JPH06888B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は機械的性質のすぐれた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

＜従来の技術＞ ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテルエ
ステルアミドは公知である。（米国特許第３０４４９８
７号明細書） ポリエーテルエステルアミドはポリエステルアミド同様
すぐれた耐衝撃性やゴム弾性を有するためエラストマ分
野における新しい素材として近年注目されている。

ポリエーテルエステルアミドはとりわけ軽量性、透明性
にすぐれまた成形時バリ・ヒケ等が生じにくいため各種
成形用途に有望である。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、ポリエーテルエステルアミドは上記特徴
を有しているものの容易に燃焼するため電気、電子部品
用途など火災に対する安全性すなわち難燃性が強く要求
される分野では使用が制限される。

本発明は上述の問題を解消し機械的性質のすぐれた難燃
性樹脂組成物の提供を目的になされた。

本発明者らはポリエーテルエステルアミドの難燃化にお
ける問題点を改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン含
有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴマ
を難燃剤として使用することにより機械的性質にすぐ
れ、難燃性が改善された難燃性樹脂組成物が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は炭素原子数６以上のアミノカルボン酸
またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミン
とジカルボン酸の塩(a)および数平均分子量300〜6,000
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸(c)から構成される
ポリエーテルエステルアミド(A)100重量部に対し下記一
般式(I)で表さわれるハロゲン含有ビスフェノール型共
重合ポリカーボネート・オリゴマ(B)１〜60重量部を配
合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。

（ただし式中のＲはアルキレン基、カルボニル基、エー
テル基、−Ｓ−またはＳＯ_２−を、Ｒ′およびＲ″はハ
ロゲン化フエニル基を、Ｘはブロム原子またはクロル原
子を示す。また、ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ
≦２０を満足する整数である） 本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における炭素
数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは
炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩(a)として
は、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−ア
ミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラク
タム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン−イソフタル酸塩、ウンデカメタ
レンジアミン−アジピン酸塩、4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン−ドデカンジ酸塩などのジアミン−ジ
カルボン酸の塩があるが、特に11−アミノウンデンカン
酸、12−アミノドデカン酸が好ましく、目的と用途に応
じてはこれらを併用することもできる。

またポリエーテルエステルアミドの融点を下げたり、接
着性を高めるなどの目的でその他のアミド形成性成分を
共重合成分として用いることも少量範囲なら許容され
る。

本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における数平
均分子量が300〜6,000のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール(b)としては、ポリエチレングリコール、ポリ
（1,2−および1,3−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシドグリコール）、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐
水性、機械的強度、弾性回復性など、すぐれたポリエー
テルエステルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は30
0〜6,000の範囲であることが必要であるが、重合時に粗
大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性質がすぐれ
る分子量領域が選択される。この最適分子量領域はポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの種類によって異な
る。例えばポリエチレングリコールの場合300〜6,000、
特に好ましくは1,000〜4,000が、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコールの場合300〜5,000、特に好ましくは50
0〜3,000が、またポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの場合500〜3,000、特に好ましくは500〜2,500の
分子量領域のものが好ましく用いられる。

本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における炭素
数４〜20のジカルボン酸(c)としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホ
イソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4′−ジカルボ
ン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シ
ュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカ
ンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げる
ことができる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重合性、色調
およびポリマの物理的性質の点から好ましく用いられ
る。

本発明の効果が就中最も顕著に示されるためには、ポリ
エーテルエステルアミド(A)中のポリ（アルキレンオキ
シド）グリコール(b)とジカルボン酸(c)から構成される
ポリエーテルエステル単位の共重合量は５〜90重量％が
好ましい。共重合量が５重量以下では柔軟性、弾性回復
性が失われ、逆に90重量％以上では高温特性、引張特
性、機械的性質が十分でない。

ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特に限定
されず公知の方法を利用することができる。たとえば、
アミノカルボン酸またはラクタムもしくはジアミンとジ
カルボン酸の塩(a)とジカルボン酸(c)を反応させて両末
端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつくりこれ
にポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)を真空下
に反応させる方法、あるいは上記(a)、(b)、(c)の化合
物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に高温
で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミ
ドプレポリマを生成させ、その後、常圧または減圧下で
重合を進める方法が知られている。また、上記(a)、
(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合し
たのち、高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、
むしろこの方法がポリマの着色も少なく好ましい。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式(I)のハロゲ
ン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オリ
ゴマ(B)はハロゲン含有ビスフェノール化合物、ビスフ
ェノール化合物、およびハロゲン化フェノール化合物を
重合することにより得られる。

すなわち、塩化メチレンのような溶媒中に、アミン（た
とえばトリエチルアミンやピリジン）を添加攪拌し、ハ
ロゲン含有ビスフェノール化合物とビスフェノール化合
物およびハロゲン化フェノール（たとえばトリブロモフ
ェノール）所定のモル比率で添加溶解する。次いで、か
かる反応混合物中へホスゲンガスを過剰となるまで導入
する。その際、温度は約３０〜６０℃であり、反応時間
１時間以内である。

共重合ポリカーボネート・オリゴマの回収は、たとえ
ば、反応混合物を水、希酸および水で洗い、それから重
合体に対する大量の非溶媒（たどえばメタノール）中に
注ぎ込む。沈殿 共重合ポリカーボネート・オリゴマ
は、濾過し乾燥する。

また、別の方法として、水−有機溶媒二相系（たとえば
水−塩化メチレン系）で反応させることも可能であり、
その場合には、アルカリ金属水酸化物がアミンの代わり
に使用される。

また、ハロゲン化フェノールは、たとえば、2,4,５−ト
リブロモフエノール、2,4,５−トリクロロフェノールの
ようなフェノールで、共重合ポリカーボネート・オリゴ
マの末端基形成成分となる。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
・オリゴマ(B)は、重合度が２≦ｍ＋ｎ≦20（ｍ≧１、
ｎ≧０の整数を示す）であることが必要であり、特に２
≦ｍ＋ｎ≦20であることが好ましい。重合度が20を越え
ると成形性に問題を生じ好ましくない。

また、ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネート・オリゴマ(B)のハロゲン含有ビスフェノール成
分が少なすぎるとオリゴマのハロゲン含有率が低くな
り、ポリエーテルエステルアミドの難燃化のためにオリ
ゴマが多量に必要となり、得られる難燃化ポリエステル
アミドの機械特性が不十分となる傾向があるので通常n/
mが40以下であることが好ましく、特に19以下であるこ
とが好ましい。

上記のハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネート・オリゴマ(B)を合成する際の原料となるハロゲ
ン含有ビスフェノール化合物としては2,２−ビス（3,５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,２
−ビス（3,５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（3,５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（3,５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、2,２−ビス（3,５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（3,５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（3,５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（3,５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（3,５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトンなどが挙げられるが、通常テトラブロムビスフェ
ノールＡと呼ばれる2,２−ビス（3,５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好ましい。

またビスフェノール化合物としては2,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル） フ
ェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる
が通常ビスフェノールＡと呼ばれる2,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好ましい。ハ
ロゲン含有ビスフェノール成分と、ビスフェノール成分
はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体
のいずれであってもよい。

上記一般式(I)で表わされるハロゲン含有ビスフェノー
ル型共重合ポリカーボネート・オリゴマ(B)の添加量は
１〜60重量部、好ましくは５〜60重量部、特に好ましく
は10〜60重量部であり１重量部未満では難燃性が十分で
なく、60重量部を越えるとポリエーテルエステルアミド
の機械的性質が損なわれるため好ましくない。

また同時に難燃補助剤である三酸化アンチモン、酸化ホ
ウ素、酸素ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよ
い。

例えばハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネート・オリゴマの難燃効果は三酸化アンチモン併用添
加により著しく高められる。その添加量はポリエーテル
エステルアミド100重量部に対し40重量部以下、好まし
くは35重量部以下であり40重量部を越えるとポリエーテ
ルエステルアミドの機械的性質が損なわれる傾向があ
る。さらに好ましくは添加されたハロゲン含有ビスフェ
ノール型共重合ポリカーボネートオリゴマ中のハロゲン
２〜５原子に対し三酸化アンチモン中のアンチモン原子
１の割合で加えるのがよい。

