JPH0687988A

JPH0687988A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0687988A
Application number: JP23912392A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1994-03-29

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム弾性と機械的強度のバランスに優れ、強
度及び耐熱性，耐油性などの物性に優れたポリオレフィ
ン系の熱可塑性樹脂組成物の開発。【構成】（Ａ）特定のカルボキシル基含有エチレン系
共重合体と，（Ｂ）（Ａ）成分のカルボキシル基と反応
する基を１分子中に２個以上含有する化合物とを、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が９０〜３５重量％と
なるように含有するとともに、（Ｃ）ポリプロピレン系
樹脂１０〜６５重量％を含有し、（Ａ）成分中のカルボ
キシル基と該カルボキシル基と反応する（Ｂ）成分の官
能基比が0.０５〜２０であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物及びその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成
物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高いな引
張強度，耐衝撃強度及び耐熱性を有するとともに、柔軟
でゴム様の性質を示し、しかも成形加工時に熱可塑性と
なるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂組成物及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、省エネルギ
ー，省資源型の組成物として加硫ゴムの代替品として自
動車分野，工業機械分野，電気・電子機器部品および建
材等に用いられている。例えば、ポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーとしては、結晶性熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂と加硫されたエチレン−プロピレン−ポリエン
共重合体ゴムの組成物が広く用いられている。具体的に
は、特公昭５８−４６１３８号公報及び特公昭５５−１
８４４８号公報に記載されている組成物が挙げられる。
これらの組成物は、エチレン−プロピレン−ポリエン共
重合体の架橋にパーオキサイドを用いているため、ゴム
弾性と機械的強度のバランスが悪いという欠点を有して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を解消し、ゴム弾性と機械的強度のバラ
ンスに優れ、引張強度などの機械的強度が高い上、耐熱
性，耐油性及び永久伸びなどの物性に優れ、かつコスト
的にも有利な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンとカル
ボキシル基含有重合性化合物とのエチレン系共重合体
に、ポリプロピレンや、特定の反応性化合物を配合した
ものが、その目的を達成しうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレンとカ
ルボキシル基含有重合性化合物を構成モノマーとして含
有し、該カルボキシル基含有重合性化合物の成分濃度が
1.０〜３０重量％であるエチレン系共重合体と（Ｂ）
（Ａ）成分のカルボキシル基と反応する基を１分子中に
２個以上含有する化合物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量が９０〜３５重量％となるように含有するとと
もに、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜６５重量％を
含有し、（Ａ）成分中のカルボキシル基と該カルボキシ
ル基と反応する（Ｂ）成分の官能基比が0.０５〜２０で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。また、本発明は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分を含有する組成物を動的に熱処理すること
を特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を
も提供するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物及
びその製造方法は、ポリエチレン系架橋成分の製造時に
パーオキサイドをほとんど又は全く使用しないため、ポ
リプロピレン系樹脂の劣化が防止され、耐熱性，耐衝撃
性，引張強度及びゴム弾性と機械的バランスが良い、優
れた熱可塑性樹脂を与える。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられるエチレン系共重合体は、エ
チレンとカルボキシル基含有重合性化合物を構成モノマ
ーとして含有するものである。ここで、カルボキシル基
含有重合性化合物としては、特に制限はなく、様々なも
のを用いることができるが、通常、炭素数２０個以下、
特に３〜１６個のものが好ましい。代表例としては、ア
クリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イソクロトン
酸，マレイン酸，モノアルキルマレート，フマル酸，モ
ノアルキルフマレート，イタコン酸，シトラコン酸；
３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒド
ロ−シス−フタル酸（ナディック酸）；４−メチル−シ
クロヘキサン−４−エン−１，２−カルボン酸などが挙
げられる。本発明に用いるエチレン系共重合体は、エチ
レンと上記のようなカルボキシル基含有重合性化合物の
１種又は２種以上をラジカル重合させて得られる。ま
た、（Ａ）成分のエチレン系共重合体は、エチレンと
α，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のエス
テル基をＮａＯＨなどで一部又は全部鹸化した後、酸で
一部又は全部を脱金属処理し、カルボキシル基にしたも
のであってもよい。ここで出発原料として用いられる
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）
アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸
及びメタクリル酸を意味する。以下同様〕，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）
アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，
（メタ）アクリル酸ベンジル，フマル酸ジメチル，フマ
ル酸ジエチル，フマル酸ジプロピル，フマル酸ジブチ
ル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸エチル，マレイン
酸プロピル，マレイン酸ブチル，ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシアルコキシ（メタ）
アクリレート，ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【０００７】（Ａ）成分として用いるエチレン系共重合
体中のカルボキシル基含有重合性化合物の成分濃度は1.
０〜３０重量％、好ましくは1.５〜２５重量％である。
カルボキシル基含有重合性化合物の成分濃度が1.０重量
％未満であると、エチレン系架橋成分が良好に生成しな
くなる。３０重量％を超えても特に問題はないが、製造
上及びコストの面から好ましくない。さらに、本発明の
樹脂組成物をゴム弾性を必要とする用途に用いる場合に
は、エチレン系共重合体の結晶性が低いことが望まし
い。その程度は、融解潜熱が２０ｃａｌ／ｇ以下、好ま
しくは１５ｃａｌ／ｇ以下である。そのためには、上記
共重合体として第三コモノマー（以下、他のコモノマー
という。）を共重合させたものを用いることができる。

