JPH0687993A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の流動性に優れ、耐衝撃性および高剪
断下での耐表層剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供する。 【構成】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂１〜９
９重量部と、変性オレフィン系樹脂９９〜１重量部とを
含有する、基剤樹脂１００重量部当り、相溶化剤０．１
〜５０重量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物。上記相
溶化剤は、変性オレフィン系重合体５〜９５重量部と、
変性塩化ビニル系重合体９５〜５重量部とからなる反応
生成物である。上記変性オレフィン系重合体は、オレフ
ィンの繰り返し単位２〜１０００個当り、アミド基と、
グリシジルオキシ基および／またはグリシジル基から選
択される反応基とを、それぞれ少なくとも１個有する構
造単位を１個有する。上記変性塩化ビニル系重合体は、
変性オレフィン系重合体が有する反応基と反応性のある
基を有する化合物を共重合成分として０．０５〜５０重
量％の割合で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の流動性に優
れ、かつ、成形品の耐衝撃性、および高剪断下での耐表
層剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性を有するポリマー同士
を混合（アロイ化）することによって、樹脂を改質する
ことが盛んに検討されている。例えば、オレフィン系樹
脂と、スチレン系樹脂または塩化ビニル系樹脂とを混合
する方法には、次のような報告がある。すなわち、オレ
フィン系樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体を混合す
る方法（特公昭６０−３６１７８）、オレフィン系樹脂
にポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物を混合する方法（特開
昭６３−３０４０３９、特開平１−１６５６４０）、お
よびオレフィン系樹脂にポリプロピレンとスチレン系樹
脂のブロック体を混合する方法（特開平２−１９９１２
７、特開平２−１９９１２８、特開平２−１９９１２
９）などが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
成形時の流動性が悪く、成形品の耐衝撃性が低下した
り、また、射出成形など、高剪断下での成形後、僅かな
力で成形品の表層が剥離するという表層剥離現象が見ら
れる。そのため、実用化が困難であるという欠点がああ
る。

【０００４】本発明は、上記の欠点を解決するもので、
その目的は、成形時の流動性に優れ、かつ、成形品の耐
衝撃性、および高剪断下での耐表層剥離性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）１
〜９９重量部と、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜１
重量部とを含有する基剤樹脂１００重量部当り、相溶化
剤（Ｙ）０．１〜５０重量部を含有する組成物であり、
該相溶化剤（Ｙ）は、変性オレフィン系重合体（Ｄ）５
〜９５重量部と、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）９５〜
５重量部とからなる反応生成物であり、該オレフィン系
重合体（Ｄ）は、オレフィンの繰り返し単位２〜１００
０個当り、アミド基と、グリシジルオキシ基およびグリ
シジル基からなる群より選択される反応基とを、それぞ
れ少なくとも１個有する構造単位を１個含有し、該変性
塩化ビニル系重合体（Ｅ）は、該オレフィン系重合体
（Ｄ）が有する反応基と反応性のある基を有する化合物
を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で含有
し、そのことにより上記目的が達成される。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基剤樹脂
として、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）
と、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）とを含有する。

【０００８】本発明の樹脂組成物に含有されるオレフィ
ン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）としては、塩化ビニ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリフェニレ
ンエーテル樹脂などが挙げられる。このうち、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）が好まし
い。

【０００９】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、平均重合度が４００〜１５００である樹脂が
好ましく、４５０〜１０００である樹脂がより好まし
い。平均重合度が４００未満になると耐衝撃性が低下
し、一方、１５００を超えると、成形時の流動性が著し
く低下する傾向があり、好ましくない。塩化ビニル系樹
脂（Ａ）としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニ
ルが８０重量％以上の割合で含有される共重合体、後塩
素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。共重合体の成分とし
ては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモ
ノビニリデン化合物がある。共重合体中にはこれらの化
合物がその合計量で２０重量％以下の割合で含有されて
もよい。上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ
単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されて
もよい。

【００１０】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン
共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マ
レイミド共重合体などが挙げられる。これらは、それぞ
れ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有され
てもよい。成形品の耐表層剥離性の低下を防ぐために
は、塩化ビニル系樹脂と相溶性のある樹脂が好ましい。

