JPH1135768A

JPH1135768A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及びその成形物

Info

Publication number: JPH1135768A
Application number: JP9213974A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ロングラン性、透明性、ガスバリヤー性、フ
ィルム外観等に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物組成物及びその成形物を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物(以下ＥＶＯＨと略す)(A)、特定の酸(B)及び特定の多
塩基酸の第１カルシウム塩又はマグネシウム塩(C)、水
(D)からなり、(B)の酸、(C)の塩の少なくとも一方はリ
ン酸基を含有するものであると共に、該ＥＶＯＨ(A)に
おいて(1)アルカリ金属の含有量が0.00１〜0.05重量
％、(2)リン酸基に対するアルカリ金属のモル比が1〜3
0、(3)リン酸基に対するカルシウム又はマグネシウムの
モル比が0.1〜5、(4)該ＥＶＯＨ(A)100重量部に対して
水(D)が10〜140重量部となるように含有させてなるＥＶ
ＯＨ組成物及び該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出してなる成
形物。更に溶融押出して得られた成形物を含水率5〜50
重量％で延伸してなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
を主剤とするＥＶＯＨ組成物及び該組成物からの成形
物、特にフィルム等の成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨフィルムは、そのガ
スバリヤー性を生かして、各種包装用途に多用されてい
る。かかるＥＶＯＨフィルムの製造法としては、ＥＶＯ
Ｈ（ペレット）を溶融押出機等によりフィルム状に成形
し、更に１軸或いは２軸に延伸するのが一般的である
が、該製造法によっては、得られたＥＶＯＨフィルムに
ダイラインやフィッシュアイ等が生じたり、或いは透明
性に劣ったりすることも多く、又、製造中にゲルや目ヤ
ニ等が発生しロングラン成形が困難となり、実用に供す
るのが難しくなる。かかる対策として、本出願人は、
ＥＶＯＨに水を含有せしめてなる樹脂組成物を用いるこ
とを提案した（特願平８−３１３０５０号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、上記技術ではフィッシュアイ
の低減は認められるものの、長時間の連続運転における
ＥＶＯＨ成形物の外観外観及び品質の安定性については
改善の余地が残るものであり、技術の高度化と多様化に
伴い、更にロングラン性に優れ、スジやフィッシュアイ
のない、透明性に優れた外観の良好なＥＶＯＨ成形物
（フィルム、シート、等）が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有
する酸（Ｂ）及び２５℃におけるｐＫａが３．４以下の
酸基を有する多塩基酸の第１カルシウム塩又はマグネシ
ウム塩（Ｃ）、水（Ｄ）からなり、前記（Ｂ）の酸、
（Ｃ）の塩の少なくとも一方はリン酸基を含有するもの
であると共に、該ＥＶＯＨ（Ａ）において（１）アルカ
リ金属の含有量が０．００１〜０．０５重量％、（２）
リン酸基に対するアルカリ金属のモル比が１〜３０、
（３）リン酸基に対するカルシウム又はマグネシウムの
モル比が０．１〜５、（４）該ＥＶＯＨ（Ａ）１００重
量部に対して水（Ｄ）が１０〜１４０重量部となるよう
に含有させてなるＥＶＯＨ組成物が、上記の課題を解決
するものであることを見出し本発明を完成するに至っ
た。本発明において上記ＥＶＯＨ組成物を溶融押出して
成形物、特にフィルム、シートとすることが好ましい。

【０００５】又、本発明では、上記ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出して得られた成形物、特にフィルム、シートを含
水率５〜５０重量％で延伸することも好ましく、フィル
ム外観の優れた成形物が得られるのである。即ち、本発
明は、長時間の連続運転においても膜厚が均一でスジや
フィッシュアイのない外観の良好なＥＶＯＨ組成物の成
形物（フィルム、シート等）を得ることができるのであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含
量５〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に
好ましくは２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のもの
が好適に用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐
水性が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバ
リヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０
モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。