【０００８】他のコモノマーとしては、エステル系重合
性化合物，アミド系重合性化合物，エーテル系重合性化
合物，炭化水素系重合性化合物などが挙げられる。ここ
で、エステル系重合性化合物としては、例えば、酢酸ビ
ニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，
アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸
ベンジル，アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘキシ
ル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル，フ
マル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジプロピ
ル，フマル酸ジブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン
酸ジエチル，マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。アミド系重合性化合物としては、
例えばアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−ブ
チルアクリルアミド；Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；Ｎ
−オクチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリル
アミドが挙げられる。また、エーテル系重合性化合物と
しては、例えば、メチルビニルエーテル，エチルビニル
エーテル，プロピルビニルエーテル，オクタデシルビニ
ルエーテル，フェニルビニルエーテルなどが挙げられ、
炭化水素系重合性化合物としては、例えばスチレン，ノ
ルボルネン，ブタジエン、さらにはアクリロニトリル，
メタクリロニトリル，アクロレイン，クロトンアルデヒ
ド，トリメトキシビニルシラン，塩化ビニル，塩化ビニ
リデンなどが挙げられる。これらのモノマーは、目的と
する性能によって一種用いてもよいし、二種以上を組合
せて用いてもよい。すなわち、耐油性が要求される分野
では極性の高いコモノマー、例えばアクリロニトリル，
アクリルアミド，アクリル酸エステルなどを選定するの
が好ましく、また、ゴム弾性を必要とする用途において
は、上記コモノマーを加えるのが好ましく、その共重合
割合はカルボキシル基含有重合性化合物と他のコモノマ
ーの合計量として１０〜６０重量％であるが、下記の
（Ｂ）成分との比率によっては変動しうる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられる該エチレン系共重合体は、
エチレン，カルボキシル基含有重合性化合物及び所望に
より用いられる他のコモノマーを上記の組成となるよう
に配合したものを、通常７００〜３０００気圧、好まし
くは１０００〜２５００気圧で、１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２７０℃（反応器内の平均温度）でラ
ジカル開始剤の存在下に重合させることによって得られ
る。圧力が７００気圧未満では重合体の分子量を大きく
できず、成形性が低下し、物性が充分なものは得られな
い場合がある。一方、３０００気圧を超える圧力は実質
的に意味がなく、製造コストを高めるだけである。ま
た、温度が１００℃未満では反応が安定せず、重合体へ
の転化率が低下するので、経済的に問題であり、３００
℃を超えると、重合体の分子量を大きくできない上に暴
走反応の危険性が生じる。製造に際しては、基本的には
通常の低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用す
ることができる。反応器の形式としては、攪拌機付きの
オートクレーブまたはチューブラー型のものを使用する
ことができ、必要に応じて複数個の反応器を直列または
並列に接続して多段重合をすることもできる。さらに、
オートクレーブ型の反応器の場合、反応器内部を複数ゾ
ーンに仕切ることにより、温度分布をつけたり、より厳
密な温度コントロールをすることもできる。重合にあた
っては、エチレン，カルボキシル基含有重合性化合物及
び所望により用いられる他のコモノマーを圧縮して反応
器へ送入し、別に注入したラジカル開始剤を利用して重
合する。カルボキシル基含有重合性化合物及び他のコモ
ノマーは、取り扱い上の理由などにより溶剤で希釈して
用いることもできる。