【００１１】上記スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム状重合
体（後述）４０〜９０重量％と、所定の単量体混合物６
０〜１０重量％とを重合することによって得られるグラ
フト共重合体を、０〜７０重量部の割合で含有すること
が好ましい。上記単量体混合物は、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、アルキルメタクリレート化合
物、および該化合物と共重合可能な単量体からなる群よ
り選択される少なくとも１種の化合物からなる。上記ス
チレン系樹脂（Ｂ）を用いることによって、優れた耐衝
撃性を有する成形品が得られる。

【００１２】上記スチレン系樹脂（Ｂ）に用いられるゴ
ム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレートゴムなどが挙
げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロロスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
さらに、アルキルメタクリレート化合物としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げら
れる。上記重合体および化合物は、それぞれ単独で含有
されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。

【００１３】上記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
ケトン可溶分は、共重合成分として、シアン化ビニル化
合物およびアルキルメタクリレート化合物から選択され
る少なくとも１種の化合物を１０〜６０重量％の割合で
含有することが好ましく、１５〜６０重量％の割合で含
有することがより好ましい。上記化合物が１０重量％未
満では、耐表層剥離性が低下し、一方、６０重量％を超
えると成形時の流動性が低下する傾向があり、好ましく
ない。上記メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、好
ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミ
ド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）であり、より好
ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、一方、０．
９ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下し、熱安定
性が悪くなる傾向があり、好ましくない。耐熱性に優れ
た熱可塑性樹脂を得るためには、上記メチルエチルケト
ン可溶分はα−メチルスチレンを３０重量％以上の割合
で含有することが好ましい。

【００１４】上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびスチレ
ン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独で含有されてもよく、
または２種以上が含有されてもよい。

【００１５】本発明の樹脂組成物中に含有される変性オ
レフィン系樹脂（Ｃ）は、オレフィン系樹脂に反応性の
基が導入された樹脂である。上記変性オレフィン系樹脂
（Ｃ）の原料となるオレフィン系樹脂としては、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；
ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィン
との共重合体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン
−１などのポリオレフィン類またはオリゴマー類；エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブ
タジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系
エラストマー類が挙げられる。これらの重合体は、それ
ぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有さ
れてもよい。これらの重合体のうち、耐衝撃性および耐
熱性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、好ましく
は、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはプロ
ピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体が好まし
く、ポリプロピレン、またはプロピレンとその他のα−
オレフィンとの共重合体がより好ましい。

【００１６】上記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、後述
の相溶化剤中の変性オレフィン系重合体（Ｄ）が有する
グリシジルオキシ基またはグリシジル基と反応性のある
基を有することが好ましい。さらに、後述の相溶化剤中
の変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）が有する反応基と反応
性のある基を含有することがより好ましい。このような
反応基としては、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これ
らのうち、カルボキシル基と反応性のあるエポキシ基；
あるいはグリシジル基と反応性のあるアミノ基、カルボ
キシル基、またはヒドロキシル基が好ましく、エポキシ
基、またはカルボキシル基がより好ましい。これらの反
応基は、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）中にそれぞれ単独
で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよ
い。これらの反応基を有する化合物と同様に、酸無水物
もまた利用され得る。

【００１７】上記反応基を有する化合物または酸無水物
を変性オレフィン系樹脂（Ｃ）に導入する方法は、特に
限定されず、共重合でもグラフト重合でもよい。これら
の反応基の含有量は、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）を形
成し得る単量体１００重量部当り、０．０１〜１０重量
部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

【００１８】上記の反応基を有する単量体または酸無水
物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げら
れる。

【００１９】上記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の立体構
造は、特に限定されないが、耐熱性に優れた熱可塑性樹
脂を得るためには、アイソタクチック樹脂を６０重量％
以上の割合で含有することが好ましく、７０重量％以上
の割合で含有することがより好ましい。

【００２０】上記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の分子量
は、耐衝撃性、および成形時の流動性に優れた熱可塑性
樹脂を得るためには、重量平均で５０００〜１００００
００が好ましく、１００００〜７０００００がより好ま
しい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の基剤樹脂
は、上記オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）１
〜９９重量部と、上記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）９９
〜１重量部とを含有する。上記オレフィン系樹脂以外の
熱可塑性樹脂（Ｘ）として、上記塩化ビニル系樹脂
（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合には、
これらの割合は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）および／また
はスチレン系樹脂（Ｂ）が１０〜９９重量部であり、変
性オレフィン系樹脂（Ｃ）が９０〜１重量部であること
が好ましい。より好ましくは、塩化ビニル系樹脂（Ａ）
および／またはスチレン系樹脂（Ｂ）が１０〜７０重量
部で、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が９０〜３０重量部
である。