【０００７】又、該ＥＶＯＨ（Ａ）は更に少量のプロピ
レン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又
はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステ
ル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又は
その塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等
のコモノマーを含んでいても差し支えない。又、本発明
の範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化
等「後変性」にされても差し支えない。

【０００８】本発明において用いる酸（Ｂ）は２５℃に
おけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸及び、塩
（Ｃ）は２５℃におけるｐＫａが３．４以下の酸基を有
する多塩基酸の第１カルシウム塩又はマグネシウム塩で
あり、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一つはリン酸基をも
つことが必要である。（Ｂ）、（Ｃ）それぞれを単独使
用しても、ロングラン性の向上及びフィッシュアイの減
少という両者の効果を同時に得ることはできない。

【０００９】（Ｂ）、（Ｃ）におけるｐＫａとは、酸の
解離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定
義したものである。かかる酸が多塩基酸の時はｐＫａが
５．０以下の酸基を含むものであれば、いずれも使用可
能である。（Ｂ）に属する酸としては、酢酸、リン酸、
第１リン酸ナトリウムが好適に使用される。ｐＫａが
５．０を越える酸基を含む酸を用いたのではロングラン
成形時の熱着色抑制効果が劣ることとなる。（Ｂ）に含
まれる酸はいずれか１種又は２種以上用いられるが、特
に好ましいのは酢酸／オルトリン酸あるいは酢酸／第１
リン酸ナトリウムによる処理である。

【００１０】又、（Ｃ）に属する塩としては、第１リン
酸カルシウム、第１リン酸マグネシウム、第１クエン酸
カルシウム、第１酒石酸カルシウム、第１マロン酸カル
シウム、第１マレイン酸カルシウムが例示され、第１リ
ン酸カルシウム及び第１リン酸マグネシウムが有利に用
いられる。ｐＫａが３．４未満の酸基を有しない多塩基
酸の第１塩を用いてもロングラン成形時の熱着色抑制効
果が劣ることとなり、工業的な実施には不適である。

【００１１】本発明においては、上記のＥＶＯＨ
（Ａ）、酸（Ｂ）、塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）からＥＶＯ
Ｈ組成物を製造するが、最終的に（１）アルカリ金属の
含有量が０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．
００２〜０．０３重量％、（２）リン酸基に対するアル
カリ金属のモル比が１〜３０、好ましくは２〜２０、
（３）リン酸基に対するカルシウム又はマグネシウムの
モル比が０．１〜５、好ましくは０．２〜４、（４）該
ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して水（Ｄ）が１０〜
１４０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部、更に好
ましくは２０〜１００重量部となるように含有させなけ
ればならない。

【００１２】アルカリ金属の含有量が０．００１重量％
未満では、本発明の効果を得ることができず、０．０５
重量％を越えると着色性が増大してしまい品質が低下す
る。リン酸基に対するアルカリ金属のモル比が１未満で
は本発明の効果を得ることができず、一方３０を越える
と熱安定性が低下する点で不利となる。更に、リン酸基
に対するカルシウム又はマグネシウムのモル比が０．１
未満では本発明の効果を得ることができず、逆に５を越
えると微小なフィッシュアイの増加が顕著になり、実用
性がなくなる。

【００１３】水の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
に対して１０〜１４０重量部、好ましくは１５〜１２０
重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。水
の含有量が１０重量部未満ではロングラン（成形）性が
低下するばかりでなく均一な延伸が困難となり、本発明
の効果を得ることができず、逆に１４０重量部を越える
と押出機中で樹脂と水分の一部分離が起こり押出が不安
定になる。