【００１０】該溶剤として、水，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン，デカン，石油エーテル，シクロヘキサン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ドデシ
ルベンゼン，テトラリン，テレビン油などの炭化水素
類、エチルエーテル，イソプロピルエーテル，メチルフ
ェニルエーテル，エチルベンジルエーテル，ジオキサ
ン，フラン，テトラヒドロフラン，ジエチルアセタール
などのエーテル類、アセトン，メチルアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジエチルケト
ン，エチルブチルケトン，ジイソプロピルケトン，アセ
トニルアセトン，メシチルオキシド，シクロヘキサノン
などのケトン類、メチルアルコール，エチルアルコー
ル，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−プロピルアルコー
ル，ｎ−ブチルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｔ
−ブチルアルコール，オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸イソブチル，ギ酸
アミル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソブチル，酢
酸２−エチルヘキシル，酢酸シクロヘキシル，プロピオ
ン酸エチル，プロピオン酸イソアミル，酪酸エチル，酪
酸イソアミル，アセト酢酸メチル，イソ吉草酸イソアミ
ル，乳酸メチル，乳酸イソアミル，安息香酸エチル，シ
ュウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル，シュウ酸ジブチ
ル，マロン酸ジエチル，フタル酸ジメチル，フタル酸ジ
ブチル，酒石酸ジブチル等のエステル類、酢酸などの酸
類、その他、二硫化炭素，ジメチルスルホキシド，プロ
パンスルホン，燐酸トリエチル，燐酸トリフェニルなど
が挙げられる。これらの溶剤は、必要に応じて二種類以
上併用することができる。

【００１１】ラジカル開始剤としては、ラジカルを発生
する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド；ｉ−ブチルパーオキシド；
オクタノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート；ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート；ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどのパーオキ
シエステル、メチルエチルケトンパーオキシド；１，１
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン；２，２
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタノンなどのパーオ
キシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドな
どの有機過酸化物、その他２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物、酸素などが挙げられる。

【００１２】また、重合に当たって分子量調節剤とし
て、種々の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移
動剤としては、例えば、プロピレン，ブテン，ヘキセン
などのオレフィン類、エタン，プロパン，ブタンなどの
パラフィン類、アセトン，メチルエチルケトン，酢酸メ
チルなどのカルボニル化合物、トルエン，キシレン，エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを挙げること
ができる。