【００２２】上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）、スチレン系
樹脂（Ｂ）、および変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の調製
には、それぞれ、公知の方法が用いられ得、その種類、
および操作については特に限定されない。調製後、既知
の方法によって、パウダーまたはペレット状の基剤樹脂
が得られる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記基剤
樹脂中に、相溶化剤（Ｙ）を含有する。

【００２４】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、変
性オレフィン系重合体（Ｄ）と、変性塩化ビニル系重合
体（Ｅ）との反応生成物である。

【００２５】この変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、特
定の化合物で変性したオレフィン系重合体である。上記
変性オレフィン系重合体（Ｄ）の原料となるオレフィン
系重合体としては、各種オレフィンモノマーの単独重合
体、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重
合体またはこれらのグラフト共重合体、あるいは、これ
らの単独重合体または共重合体の混合物が挙げられる。
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オレフィン
との共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他の
α−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ−４−
メチルペンテン−１などのポリオレフィン類またはオリ
ゴマー類；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポ
リオレフィン系エラストマー類が挙げられる。これらの
重合体は単独で含有されてもよく、あるいは２種以上が
含有されてもよい。これらの重合体のうち、耐衝撃性お
よび耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとその他
のα−オレフィンとの共重合体およびこれら重合体を構
成するモノマーのオリゴマー類が好ましく、ポリプロピ
レン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合
体およびこれら重合体を構成するモノマーのオリゴマー
類がより好ましい。

【００２６】このオレフィン系重合体の立体構造は、特
に限定されないが、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を得る
ためには、アイソタクチック樹脂を６０重量％以上の割
合で含有することが好ましく、７０重量％以上の割合で
含有することがより好ましい。さらに、オレフィン系重
合体の分子量は、耐衝撃性、および成形時の流動性に優
れた熱可塑性樹脂を得るためには、数平均で５００〜６
００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ま
しい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーメーションク
ロマトグラフィー）を用いて測定され得る。

【００２７】上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、オ
レフィンの繰り返し単位２〜１０００個当り、アミド基
と、グリシジルオキシ基およびグリシジル基からなる群
より選択される反応基とを、それぞれ、少なくとも１個
有する構造単位１個を含有する。

【００２８】このような変性オレフィン系重合体（Ｄ）
を製造する方法としては、オレフィンと重合可能な反応
基（例えば、ビニル基）を有し、かつ、アミド基と、グ
リシジルオキシ基および／またはグリシジル基とを各々
少なくとも１個有する化合物、およびオレフィンを共重
合させる方法が挙げられる。さらに、ポリオレフィンを
通常の重合方法で製造後、得られたポリオレフィン鎖
に、上述した化合物を、通常の方法でグラフト重合させ
る方法が挙げられる。その他には、オレフィンと上述し
た化合物とを共重合あるいはグラフト重合させる際に、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のビニルモノマ
ーとオレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。

【００２９】上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、好
ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で変性し
たオレフィン系重合体である。

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ａｒは、グリシジルオキシ基およ
びグリシジル基からなる群より選択される反応基を少な
くとも１個有する、炭素原子数９〜２３の芳香族炭化水
素基を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭
６０−１３０５８０号に記載された方法で製造され得
る。この方法においては、該化合物は、下記一般式（I
I）で表される化合物にエピハロヒドリンを付加させた
後、アルカリ条件下で脱ハロゲン化水素反応を行うこと
によって、製造され得る。

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ａｒ’は、少なくとも１個の水酸
基を有する炭素原子数６〜２３の芳香族炭化水素基を表
し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。） 例えば、出発物質として、２，６−キシレノールとＮ−
メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記構造
式（III）で表される化合物が得られる。

【００３４】

【化４】

【００３５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物とオレ
フィン系重合体との共重合によって、上記変性オレフィ
ン系重合体（Ｄ）が得られる。このようにして得られた
上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、オレフィンの繰
り返し単位２〜１０００個当り、下記一般式（IV）で表
される、アミド基と、グリシジルオキシ基およびグリシ
ジル基を有する構造単位１個を含有する重合体である。

