、２、７−ジｔ−ブ
チルフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基など
を挙げることができる。
【０００５】Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、
炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 のうち少なくとも一つはアミド基である。ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。炭
素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数
６〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、
ベンジル基、フェノキシ基などを挙げることができる。
アミド基としては、アミド基、メチルアミド、エチルア
ミド基、ブチルアミド基、アニリド基、ジメチルアミド
基、ジエチルアミド基、トリメチルシリルアミド基、ト
リメチルシリルメチルアミド基、トリメチルシリルブチ
ルアミド基、ビストリメチルシリルアミド基、トリメチ
ルシリルアニリド基、ビスジフェニルシリルアミド基、
ビスジメチルアミド基などを挙げることができる。その
中でも、珪素原子を含有するアミド基が好ましい。Ｍは
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンなどの周期律表４〜６族の遷移金属を示
し、好ましくはチタン、ジルコニウムである。ｎは前記
遷移金属Ｍの価数により異なり１〜３の整数をとりう
る。
子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、
炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 のうち少なくとも一つはアミド基である。ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。炭
素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数
６〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、
ベンジル基、フェノキシ基などを挙げることができる。
アミド基としては、アミド基、メチルアミド、エチルア
ミド基、ブチルアミド基、アニリド基、ジメチルアミド
基、ジエチルアミド基、トリメチルシリルアミド基、ト
リメチルシリルメチルアミド基、トリメチルシリルブチ
ルアミド基、ビストリメチルシリルアミド基、トリメチ
ルシリルアニリド基、ビスジフェニルシリルアミド基、
ビスジメチルアミド基などを挙げることができる。その
中でも、珪素原子を含有するアミド基が好ましい。Ｍは
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデンなどの周期律表４〜６族の遷移金属を示
し、好ましくはチタン、ジルコニウムである。ｎは前記
遷移金属Ｍの価数により異なり１〜３の整数をとりう
る。
【０００６】上記本発明の遷移金属化合物の好適な例と
しては、（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシ
リルアミド）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビスト
リメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、（シク
ロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビスジメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビスジメチル
シリルアミド）チタニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）
チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアニリ
ド）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（トリメチルシリルアニリド）チタニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリドな
どの他に同様のジルコニウム化合物を挙げることができ
る。
しては、（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシ
リルアミド）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビスト
リメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、（シク
ロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビスジメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビスジメチル
シリルアミド）チタニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）
チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアニリ
ド）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（トリメチルシリルアニリド）チタニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリドな
どの他に同様のジルコニウム化合物を挙げることができ
る。
【０００７】上記本発明の遷移金属化合物の特徴は、１
つのシクロペンタジエニル誘導体の配位子と少なくとも
１つのアミド基配位子を有していることにある。これら
の化合物は後述の実施例に記載されているように、例え
ばモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物と相当する
金属アミド化合物を反応させることにより得られる。本
発明においては、上記本発明の遷移金属化合物を助触媒
と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒として
使用することができる。使用される助触媒としては、オ
レフィン重合用触媒としてメタロセン化合物と組み合わ
せて使用される公知の助触媒を用いることができる。そ
のような助触媒としては公知のアルミノキサンが好適に
使用することができるが、いわゆるメタロセン化合物と
組み合わせて使用される公知の助触媒、例えば特表平１
−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００６号公報などに記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物や、特開平３−１７９００５号公報に記載されてい
るようなルイス酸性を示す化合物を使用することも可能
である。アルミノキサンとしては、下記一般式
つのシクロペンタジエニル誘導体の配位子と少なくとも
１つのアミド基配位子を有していることにある。これら
の化合物は後述の実施例に記載されているように、例え
ばモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物と相当する
金属アミド化合物を反応させることにより得られる。本
発明においては、上記本発明の遷移金属化合物を助触媒
と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒として
使用することができる。使用される助触媒としては、オ
レフィン重合用触媒としてメタロセン化合物と組み合わ
せて使用される公知の助触媒を用いることができる。そ
のような助触媒としては公知のアルミノキサンが好適に
使用することができるが、いわゆるメタロセン化合物と
組み合わせて使用される公知の助触媒、例えば特表平１
−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００６号公報などに記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物や、特開平３−１７９００５号公報に記載されてい