【００１３】さらに、本発明の用途にはできる限り柔軟
な共重合体が望まれる。そのため、エチレンに対しカル
ボキシル基含有重合性化合物を始め種々の第三コモノマ
ーを重合することになり、これらエチレン以外のモノマ
ーの連鎖移動による共重合体の分子量低下を防ぐこと
は、効果的に架橋成分を製造するために重要な技術であ
る。そのため、該分子量低下を防ぐために複数の重合反
応点を有するモノマーを共存させることが望ましい。該
複数の重合反応点を有するモノマーの具体的な例として
は、ブタジエン，アクリル酸アリルおよび多官能（メ
タ）アクリレート化合物が挙げられる。ここで、多官能
（メタ）アクリレート化合物としては、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロイロキ
シエチル）イソシアヌレート；ペンタエリストールテト
ラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に、アク
リル酸アリル；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００１４】上記のようにして得られた共重合体は、未
反応モノマーと共に反応器より排出され、高圧分離器、
場合により中圧分離器，低圧分離器を経て重合体とモノ
マーないしは低分子量重合体とを分離した後、混練り機
を通しベール状又は押出機を通してペレット化すると共
に、未反応モノマーは、低分子量重合体をフィルターで
除去した後循環して再使用する。ベール状またはペレッ
ト化するに際して後記のような添加剤を配合することも
できる。こうして得られるエチレン系共重合体は、ＭＦ
Ｒ（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０）
が通常0.１〜５００（ｇ／１０分）のものが使用され
る。このＭＦＲが５００（ｇ／１０分）を超えても架橋
して使用するため基本的には問題ないが、５００（ｇ／
１０分）を超えるとカルボキシル基と反応する化合物の
混合及びポリプロピレン樹脂を均一に混合させることが
難しくなり、得られる組成物の外観，成形性，機械的強
度の低下を招くことになる。好ましいＭＦＲの範囲は0.
３〜５００（ｇ／１０分）である。また、高圧下で得ら
れたポリエチレン、又はエチレンと他のコモノマーとの
共重合体に、カルボキシル基含有重合性化合物を1.０重
量％以上グラフトしたもの、及びエチレンとα，β−不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体を一部又は全部鹸
化し、脱金属処理してカルボキシル基に置換したものも
用いることができる。その組成割合は、前記共重合体と
同じである。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のカルボキシル基と反応する
基を１分子中に２個以上含有する化合物である。該化合
物としては、例えば、多価アミン，多価アルコール，多
価エポキシ化合物，金属化合物などが挙げられる。ここ
で、多価アミンとしては、ジエチレントリアミン；ジプ
ロピレントリアミン；トリエチレンペンタミン；テトラ
エチレンペンタミン；４，４−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン；ポリエチレンジアミン，ヘキサメチレンジメチルカ
ーバメイトなどの脂肪族ポリアミン，４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン（メチレンジアニリン）；４，４−ジ
アミノジフェニルエーテル；キシレンジアミンなどの芳
香族ポリアミンが挙げられる。多価アルコールとして
は、ブタンジオール，トリメチロールプロパン，ポリビ
ニルアルコールなどが挙げられる。また、多価エポキシ
化合物としては、一般にエポキシ樹脂として知られてい
る化合物を用いることができる。さらに、金属化合物と
しては、酢酸マグネシウム，水酸化カルシウム，酢酸ナ
トリウム，酢酸亜鉛，アルミニウムイソプロポキシド，
オルトチタン酸−ｎ−ブチルなどを挙げることができ
る。

【００１６】さらに、重合性官能基を有するエポキシ化
合物及びヒドロキシ化合物を利用した重合体を使用する
こともできる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリ
レート，ビニルエポキシシクロヘキサン，スチリルグリ
シジルエーテル，ビニルグリシジルエーテル，アリルグ
リシジルエーテル，２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを
エチレン，プロピレン，ブテン等のα−オレフィン，ブ
タジエン，イソプレン，酢酸ビニル，エチルビニルエー
テル等のビニル化合物及び種々の（メタ）アクリレート
等のモノマーとの共重合体，エチレンと酢酸ビニル共重
合体の一部を鹸化したものを使用することができる。本
発明における（Ａ）成分のエチレン系共重合体を用いて
の架橋成分の製造には、エチレンとグリシジル（メタ）
アクリレートとの共重合体，エチレンと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートの共重合体及びエチレンと
酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が好ましい。該共重合
体組成は、グリシジル基含有化合物含量又はヒドロキシ
基含有化合物含量2.０〜３０重量％、好ましくは3.０〜
３０重量％である。グリシジル基含有化合物が2.０重量
％未満では、（Ａ）成分の共重合体との架橋が不充分で
あり、耐油性及び耐衝撃強度が不充分であり、３０重量
％を超えても効果は発揮されるが製造上及びコスト面か
ら好ましくない。