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ａｒは、グリシジルオキシ基およ
びグリシジル基からなる群より選択される反応基を少な
くとも１個有する、炭素原子数９〜２３の芳香族炭化水
素基を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。） 変性オレフィン系重合体（Ｄ）中に含有される上記構造
単位が過少であると、オレフィン系重合体の変性が不十
分であり、そのため、得られる組成物を用いて成形を行
ったときに、成形品の耐表層剥離性が充分に得られな
い。この構造単位は、上記変性オレフィン系重合体
（Ｄ）中にランダムまたはグラフト共重合体の形で含有
される。

【００３８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物とオレ
フィン系重合体との共重合体を製造する方法は、特に限
定されないが以下に示す２つの方法が好適に用いられ
る。

【００３９】第１の製造方法は、オレフィン系重合体
と、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を有する
化合物とを、ラジカル開始剤を用いてラジカル付加させ
る方法である。反応は通常の反応系を用いて行われる
が、この際、オレフィン系重合体を溶解、または膨潤さ
せる溶剤が用いられ得る。溶剤としては、例えば、テト
ラリン、デカリン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンが挙げられる。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物とオレフィン系重合体とを、押出機、加熱ロ
ール、ブラベンダー、バンバリーミキサーなどの、従来
からの既知の各種ブレンダーを用いて溶融混練させるこ
とによって、変性オレフィン系重合体（Ｄ）が得られ
る。

【００４０】第２の製造方法は、オレフィンモノマー
と、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を有する
化合物とを共重合させる方法である。この共重合方法は
特に限定されないが、一般的なラジカル重合法、カチオ
ン重合法、アニオン重合法、遷移金属を用いた配位重合
法などが挙げられる。

【００４１】上記第１および第２の製造方法によって製
造される変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、グラフト共
重合体、またはブロック共重合体などがあり得る。

【００４２】本発明に用いられる変性塩化ビニル系重合
体（Ｅ）は、塩化ビニルを５０重量％以上の割合で含有
する共重合体である。塩化ビニル以外の共重合成分とし
ては、変性オレフィン系重合体（Ｄ）が有する反応基と
反応性のある基を有する化合物（以下、反応基を有する
化合物とする）を０．０５〜５０重量％の割合で含有す
る。さらに、その他の共重合成分としては、塩化ビニル
および上記反応基を有する化合物と共重合可能な他のビ
ニル化合物を０〜４９．９５重量％の割合で含有し得
る。

【００４３】上記反応基を有する化合物が有する反応基
としては、エポキシ基、１、２、または３級アミノ基、
アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げ
られる。変性オレフィン系重合体（Ｄ）がグリシジル基
を有する場合に、このグリシジル基との反応をより効果
的に行うためには、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの反応基は、反応基を有する化合物中にそれぞれ
単独で含有されていてもよく、または２種以上が混合し
て含有されてもよい。これらの反応基を有する化合物と
同様に、酸無水物もまた利用され得る。

【００４４】上記の反応基を有する化合物または酸無水
物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレートなどが
挙げられる。

【００４５】変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）中に上記の
反応基を有する化合物が占める割合は、上記のように
０．０５〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０
重量％である。この化合物の割合が０．０５重量％以下
では耐表層剥離性に優れた成形品が得られず、一方、５
０重量％を超えると成形時の流動性が低下する傾向があ
り、好ましくない。

【００４６】塩化ビニルおよび上記反応基を有する化合
物と共重合可能な他のビニル化合物としては、エチレ
ン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリ
レートなどのモノビニリデン化合物が挙げられる。

【００４７】変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）は、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合
体であって、または、これら共重合体の混合物でもよ
い。この共重合方法は、特に限定されないが、一般的な
ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、遷
移金属を用いた配位重合法などが用いられ得る。

【００４８】上記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）として
は、例えば、共重合成分として、塩化ビニル、および反
応基を有する化合物を、その合計量で８０〜１００重量
％の割合で含有し、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタ
クリレート、ブチルアクリレートなどのモノビニリデン
化合物（上記「他のビニル化合物」）を０〜２０重量％
の割合で含有する共重合体、またはそのグラフト共重合
体が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で含
有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
その他の変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）としては、後塩
素化変性塩化ビニルが挙げられる。