るようなルイス酸性を示す化合物を使用することも可能
である。アルミノキサンとしては、下記一般式
【０００８】
【化１】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは
２以上である。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４
７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７
３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。また、上記アルミノキサンの
他に、特開平３−１９７５１４号公報に記載されている
テトラアルキルジアルミノキサンも好適に使用すること
ができる。本発明における上記遷移金属化合物に対する
アルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００モ
ル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明にお
ける遷移金属化合物および／または助触媒はそのままで
も、ＳｉＯ 2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラ
ー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用しても
よい。また、本発明における遷移金属化合物／助触媒か
らなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム化合物の存
在下に使用することができる。そうすることにより、よ
り少ないアルミノキサン使用量でオレフィン重合体を製
造することも可能である。
２以上である。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４
７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７
３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。また、上記アルミノキサンの
他に、特開平３−１９７５１４号公報に記載されている
テトラアルキルジアルミノキサンも好適に使用すること
ができる。本発明における上記遷移金属化合物に対する
アルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００モ
ル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明にお
ける遷移金属化合物および／または助触媒はそのままで
も、ＳｉＯ 2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラ
ー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用しても
よい。また、本発明における遷移金属化合物／助触媒か
らなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム化合物の存
在下に使用することができる。そうすることにより、よ
り少ないアルミノキサン使用量でオレフィン重合体を製
造することも可能である。
【０００９】使用される有機アルミニウム化合物として
は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物またはこれらの混合
物が使用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用
いられる。
は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物またはこれらの混合
物が使用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用
いられる。
【００１０】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法も利用でき、スチレンまたは
その誘導体を重合する重合温度としては−１００〜２０
０℃、好ましくは−５０〜１００℃、オレフィンを重合
する重合条件としては重合温度としては−１００〜２０
０℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行
うのが一般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。本発明において重合に際
し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。本発明においてモノ
マーとして使用されるスチレン誘導体としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ
−ジメチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、コモノマーとして用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５程度のオレ
フィンを挙げることができ、特にエチレンが好ましい。
本発明のスチレンまたはその誘導体とオレフィンの重合
比率については目的とするブロック共重合体の物性によ
って決められるが、通常スチレンまたはその誘導体１重
量部に対してオレフィンを０．０１から１００重量部が
一般的である。
合条件については特に制限はなく、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法も利用でき、スチレンまたは
その誘導体を重合する重合温度としては−１００〜２０
０℃、好ましくは−５０〜１００℃、オレフィンを重合
する重合条件としては重合温度としては−１００〜２０
０℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行
うのが一般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。本発明において重合に際
し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。本発明においてモノ
マーとして使用されるスチレン誘導体としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ
−ジメチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、コモノマーとして用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５程度のオレ
フィンを挙げることができ、特にエチレンが好ましい。
本発明のスチレンまたはその誘導体とオレフィンの重合
比率については目的とするブロック共重合体の物性によ
って決められるが、通常スチレンまたはその誘導体１重
量部に対してオレフィンを０．０１から１００重量部が
一般的である。
【００１１】
充分窒素置換した３００ｃｍ3 の４つ口フラスコにシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド３．０ｇをジ
エチルエーテル１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液に
２．３ｇのリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを
含むジエチルエーテル溶液２０ｃｍ3 を室温で１時間か
けて滴下した。室温で一晩攪拌した後、沈澱物を濾別、
濾液を約３０ｃｍ3 まで冷却し、析出したオレンジ色の
固体を分離、乾燥することにより３．３ｇの標題化合物
を得た。この化合物の物性値を下に示す。
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド３．０ｇをジ
エチルエーテル１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液に
２．３ｇのリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを
含むジエチルエーテル溶液２０ｃｍ3 を室温で１時間か
けて滴下した。室温で一晩攪拌した後、沈澱物を濾別、
濾液を約３０ｃｍ3 まで冷却し、析出したオレンジ色の
固体を分離、乾燥することにより３．３ｇの標題化合物
を得た。この化合物の物性値を下に示す。