【００１４】かかるＥＶＯＨ組成物の製造方法について
は特に制限はなく、要はＥＶＯＨ（Ａ）、酸（Ｂ）、塩
（Ｃ）及び水（Ｄ）を上記範囲に含有されるようにすれ
ばよく、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の粉末、ペレット、
粒状物に酸（Ｂ）や塩（Ｃ）を粉末状、溶液状、分散液
状の任意の形態にして混合し、水（Ｄ）を混合する方
法、ＥＶＯＨ（Ａ）製造時の任意の段階、即ち重合
時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で酸
（Ｂ）や塩（Ｃ）を所定量含有させ、ＥＶＯＨの製造後
に水（Ｄ）を混合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）と水
（Ｄ）を混合撹拌してあるいは蒸気を吹き込んで吸水さ
せた後酸（Ｂ）や塩（Ｃ）を混合する方法、ＥＶＯＨ
（Ａ）の水／メタノール混合液を凝固液槽中に押出して
多孔性の含水ＥＶＯＨ成形物を得た後、水中で酸（Ｂ）
や塩（Ｃ）を含浸させて、上記範囲の含水量まで乾燥す
る方法、等の方法が挙げられる。但し、これらに限定さ
れることはなく、本発明では各成分の含有量が上記範囲
のものとなりうるのであれば任意の方法が採用され得
る。

【００１５】又、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時に若干のメタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコールと共に
含水させておいたり、乾燥条件等をコントロールしたり
して調整することも可能である。この際、少量のエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
の可塑剤を含んでいても差し支えない。エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑剤の
含有量は０．２〜１０重量％程度が適当である。

【００１６】又、酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイ
ト類、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機
充填材、抗菌剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添
加することができる。

【００１７】かくして本発明のＥＶＯＨ組成物が得られ
る。該ＥＶＯＨ組成物は次いで溶融押出機に供されて成
形物に溶融成形される。フィルムの場合、かかる成形時
の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベン
ト、スクリュータイプ押出機を用い溶融温度４０〜１５
０℃で押出製膜される。製膜されたフィルム中に均一な
分布で水を残留させる為に、圧縮比２．０〜４．０のス
クリューを用いることが好ましい。

【００１８】上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯ
Ｈ組成物の成形物は、必要に応じて次いで延伸に供され
るのであるが、かかる延伸時（延伸直前）のＥＶＯＨ組
成物の成形物の含水率を５〜５０重量％、好ましくは７
〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％に調整
することも重要で、かかる含水率が５重量％未満では延
伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆に５０重量
％を越えると充分な延伸配向によるガスバリヤー性と強
度の改善効果が得られず、好ましくない。かかる含水率
の調整方法としては、特に限定されず、製膜直後に調湿
操作を加えることもできる。

【００１９】延伸については、１軸延伸法、２軸延伸法
（同時、逐次）等があり、特に限定されないが、本発明
は、特に逐次２軸延伸法における第１次（ＭＤ方向）延
伸に効果的であり、かかる延伸方法について詳細に説明
する。

【００２０】上記の含水率が調整されたフィルム状のＥ
ＶＯＨ組成物の成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程
に供される。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の
方法を利用することができ、上記の成形物を４０〜１０
０℃の条件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのであ
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は
０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％にする
ことが望ましく、０．５重量％未満では第２次（ＴＤ方
向）延伸での延伸斑が生じ、同時の延伸倍率まで延伸す
ることが困難となり、逆に４５重量％を越えると第１次
の延伸配向効果が期待できず、ガスバリヤー性、強度の
改善効果が少なくなって好ましくない。かかる含水率の
調整方法としては予熱ロールの温度と時間、第１次（Ｍ
Ｄ方向）延伸の温度と延伸速度等により行うことができ
る。

【００２１】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨ組成物フィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸
工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程
においては、公知の方法を利用することができ、上記の
ＥＶＯＨ組成物フィルムを６０〜１４０℃の条件下で横
方向に１．５〜８倍に延伸するのである。通常は、フィ
ルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われ
る。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間
及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生
じ、目標の延伸フィルムを得ることは極めて困難であ
る。又、通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下に
温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フィルムを加
熱することで、更に熱固定後のフィルムに柔軟性と寸法
安定性を付与するために、含水率が０．３〜３重量％、
好ましくは０．５〜２重量％程度になるまでフィルムを
調湿してもよい。