【００１７】前記（Ａ）成分で述べたゴム弾性を要求さ
れる用途においては、融解潜熱は前記（Ａ）成分と同じ
である。したがって、第三コモノマーを共重合させた共
重合体を使用することもできる。第三のコモノマーとし
ては、エステル系化合物，エーテル系化合物，炭化水素
系化合物などが挙げられる。これらの第三コモノマー
は、（Ａ）成分のエチレン系共重合体における第三コモ
ノマーと同じである。第三コモノマーの共重合割合は、
０〜３０重量％であり、グリシジル基又はヒドロキシ基
含有重合性化合物の合計量として１０〜６０重量％，好
ましくは１５〜５０重量％である。該共重合体のＭＦＲ
（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０）
は、通常0.１〜５００（ｇ／１０分）のものが好ましい
が、このＭＦＲが５００（ｇ／１０分）を超えても架橋
して使用するため基本的には問題ないが、５００（ｇ／
１０分）を超えるとカルボキシル基含有エチレン系共重
合体（Ａ）との混合及びポリプロピレン樹脂を均一に混
合させることが難しくなり、得られる組成物の外観，成
形性，機械的強度の低下を招くことになる。好ましいＭ
ＦＲの範囲は、0.３〜３００（ｇ／１０分）である。該
共重合体の製造方法は、カルボキシル基含有エチレン系
共重合体と同じである。

【００１８】本発明の組成物に（Ｃ）成分として用いる
ポリプロピレン系樹脂としては、例えばポリプロピレン
単独重合体、またはプロピレンとエチレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンを共重合させたプロピレン単
位を主成分とする共重合体を挙げることができる。ここ
でいう共重合体とは、ランダム共重合体でもよいし、ブ
ロック共重合体であってもよい。上記ポリプロピレン系
樹脂のＭＦＲ（２３０℃，荷重2.１６ｋｇ）は、0.１〜
１０００（ｇ／１０分）、好ましくは0.３〜３００（ｇ
／１０分）、特に好ましくは1.０〜１００（ｇ／１０
分）である。本発明の（Ｃ）成分は、耐熱性と機械的強
度を発現させる成分であり、目的に応じて上記α−オレ
フィンの種類およびＭＦＲを選定することができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物を得るには、（Ａ）成
分のエチレン系共重合体と（Ｂ）成分である（Ａ）成分
中のカルボキシル基と反応する基を１分子中に２個以上
有する化合物との合計量が９０〜３５重量％で、（Ｃ）
成分のポリプロピレン系樹脂が１０〜６５重量％となる
ように配合することが必要である。ポリプロピレン系樹
脂が１０重量％未満では、流動性が悪く、しかも強度及
び伸びが不充分であり、一方６５重量％を超えると、柔
軟性が劣り、本発明の目的が充分に達成されない。ま
た、（Ａ）成分中のカルボキシル基と、該カルボキシル
基と反応する（Ｂ）成分中の官能基比は、種々の条件，
目的により変動することができるが、具体的には0.０５
〜２０、好ましくは0.０７〜１５であり、より好ましく
は0.１〜１０である。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）成
分のポリプロピレン系樹脂の存在下で、（Ａ）成分のエ
チレン系共重合体と（Ｂ）成分の反応性化合物との架橋
反応を行いつつエチレン系共重合体架橋成分を分散させ
ることにより製造することができる。この製造する方法
は種々あるが例えば、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を同時に混合して動的に熱処理する方法、（Ｃ）成分
に予め（Ａ）成分を混合した後（Ｂ）成分を混合して動
的に熱処理する方法、（Ｃ）成分に予め（Ｂ）成分を
混合した後（Ａ）成分を混合して動的に熱処理する方
法、（Ａ）成分に予め（Ｂ）成分を混合した後（Ｃ）
成分を混合して動的に熱処理する方法が挙げられる。好
ましい混合方法としては、ポリエチレン架橋成分の分散
上、上記又はが挙げられる。ここで、混合に際して
は溶媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を用いず溶
融状態で行うのが反応の効率上好ましい。得られた混合
物を動的に熱処理することにより熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。なお、熱処理した後、（Ａ）及び
（Ｂ）成分は架橋反応によりゲル化するが、ゲル化の程
度が低いと良好なゴム性を得ることができない。また、
上記の方法において（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し
た際に架橋反応が起こると、（Ｃ）成分と混合するとき
の分散性が低く成形性が悪くなり、成形物の外観，形状
を悪化させる原因にもなる。そのため、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を予め溶融混練する際の温度は、カルボキシ
ル基と反応する化合物の種類にもよるが、一般的には１
４０℃以下である。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計量に対するゲル分率は５０重量％以上であることが
好ましく、より好ましくは６０重量％以上である。さら
に、各成分の混合は、ヘンシェルミキサー，リボンブレ
ンダーなどで予備混合するのが有利である。溶媒を用い
ずに溶融状態で反応を行い、本発明の組成物を製造する
場合には、一般に加圧ニーダ，バンバリーミキサー，ス
タティックミキサー，スクリュー式押出機，ロールなど
が用いられる。