【００１２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ６．６６（ｓ，５Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）重合 充分窒素置換した２００ｃｍ3 ガラス製フラスコにトル
エン３０ｃｍ3 、上記で合成した（シクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド５ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキ
サン０．１ｇを装入し、続いてスチレン２０ｃｍ3 を加
え、内温を２０℃として３分間スチレンの予重合を行っ
た。次いでエチレンを系内に導入し４０℃で３０分間重
合を行った。少量のメタノールを系内に加えることによ
り重合を停止した後、大量のメタノール・塩酸中に重合
スラリーを投入することにより、生成ポリマーを析出さ
せた。得られたポリマーを乾燥することにより９．１ｇ
のスチレン−エチレン共重合体を得た。このポリマーの
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したスチレン含有率
は３５．４モル％であった。図−１に示すような生成ポ
リマーの赤外吸収スペクトルの結果、特開平４−１３０
１１４号公報に記載されているものと同様なスチレン−
エチレンブロック共重合体であることがわかった。
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ６．６６（ｓ，５Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）重合 充分窒素置換した２００ｃｍ3 ガラス製フラスコにトル
エン３０ｃｍ3 、上記で合成した（シクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド５ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキ
サン０．１ｇを装入し、続いてスチレン２０ｃｍ3 を加
え、内温を２０℃として３分間スチレンの予重合を行っ
た。次いでエチレンを系内に導入し４０℃で３０分間重
合を行った。少量のメタノールを系内に加えることによ
り重合を停止した後、大量のメタノール・塩酸中に重合
スラリーを投入することにより、生成ポリマーを析出さ
せた。得られたポリマーを乾燥することにより９．１ｇ
のスチレン−エチレン共重合体を得た。このポリマーの
1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したスチレン含有率
は３５．４モル％であった。図−１に示すような生成ポ
リマーの赤外吸収スペクトルの結果、特開平４−１３０
１１４号公報に記載されているものと同様なスチレン−
エチレンブロック共重合体であることがわかった。
【００１３】比較例１ 遷移金属化合物としてシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロリド５ｍｇを使用した以外は実施例２と同様に
してスチレンの重合を行った。得られたスチレン−エチ
レンブロック共重合体は１．２ｇであった。
トリクロリド５ｍｇを使用した以外は実施例２と同様に
してスチレンの重合を行った。得られたスチレン−エチ
レンブロック共重合体は１．２ｇであった。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
良くシンジオタクチックスチレン系重合体が製造でき、
工業的に極めて価値がある。
良くシンジオタクチックスチレン系重合体が製造でき、
工業的に極めて価値がある。
【図１】本願実施例１で得られたスチレン−エチレンブ
ロック共重合体のＩＲ吸収スペクトルを示す。
ロック共重合体のＩＲ吸収スペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】スチレンおよび／またはスチレン誘導体を
重合した後、さらにオレフィンを重合することによりス
チレン系ブロック共重合体を製造する方法において、 一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒を用いることを特徴とするスチレン系
ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項２】助触媒がアルミノキサンであることを特徴
とする請求項１記載のスチレン系ブロック共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23729292A JP3263141B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | スチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23729292A JP3263141B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | スチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687937A true JPH0687937A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3263141B2 JP3263141B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=17013214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23729292A Expired - Fee Related JP3263141B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | スチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3263141B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332465B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2002-04-13 | 박찬구 | 불포화 이중결합을 가진 중합체의 수소화방법 |
| US6600526B2 (en) | 2000-03-23 | 2003-07-29 | Nec Lcd Technologies, Ltd. | LCD device having an improved backlight unit |
| JP2010059309A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | マルチブロック共重合体およびその製造方法 |
| CN106349441A (zh) * | 2015-07-22 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23729292A patent/JP3263141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332465B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2002-04-13 | 박찬구 | 불포화 이중결합을 가진 중합체의 수소화방법 |
| US6600526B2 (en) | 2000-03-23 | 2003-07-29 | Nec Lcd Technologies, Ltd. | LCD device having an improved backlight unit |
| JP2010059309A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | マルチブロック共重合体およびその製造方法 |
| CN106349441A (zh) * | 2015-07-22 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3263141B2 (ja) | 2002-03-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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