【００４９】上記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）の平均
重合度は、４００〜１５００が好ましく、４５０〜１０
００がより好ましい。平均重合度が４００未満になると
耐衝撃性が低下し、一方、１５００を超えると成形時の
流動性が著しく低下する傾向があり、好ましくない。

【００５０】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、上
記変性オレフィン系重合体（Ｄ）５〜９５重量部と、上
記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）９５〜５重量部とから
なる反応生成物であり、好ましくは、変性オレフィン系
重合体（Ｄ）の含有量は１５〜８５重量部、変性塩化ビ
ニル系重合体（Ｅ）は８５〜１５重量部であり、より好
ましくは、変性オレフィン系重合体（Ｄ）は２５〜７５
重量部、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）は７５〜２５重
量部である。変性オレフィン系重合体（Ｄ）が５重量部
未満、または９５重量部を超えると、相溶性の効果が充
分得られず、従って、成形品の耐表層剥離性が著しく低
下するため、好ましくない。

【００５１】相溶化剤（Ｙ）の製造方法は、特に限定さ
れないが、上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）のグリシ
ジル基と、上記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）の反応基
とを反応させる方法が好適に用いられ得る。反応時に、
オレフィン系重合体を溶解、または膨潤させる溶剤を用
いてもよい。溶剤としては、例えば、テトラリン、デカ
リン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどが挙げ
られる。具体的には、押出機、加熱ロール、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサーなど、従来から既知の各種ブレ
ンダーを用いて、変性オレフィン系重合体（Ｄ）と変性
塩化ビニル系重合体（Ｅ）とを溶融混練させることによ
って、相溶化剤（Ｙ）が得られる。

【００５２】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、上
記基剤樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜２５重量部の割合で組成物中に含有され
る。上記相溶化剤（Ｙ）の割合が０．１重量部未満で
は、耐表層剥離性に優れた熱可塑性樹脂が得られず、一
方、５０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下
し、かつ、成形時の加工性が悪くなるため、好ましくな
い。

【００５３】このように、上記相溶化剤（Ｙ）は、例え
ば、塩化ビニル系樹脂および／またはスチレン系樹脂
と、オレフィン系樹脂との間のように、本来は相溶性を
有しない、または相溶性に乏しい樹脂間の相溶性を向上
させる効果を有する。従って、上記相溶化剤（Ｙ）を含
有する本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、優れた耐
衝撃性、および耐表層剥離性を有する成形品が得られ
る。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の方
法によって得られた基剤樹脂、および相溶化剤（Ｙ）の
パウダー、またはペレットを、既知の方法によって混
合、混練することによって得られる。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤が含有され、さら
に目的により、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤などが含有され得る。例えば、本発明の組
成物には、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂に用
いられるフェノール系抗酸化剤、ホスフェート系安定剤
および塩化ビニル系樹脂に混合されるスズ系安定剤、お
よびこれらの各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス
類などの内外滑剤などが含有されることによって、射出
成形用樹脂として用いられ得る。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、これらに限定されるものではない。実施例中に記載
した「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００５７】（塩化ビニル系樹脂（Ａ−１、Ａ−２）の
製造）本実施例および比較例に用いられる塩化ビニル系
樹脂は、公知の懸濁重合法により得られた。その重合度
および塩素含有量をそれぞれ、表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（スチレン系樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）の製
造）本実施例および比較例に用いられるスチレン系樹脂
は、公知の乳化重合法により得られた。そのＭＥＫ可溶
分の組成および還元粘度（ジメチルホルムアミド溶液、
３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】（変性オレフィン系樹脂（Ｃ−１〜Ｃ−
３））本実施例および比較例に用いられる変性オレフィ
ン系樹脂の組成を、表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】（変性オレフィン系重合体（Ｄ−１）の製
造）オレフィン系重合体（ポリプロピレン、ユニオンポ
リマー（株）製ＡＨ５６１）１００部、下記構造式（II
I）で表される化合物１００部、およびα、α’−（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日
本油脂（株）製パーブチルＰ）０．１部を混合して乾燥
し、これらを２１０℃に設定した２軸押出機に供給し
た。

【００６４】

【化６】

【００６５】得られた押出物を水で冷却して、ペレット
化した後、７０℃で１２時間、減圧下で乾燥して、変性
オレフィン系重合体である変性ポリプロピレン（Ｄ−
１）を得た。