【００２１】また、各成分の混合の各段階において、必
要に応じて各種の安定剤，着色剤，無機充填剤，軟化
剤，合成ゴム，可塑剤などを配合することができる。さ
らに必要に応じて、ポリエチレン系架橋成分とポリプロ
ピレン系樹脂の界面の親和性および結合力を改善させる
変性樹脂（（Ｄ）成分）を加えることも可能である。例
えば、（Ａ）成分または（Ｂ）成分と反応あるいは相互
作用しうるような変性されたポリプロピレン系樹脂が好
ましい。具体的には、無水マレイン酸，アクリル酸，グ
リシジル（メタ）アクリレート，アクリルアミド誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などでグラ
フト変性されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。こ
の変性されたポリプロピレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組
成物の伸び、破断強度などの性能改善に効果がある。こ
の変性樹脂としては、上記モノマーを0.０５〜２０重量
％の割合で含むものが好ましく、また変性樹脂の含有量
は、（Ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂に対して、通常
0.１〜１０重量％の範囲で選ばれる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。実施例１〜２２及び比較例１〜１０内容量４リットルで２ゾーンに分割されたオートクレー
ブ型反応器内で重合を温度１７０〜２３０℃，圧力１５
００〜１９５０気圧の条件で開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを用いて実施した。カルボキシル
基，ヒドロキシル基又はグリシジル基を含有する化合物
あるいは該化合物と他のモノマー及び／又は溶剤を第二
段圧縮器の上流に注入し、エチレンと共に反応器の第一
ゾーンに供給した。生成した共重合体は、高圧分離器，
低圧分離器で未反応モノマーと分離し、押出機を用いて
ベール状又はペレット化し、下記第１表に示す共重合体
を製造した。なお、エチレン系共重合体中のカルボキシ
ル基，ヒドロキシル基及びグリシジル基を有する化合物
及び第三コモノマーの含有量は、赤外分光計及び炭素同
位体核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求めた。ま
た、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０により１９０℃，２３
０℃、荷重 2.1６ｋｇで測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】記号は、下記のものを表す。ＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＡＨ：マレイン酸ＭＡ：アクリル酸メチルＢＡ：アクリル酸ブチルＭＭＡ：メタクリル酸メチルＶＡc ：酢酸ビニルＡＮ：アクリロニトリルＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドａ−８は、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体の一部をＮa ＯＨで鹸化後硫酸で脱金属処理したもの
である。