【００２２】かくして上記の如くＥＶＯＨ（Ａ）、酸
（Ｂ）、塩（Ｃ）、水（Ｄ）からなり各成分の含有量を
特定の範囲にコントロールして調製されたＥＶＯＨ組成
物を用いることにより、ロングラン性に優れ、溶融押出
により、スジやフィッシュアイのない、透明性に優れた
外観の良好な成形物を得ることができるのである。本発
明で得られたＥＶＯＨ組成物の成形物（フィルム、シー
ト等）は、単層のみならず、かかるフィルムを少なくと
も一層とする積層体として実用に供せられることが多
い。該積層体の製造に当たっては、本発明の製造法によ
り得られたフィルム、シート等の成形物の層の片面又は
両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネー
ト方法としては、例えば、該成形物と他の基材のフィル
ム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合
物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合
物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてラ
ミネートする方法等が挙げられる。

【００２３】かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、Ｅ
ＶＯＨ等が挙げられ、更には、紙、金属箔、１軸又は２
軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織
布、金属綿条、木質面なども使用可能である。

【００２４】積層体の層構成としては、ＥＶＯＨ組成物
フィルムの層をI（I1，I2，・・・）、他の基材、例え
ば熱可塑性樹脂層をII（II1，II2，・・・）とすると
き、フィルム、シート状であれば、I／IIの二層構造の
みならず、II／I／II、I／II／I、I1／I2／II、I／II1
／II2、II2／II1／I／II1／II2など任意の組合せが可能
である。

【００２５】かくして、本発明のＥＶＯＨ組成物の成形
物（フィルム、シート等）やその積層体は、その特性、
即ち外観特性、ガスバリヤー性等に優れるため、食品や
医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、
チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。尚、以下の実施例及び
比較例において、リン酸基の定量は次の方法で行った。
即ち、温希硫酸を用いて試料より酸及び塩類を抽出し、
該抽出液について、リン酸基ＰＯ₄はＪＩＳ−Ｋ−０１
０２に準じて吸光光度法（モリブデン青による）で定量
した。又、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムは試
料をルツボに入れ、硫酸を加えて灰化し、灰分を希塩酸
に溶解し、原子吸光法で測定した。

【００２７】実施例１エチレン含量３０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１００部に水酸化ナトリウム
の１０％メタノール溶液１０部を加え、温度４０℃にて
３時間混練した。この際、反応の途中でペーストは白濁
し、系はスラリー状となった。この一次ケン化反応終了
後、酢酸を加え中和を行い、酢酸メチル６０部を加えて
析出を完了させてからろ別して乾燥し、１０メッシュよ
り大きい粒子（全粒子の６％）をふるい分けにより除去
した。

【００２８】かくして得られた部分ケン化物１００部を
水酸化ナトリウム１％水溶液５００部中に投入し、温度
６５℃にてスラリー状で３時間撹拌して二次ケン化を行
い、次いで酢酸で中和した後粒子をろ別し、更に１００
０部の水を加えて３０℃で１時間撹拌してからろ別する
操作を３度繰り返した。該粒子中の酢酸ナトリウムの含
有量は０．２２％であった。得られたＥＶＯＨ（Ａ）の
ケン化度９９．０％であった。次に乾燥該粒子（ＥＶＯ
Ｈ（Ａ））１００部を５００部の水と混合して再度スラ
リー化し、５％酢酸水溶液１０部、１％第１リン酸カル
シウム水溶液１８部を加えて３０℃、４時間撹拌後、ろ
別し、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水７０部となる
ように乾燥してＥＶＯＨ組成物を得た。該ＥＶＯＨ組成
物中のナトリウム含有量は０．０１１％、リン酸基に対
するナトリウムのモル比は２．５、リン酸基に対するカ
ルシウムのモル比は０．５であった。