【００６６】得られた乾燥ペレットを粉砕した後、アセ
トンで５回洗浄し、未反応の化合物およびそのホモポリ
マーを除去した。赤外スペクトルおよび樹脂中に含有さ
れる窒素原子の元素分析値から、この変性ポリプロピレ
ンの導入された構造式（III）の化合物の重量の全体の
重量に対する割合を求めると３７．１％であった。

【００６７】この変性ポリプロピレンは、オレフィンの
繰り返し単位１１個当り、上記構造式（III）の化合物
に由来する構造単位を１個有していた。

【００６８】（変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−１）の製
造）攪拌機および冷却器を備えたオートクレーブに、水
２５０部、メチルセルロース０．１部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシトリメチルアジペート０．１部、および２−
メルカプトエタノール０．０５部とを仕込み、内部の空
気を窒素で置換した。これに、塩化ビニル９５部と、メ
タクリル酸５部とからなる単量体の混合物を仕込み、こ
れらを５０℃で８時間重合させた後、定常圧より２ｋｇ
／ｃｍ²降圧した時点で未反応単量体を回収して、重合
を終了させた。得られた重合体スラリーを脱水、および
乾燥して、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−１）を得た。

【００６９】（変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−２）の製
造）攪拌機および冷却器を備えたオートクレーブに、水
２５０部、メチルセルロース０．１部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシトリメチルアジペート０．１部、および２−
メルカプトエタノール０．０５部とを仕込み、内部の空
気を窒素で置換した。これに、塩化ビニル９０部、メタ
クリル酸５部、およびブチルアクリレート５部とからな
る単量体の混合物を仕込み、これらを５０℃で８時間重
合させた後、定常圧より２ｋｇ／ｃｍ²降圧した時点で
未反応単量体を回収して、重合を終了させた。得られた
重合体スラリーを脱水、および乾燥して、変性塩化ビニ
ル系重合体（Ｅ−２）を得た。

【００７０】（変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−３）の製
造）攪拌機および冷却器を備えたオートクレーブに、水
２５０部、メチルセルロース０．１部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシトリメチルアジペート０．１部、および２−
メルカプトエタノール０．０５部とを仕込み、内部の空
気を窒素で置換した。これに塩化ビニル１００部を仕込
み、これらを５０℃で８時間重合させた後、定常圧より
２ｋｇ／ｃｍ²降圧した時点で未反応単量体を回収し
て、重合を終了させた。得られた重合体スラリーを脱
水、および乾燥して、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−
３）を得た。

【００７１】（相溶化剤（Ｙ−１〜Ｙ−３）の製造）上
記のようにして得られた変性オレフィン系重合体（Ｄ−
１）５０部と、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−１）５０
部とを、ヘンシェルスーパーミキサーで混合して乾燥
し、この混合物を１６０〜２００℃に設定した２軸押出
機に供給した。得られた押出物を溶融混練し、ペレット
化して、相溶化剤（Ｙ−１）を得た。同様にして、（Ｄ
−１）および（Ｅ−２）から（Ｙ−２）；そして（Ｄ−
１）および（Ｅ−３）から（Ｙ−３）を得た。

【００７２】（相溶化剤（Ｙ−４）の製造）オレフィン
系重合体（ポリプロピレン、ユニオンポリマー（株）製
ＡＨ５６１）５０部と、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ−
１）５０部とを、ヘンシェルスーパーミキサーで混合し
て乾燥し、この混合物を１６０℃〜２００℃に設定した
２軸押出機に供給した。得られた押出物を溶融混練し、
ペレット化して、相溶化剤（Ｙ−４）を得た。

【００７３】（還元粘度の測定）スチレン系樹脂（Ｂ−
１、Ｂ−２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
て、濃度が０．３ｇ／ｄｌの高分子溶液を得た。得られ
た高分子溶液を、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、ウベロ
ーデ型粘度計（柴山化学機器製作所株式会社製の毛細管
粘度自動計測装置）を用いて、３０℃での通過時間
（ｔ）を測定した。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドについて、同じ装置を用いて、３０℃での通過
時間（ｔ₀）を測定した。これらを用いて、次式によ
り、還元粘度（η_{r ed}）を測定した。

【００７４】η_red＝（ｔ／ｔ₀−１）／Ｃ ただし、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表
す。