【００２５】（Ｂ）成分としては、下記の反応性化合物
を用いた。ｂ−１：４，４’−メチレンジアニリンｂ−２：エチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及びアクリル酸ブチルとの共重合体エチレン６5.３重量％，２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート8.２重量％，アクリル酸ブチル２6.５重量％、Ｍ
ＦＲ（１９０℃）２２ｇ／１０分ｂ−３：エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物エチレン６0.２重量％，ビニルアルコール9.６重量％，
酢酸ビニル３0.２重量％、ＭＦＲ（１９０℃）８１ｇ／
１０分ｂ−４：エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重
合体エチレン８9.８重量％，グリシジルメタクリレート１0.
２重量％，ＭＦＲ（１９０℃）7.６ｇ／１０分ｂ−５：エチレンとグリシジルアクリレート及びメチル
メタクリレートとの共重合体エチレン７0.０重量％，グリシジルアクリレート9.８重
量％，メチルメタクリレート２0.２重量％、ＭＦＲ（１
９０℃）２0.７ｇ／１０分ｂ−６：エチレンとグリシジルメタクリレート及びブチ
ルアクリレートとの共重合体エチレン７4.１５重量％，グリシジルメタクリレート0.
６５重量％，ブチルアクリレート２5.２重量％、ＭＦＲ
（１９０℃）３3.６ｇ／１０分

【００２６】（Ｃ）成分としては、下記のポリプロピレ
ン系樹脂を使用した。ｃ−１：プロピレンの単独重合体ＭＦＲ（２３０℃）５５ｇ／１０分ｃ−２：プロピレンの単独重合体ＭＦＲ（２３０℃）8.２ｇ／１０分ｃ−３：エチレン（4.５重量％）とプロピレンとのラン
ダム共重合体ＭＦＲ（２３０℃）7.３ｇ／１０分

【００２７】第２表に示す配合割合で各成分を混合し、
ブラベンダーを使用して組成物を調製した。その際、安
定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを５００ｐｐｍ（重量基準）配合した。予め、
（Ｃ）成分に（Ａ）成分を２５０℃で混合した。次い
で、（Ｂ）成分と上記混合物及び添加剤等を加え、２５
０℃で１０分間混練混合架橋を行った。これらの物性の
測定結果を第２表に示す。また、引張試験は厚さ１ｍｍ
の射出シートを用い、２号１／２ダンベルで引張速度２
００ｍｍ／分として測定した。アイゾット衝撃強さはＪ
ＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した。永久伸びは、標線間を１
０ｍｍとして、１０分間１００％伸ばし、１０分間回復
後の残留伸びを％で示した。ゲル分率は、ｐ−キシレン
沸点で６時間抽出した残量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量で除して％で示した。耐油性は、厚さ１ｍｍシー
トをＪＩＳ３号オイル１２０℃，２２時間浸漬後の重量
増加を％で示した。硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準
拠した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】ｏｉｌ−Ａ：アロマティック系オイル（サ
ンテン４１５）

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】

【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、良好なゴム性，強度，耐熱性および耐油性を有
し、かつ優れた成形加工性を有するものである。したが
って、加硫ゴムの代替品として、自動車部品，工業機械
部品，電気・電子部品、塩化ビニルの代替、床暖房用チ
ューブ、建築材料等として幅広く有効に利用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/06 ＬＳＺ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンとカルボキシル基含有重
合性化合物を構成モノマーとして含有し、該カルボキシ
ル基含有重合性化合物の成分濃度が1.０〜３０重量％で
あるエチレン系共重合体と（Ｂ）（Ａ）成分のカルボキ
シル基と反応する基を１分子中に２個以上含有する化合
物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が９０〜３５
重量％となるように含有するとともに、（Ｃ）ポリプロ
ピレン系樹脂１０〜６５重量％を含有し、（Ａ）成分中
のカルボキシル基と該カルボキシル基と反応する（Ｂ）
成分の官能基比が0.０５〜２０であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分がエチレンとグリシジル基及
び／又はヒドロキシル基を含有する重合化合物を構成モ
ノマーとして含有するエチレン系共重合体であり、その
共重合割合が2.０〜３０重量％である請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
を含有する組成物を動的に熱処理することを特徴とする
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。