【００２９】そして、該ＥＶＯＨ組成物をＴダイを備え
た単軸押出機に供給し、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ組成
物フィルムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件
は下記の通りとした。スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８スクリュー圧縮比３．２Ｔダイコートハンガータイプダイ巾４５０ｍｍ押出温度Ｃ1：１１０℃、Ｈ：１１０℃ Ｃ2：１２０℃、Ｄ：１１０℃ Ｃ3：１００℃、Ｃ4：１００℃

【００３０】長時間（４日間及び１０日間）連続運転時
のＥＶＯＨ組成物フィルムの外観について下記の項目を
評価した。（フィルム外観）スジスジの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・スジは認められなかった。 △・・・スジが僅かに認められるが、実用上問題なし。 ×・・・スジが多発し、実用上使用困難であった。

【００３１】フィッシュアイフィッシュアイの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・０〜３個／１００ｃｍ²（フィルムサイズ；１
０ｃｍ×１０ｃｍ） △・・・４〜２０個／１００ｃｍ² ×・・・２１個以上／１００ｃｍ²

【００３２】着色着色の有無を下記の基準で評価した。 ○・・・着色は認められなかった。 △・・・黄着色が僅かに認められた。 ×・・・黄着色が大で実用上使用困難であった。

【００３３】次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨ組
成物フィルム（含水率３５％）を原反として、連続的に
下記の条件で逐次２軸延伸、熱固定及び調湿を行って、
ＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得た。

【００３４】［第１次延伸（縦延伸）条件］延伸機ロール式１次延伸機延伸ロール温度７０℃ 縦方向延伸倍率２．０倍延伸後の膜厚６０μｍ延伸後の含水率３０％［第２次延伸（横延伸）条件］延伸機テンター式２軸延伸機延伸温度１１０℃ 横方向延伸倍率３．０倍延伸後の膜厚２０μｍ延伸後の含水率２％

【００３５】［熱固定条件］温度１６０℃ 時間３秒［調湿条件］２０℃、６５％ＲＨ下に７日放置調湿後の含水率２．７％得られたＥＶＯＨ組成物（２軸）延伸フィルムについ
て、上記と同様の評価を行った。

【００３６】実施例２実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
リン酸及び第１リン酸カルシウム水溶液で処理し、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）１００部に対して水を３４部含有せしめ、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）に対してナトリウム含有量を０．０１４
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を７．５、リ
ン酸基に対するカルシウムのモル比を１．１とした以外
は同様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よ
りＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィ
ルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組
成物フィルムの含水率は２２％、第１次延伸後の水分率
は２０％、第２次延伸後の水分率は０．６％、調湿後の
含水率は２．５％であった。

【００３７】実施例３実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
リン酸及び第１リン酸マグネシウム水溶液で処理し、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を５５部含有せしめ、
ＥＶＯＨ（Ａ）に対してナトリウム含有量を０．００９
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を４．５、リ
ン酸基に対するマグネシウムのモル比を０．７とした以
外は同様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物
よりＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フ
ィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ
組成物フィルムの含水率は３３％、第１次延伸後の水分
率は２８％、第２次延伸後の水分率は１．５％、調湿後
の含水率は２．５％であった。

【００３８】実施例４実施例１において、エチレン含有量が２８モル％、ケン
化度が９８．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
リン酸及び第１リン酸マグネシウム水溶液で処理し、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を５５部含有せしめ、
ＥＶＯＨ（Ａ）に対してナトリウム含有量を０．０２５
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を１０．５、
リン酸基に対するマグネシウムのモル比を０．９とした
以外は同様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成
物よりＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸
フィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯ
Ｈ組成物フィルムの含水率は３３％、第１次延伸後の水
分率は２８％、第２次延伸後の水分率は１．５％、調湿
後の含水率は２．８％であった。

【００３９】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）を酸及び塩で処理す
ることなく、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して７０部と
なるように含有せしめた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ組
成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、
同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルム
の含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第
２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．７％
であった。