【００７５】その結果を表２に示す。

【００７６】（実施例１）表４に示すように、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ−１）４０部、変性オレフィン系樹脂（Ｃ
−１）６０部、および相溶化剤（Ｙ−１）１０部、なら
びに表４以外の成分として、安定剤としてジブチルスズ
マレート２部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し
た。

【００７７】

【表４】

【００７８】この混合物を、２軸押出機を用いて１６０
〜２１０℃で溶融混練し、ペレット化して、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００７９】（実施例２〜５）塩化ビニル系樹脂として
Ａ−１またはＡ−２、変性オレフィン系樹脂としてＣ−
１またはＣ−２、および相溶化剤としてＹ−１またはＹ
−２を用い、それぞれ表４に示す組成の含有量としたこ
と以外は実施例１と同様の方法により、本発明の熱可塑
性樹脂組成物のペレットを得た。

【００８０】（実施例６）表５に示すように、スチレン
系樹脂（Ｂ−１）４０部、変性オレフィン系樹脂（Ｃ−
１）６０部、および相溶化剤（Ｙ−１）１０部をヘンシ
ェルミキサーを用いて混合した。

【００８１】

【表５】

【００８２】この混合物を、２軸押出機を用いて２００
〜２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００８３】（実施例７〜８）スチレン系樹脂としてＢ
−１またはＢ−２、および相溶化剤としてＹ−１または
Ｙ−２を用い、それぞれ表５に示す組成の含有量とした
こと以外は、実施例６と同様の方法により、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００８４】（実施例９）表６に示すように、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ−１）２０部、スチレン系樹脂（Ｂ−２）
２０部、変性オレフィン系樹脂（Ｃ−２）６０部、およ
び相溶化剤（Ｙ−１）１０部、ならびに表６以外の成分
として、安定剤としてジブチルスズマレート２部を、ヘ
ンシェルミキサーを用いて混合した。

【００８５】

【表６】

【００８６】この混合物を、２軸押出機を用いて１７０
〜２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、熱可塑性樹
脂組成物のペレットを得た。

【００８７】（実施例１０〜１２）塩化ビニル系樹脂と
してＡ−１またはＡ−２、変性オレフィン系樹脂として
Ｃ−２、および相溶化剤としてＹ−１またはＹ−２を用
い、それぞれ表６に示す組成の含有量としたこと以外
は、実施例９と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物
のペレットを得た。

【００８８】（比較例１〜６）塩化ビニル系樹脂として
Ａ−１、変性オレフィン系樹脂としてＣ−１またはＣ−
３、および相溶化剤としてＹ−１、Ｙ−３またはＹ−４
を用い、それぞれ表４に示す組成の含有量としたこと以
外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物
のペレットを得た。

【００８９】（比較例７〜１０）スチレン系樹脂として
Ｂ−１、変性オレフィン系樹脂としてＣ−１またはＣ−
３、および相溶化剤としてＹ−１またはＹ−４を用い、
それぞれ表５に示す組成の含有量としたこと以外は、実
施例６と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレ
ットを得た。

【００９０】（比較例１１〜１４）塩化ビニル系樹脂と
してＡ−１、スチレン系樹脂としてＢ−２、変性オレフ
ィン系樹脂としてＣ−２またはＣ−３、および相溶化剤
としてＹ−１またはＹ−４を用い、それぞれ表６に示す
組成の含有量としたこと以外は、実施例９と同様の方法
により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００９１】上記実施例および比較例で得られた熱可塑
性樹脂組成物のペレットを用いて、５オンス射出成形機
によって試験片を成形した。この際、ノズル温度を、実
施例１〜５、９〜１２、および比較例１〜６、１１〜１
４では１８０℃に、実施例６〜８、および比較例７〜１
０では２３０℃に設定した。成形した試験片を用いて下
記の物性試験を行った。

【００９２】１．表層剥離性 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、そ
の剥離性を評価することによって表層剥離性を測定し
た。すなわち、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．
５ｍｍの平板成形品を使用し、ゲート部を基点にして、
３０°の角をなすように５ｃｍの切込みを２本入れ、ゲ
ート側から剥し、その剥がれ方を目視によって評価し
た。評価基準は、以下のような、目視による５段階評価
とした。すなわち、数値が大きいほど、成形品が耐表層
剥離性に優れていることを示す。