【００４０】比較例２実施例１において、酢酸及び第１リン酸カルシウム水溶
液で処理し、ナトリウム含有量を０．０００８％、リン
酸基に対するナトリウムのモル比を２．５、リン酸基に
対するマグネシウムのモル比を０．５とした以外は同様
に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よりＥＶ
ＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを
得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フ
ィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３
０、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は
２．７％であった。

【００４１】比較例３実施例１において、酢酸及び第１リン酸カルシウム水溶
液で処理し、ナトリウム含有量を０．０８％、リン酸基
に対するナトリウムのモル比を２．５、リン酸基に対す
るカルシウムのモル比を０．５とした以外は同様に行い
ＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よりＥＶＯＨ組
成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、
同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルム
の含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第
２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．７％
であった。

【００４２】比較例４実施例１において、酢酸、リン酸及び第１リン酸カルシ
ウム水溶液で処理し、ナトリウム含有量を０．０１１
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を０．１、リ
ン酸基に対するカルシウムのモル比を０．３とした以外
は同様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よ
りＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィ
ルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組
成物フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分率
は３０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水
率は２．７％であった。

【００４３】比較例５実施例１において、酢酸及び第１リン酸カルシウム水溶
液で処理し、ナトリウム含有量を０．０１１％、リン酸
基に対するナトリウムのモル比を４５、リン酸基に対す
るカルシウムのモル比を０．５とした以外は同様に行い
ＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よりＥＶＯＨ組
成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、
同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルム
の含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第
２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．７％
であった。

【００４４】比較例６実施例１において、酢酸、リン酸及び第１リン酸カルシ
ウム水溶液で処理し、ナトリウム含有量を０．０１１
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を２．５、リ
ン酸基に対するカルシウムのモル比を０．０５とした以
外は同様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物
よりＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フ
ィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ
組成物フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分
率は３０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含
水率は２．７％であった。

【００４５】比較例７実施例１において、酢酸、リン酸及びクエン酸モノカル
シウム水溶液で処理し、ナトリウム含有量を０．０１１
％、リン酸基に対するナトリウムのモル比を２．５、リ
ン酸基に対するカルシウムのモル比を８とした以外は同
様に行いＥＶＯＨ組成物を得、該ＥＶＯＨ組成物よりＥ
ＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルム
を得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物
フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３
０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は
２．７％であった。

【００４６】比較例８実施例１において、水を５部とした以外は同様
に行った。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不
可であるので、１９０℃で成形した。又、延伸処理にお
いて、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定した
延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかっ
た。

【００４７】比較例９実施例１において、水を２００部とした以外は同様に行
った。ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）の成形
時において、バレルのフィールド部に水が析出し、吐出
不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反フィルムしか
得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理
を行った。

【００４８】比較例１０実施例１において、水を加えなかった以外は同様に行っ
た。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可であ
るので、２１０℃で成形した。又、延伸処理において、
第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定した延伸が
不可能で、延伸フィルムを得ることができなかった。実
施例及び比較例の評価結果を表１、２に示す。

【００４９】

【表１】（ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム））４日間連続運転時１０日間連続運転時フィルム外観フィルム外観スジフィッシュアイ着色スジフィッシュアイ着色実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃２ ○ ○ ○ △ × ○ 〃３ △ ○ × △ △ × 〃４ ○ ○ ○ △ × ○ 〃５ △ △ ○ × × ○ 〃６ ○ ○ ○ × × ○ 〃７ ○ × △ △ × × 〃８ × ○ ○ × × △ 〃９ × ○ ○ × ○ ○ 〃 10 × × ○ × × △

【００５０】

【表２】（ＥＶＯＨ組成物延伸フィルム）４日間連続運転時１０日間連続運転時フィルム外観フィルム外観スジフィッシュアイ着色スジフィッシュアイ着色実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃２ ○ ○ ○ △ × ○ 〃３ △ ○ × △ △ × 〃４ ○ ○ ○ △ × ○ 〃５ ○ △ ○ × × ○ 〃６ ○ ○ ○ × × ○ 〃７ ○ × △ △ × × 〃８延伸フィルムは得られなかった〃９ × ○ ○ × ○ ○ 〃 10 延伸フィルムは得られなかった

【００５１】

【発明の効果】本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、特定の酸
（Ｂ）及び特定の塩（Ｃ）、水（Ｄ）からなり、各成分
を特定範囲で含有させてなるため、溶融成形時のロング
ラン性に非常に優れ、更にガスバリヤー性はもとより、
長時間の連続運転においてもスジ、フィッシュアイのな
いフィルム外観や透明性に優れた成形物を得ることがで
き、又、本発明の成形物（フィルム、延伸フィルム等）
を少なくとも１層とした多層積層体は、食品や医薬品、
農薬品、工業薬品等の包装用材料として非常に有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、上記技術ではフィッシュアイ
の低減は認められるものの、長時間の連続運転における
ＥＶＯＨ成形物の外観及び品質の安定性については改善
の余地が残るものであり、技術の高度化と多様化に伴
い、更にロングラン性に優れ、スジやフィッシュアイの
ない、透明性に優れた外観の良好なＥＶＯＨ成形物（フ
ィルム、シート、等）が望まれている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】又、（Ｃ）に属する塩としては、第１リン
酸カルシウム、第１リン酸マグネシウム、第１クエン酸
カルシウム、第１酒石酸カルシウム、第１マロン酸カル
シウム、第１マレイン酸カルシウムが例示され、第１リ
ン酸カルシウム及び第１リン酸マグネシウムが有利に用
いられる。ｐＫａが３．４以下の酸基を有しない多塩基
酸の第１塩を用いてもロングラン成形時の熱着色抑制効
果が劣ることとなり、工業的な実施には不適である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】かくして得られた部分ケン化物１００部を
水酸化ナトリウム１％水溶液５００，部中に投入し、温
度６５℃にてスラリー状で３時間撹拌して二次ケン化を
行い、次いで酢酸で中和した後粒子をろ別し、更に１０
００部の水を加えて３０℃で１時間撹拌してからろ別す
る操作を３度繰り返した。該粒子中の酢酸ナトリウムの
含有量は０．２２％であった。得られたＥＶＯＨ（Ａ）
のケン化度９９．０％であった。次に乾燥該粒子（ＥＶ
ＯＨ（Ａ））１００部を５００部の水と混合して再度ス
ラリー化し、５％酢酸水溶液１０部、１％第１リン酸カ
ルシウム水溶液１８部を加えて３０℃、４時間撹拌後、
ろ別し、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水７０部とな
るように乾燥してＥＶＯＨ組成物を得た。該ＥＶＯＨ組
成物中のナトリウム含有量はＥＶＯＨ（Ａ）に対して
０．０１１％、リン酸基に対するナトリウムのモル比は
２．５、リン酸基に対するカルシウムのモル比は０．５
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物（Ａ）、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を
有する酸（Ｂ）及び２５℃におけるｐＫａが３．４以下
の酸基を有する多塩基酸の第１カルシウム塩又はマグネ
シウム塩（Ｃ）、水（Ｄ）からなり、前記（Ｂ）の酸、
（Ｃ）の塩の少なくとも一方はリン酸基を含有するもの
であると共に、該共重合体ケン化物（Ａ）において
（１）アルカリ金属の含有量が０．００１〜０．０５重
量％、（２）リン酸基に対するアルカリ金属のモル比が
１〜３０、（３）リン酸基に対するカルシウム又はマグ
ネシウムのモル比が０．１〜５、（４）該共重合体ケン
化物（Ａ）１００重量部に対して水（Ｄ）が１０〜１４
０重量部となるように含有させてなることを特徴とする
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系
共重合体ケン化物組成物を溶融押出してなることを特徴
とする成形物。
【請求項３】請求項２記載の成形物を含水率５〜５０
重量％で延伸してなることを特徴とする成形物。