【００９３】５点：ゲート側から成形品が剥がれない。 ４点：ゲート側から成形品の５ｍｍ未満が剥がれる。 ３点：ゲート側から成形品の５ｍｍ以上２ｃｍ未満が剥
がれる。 ２点：ゲート側から成形品の２ｃｍ以上５ｃｍ未満が剥
がれる。 １点：ゲート側から成形品の５ｃｍ以上が剥がれる。

【００９４】２．衝撃強度 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づいたアイゾット衝撃試験
によって衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（２３℃））を測
定した。

【００９５】３．流動性 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、５
オンス射出成形機を用いて、厚み３ｍｍ×幅１０ｍｍの
蚊取線香状の金型における流動距離（ｍｍ）を測定する
ことによって成形品の流動性を評価した。

【００９６】これらの結果を表７および８に示す。

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】表に示した結果から、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成形品は、耐衝撃性、耐表層剥離性および流
動性のいずれの点においても優れていることが分かっ
た。

【０１００】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れており、
かつ成形品が優れた耐衝撃性、および高剪断下での耐表
層剥離性を有する。この組成物は射出成形用樹脂として
用いられ、優れた性能を発揮することができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ｘ）１〜９９重量部と、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）
   ９９〜１重量部とを含有する、基剤樹脂１００重量部当
   り、相溶化剤（Ｙ）０．１〜５０重量部を含有する熱可
   塑性樹脂組成物であって、 該相溶化剤（Ｙ）が、変性オレフィン系重合体（Ｄ）５
   〜９５重量部と、変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）９５〜
   ５重量部とからなる反応生成物であり、 該変性オレフィン系重合体（Ｄ）が、オレフィンの繰り
   返し単位２〜１０００個当り、アミド基と、グリシジル
   オキシ基およびグリシジル基からなる群より選択される
   反応基とを、それぞれ少なくとも１個有する構造単位を
   １個含有し、 該変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）が、該変性オレフィン
   系重合体（Ｄ）が有する反応基と反応性のある基を有す
   る化合物を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割
   合で含有する、熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記変性オレフィン系重合体（Ｄ）が、一
   般式（Ｉ）で表される化合物で変性したオレフィン系重
   合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａｒは、グリシジルオキシ基およびグリシジル
   基からなる群より選択される反応基を少なくとも１個有
   する、炭素原子数９〜２３の芳香族炭化水素基を表し、
   Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】前記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）が、カ
   ルボキシル基を有する化合物で変性された塩化ビニル系
   重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】前記オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ｘ）が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびスチレン系樹
   脂（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であ
   る、請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度
   が４００〜１５００である、請求項４に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
   ケトン可溶分が、共重合成分として、シアン化ビニル化
   合物およびアルキルメタクリレート化合物からなる群よ
   り選択される少なくとも１種の化合物を１０〜６０重量
   ％の割合で含有し、かつ、該可溶分の還元粘度が０．２
   〜０．９ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液、３０
   ℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である、請求項４または５に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、グラフト共
   重合体を０〜７０重量部の割合で混合してなる熱可塑性
   樹脂であって、 該グラフト共重合体が、ゴム状重合体４０〜９０重量％
   と、単量体混合物６０〜１０重量％とを重合することに
   よって得られ、 該単量体混合物が、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
   ル化合物、アルキルメタクリレート化合物、および該化
   合物と共重合可能な単量体からなる群より選択される少
   なくとも１種の化合物からなる、請求項４から６のいず
   れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
   ケトン可溶分が、α−メチルスチレンを３０重量％以上
   の割合で含有する、請求項４から７のいずれかに記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）がプロピ
   レン系重合体である、請求項４から８のいずれかに記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の重量
    平均分子量が５０００〜１００００００である、請求項
    ４から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、前
    記変性オレフィン系重合体（Ｄ）が有するグリシジルオ
    キシ基またはグリシジル基と反応性のある基を含有する
    オレフィン系樹脂である、請求項４から１０のいずれか
    に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、前
    記変性塩化ビニル系重合体（Ｅ）が有する反応基と反応
    性のある基を含有するオレフィン系樹脂である、請求項
    ４から１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）がカル
    ボキシル基を含有するオレフィン系樹脂である、請求項
    ４から１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）がエポ
    キシ基を含有するオレフィン系樹脂である、請求項４か
    ら１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】射出成形用樹脂として用いられる、請求
    項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。