本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。

たとえばポリエーテルエステルアミド(A)、ハロゲン含
有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴマ
(B)およびその他必要な添加剤をエクストルーダあるい
はニーダー中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物同
志を均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で混
合し同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中へ添加物を
直接投入し、混合する方法などが挙げられる。またこの
際の添加順序も任意でよい。

また本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分解
防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、補強剤、充填剤、滑
剤、核 、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任
意に含有せしめることができる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を詳述する。

なお実施例の％および部はすべて重量基準である。また
相対粘度とはＯ−クロロフェノールを溶媒とし0.5％の
ポリマ溶液を25℃で測定した値である。

参考例（ポリエーテルエステルアミドの製造） ポリマー（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸6.8部、及
び数平均分子量650のポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール19.3部を“イルガノックス”1098 0.5部
（酸化防止剤）と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、窒素パージして260℃で１時間加熱撹
拌して均質透明溶液とした後、三酸化アンチモン触媒0.
015部、モノブチルヒドロキシ錫オキシド触媒0.015部、
リン酸0.005部（着色防止剤）を添加し、減圧プログラ
ムに従つて１時間で１mmHg以下の重合条件にもたらし
た。この条件にて2.5時間反応せしめると粘ちような無
色透明の溶融ポリマーが得られ、このポリマーをガット
として水中に吐出すると結晶化して白化した。得られた
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）は、オルとクロ
ロフェノール中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度
（ηｒ）が1.81であり、ＤＳＣによる結晶融点は167℃
であつた。

ポリマー（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸7.9部、数
平均分子量が1020のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール48.8部、“イルガノックス”1098 0.5部、三
酸化アンチモン0.015部、モノブチルモノヒドロキシ錫
オキシド0.015部、及びリン酸0.005部からポリマー(A−
１）と同様の条件で重合し、相対粘度1.93、融点154℃
のポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。

ポリマー（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸5.7部、数
平均分子量が2060のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール70.5部、“イルガノックス”1098 0.5部、三
酸化アンチモン0.015部、モノブチルモノヒドロキシ錫
オキシド0.015部、及びリン酸0.005部からポリマー（Ａ
−１）と同様の条件で重合し相対粘度1.92、融点145℃
のポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。

ポリマー（Ａ−４）の重合 ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩44.9部、テレ
フタル酸12.8部、数平均分子量が650のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール50.0部、“イルガノック
ス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、モノブチ
ルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、及びリン酸0.005
部からポリマー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対
粘度1.80、融点209℃のポリエーテルエステルアミド
（Ａ−４）を得た。

実施例１ 参考例で得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−
２）に下記難燃剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および三酸化
アンチモン（ＳＢＯと略す）を表１に示す割合でＶ−ブ
レンダーで混合し45mmφのスクリューを有する二軸押出
機を用いて230℃で溶融混練しぺレット化した。このペ
レットを８０℃で１２時間真空乾燥後、230℃の成形温
度、40℃の金型温度で燃焼試験片（1/16″×1/26″×
５″）引張ダンベル試験片を成形した。

燃焼試験片を用いてＵＬ94規格に従い垂直燃焼テスト
を、またASTM Ｄ−638に従って引張物性テストを行な
った。

これらの結果を表１に示す。

表１には比較として難燃剤（Ｂ−３）を用いた例をあわ
せて示した。

難燃剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３） 一般式 において 難燃剤（Ｂ−１）は ｍ＝２、ｎ＝１ （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が81.8重量
％） 難燃剤（Ｂ−２）は ｍ＝１、ｎ＝２ （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が52.9重量
％） 難燃剤（Ｂ−３）は ｍ＝１、ｎ＝50 （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が4.3重量
％） である。

実施例２ 参考例で得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）それぞれ１
００部に実施例１に使用した難燃剤（Ｂ−１）４０部、
ＳＢＯ１４部を実施例１と同様の方法で配合し燃焼試験
と引張試験を行なつた。

結果を表２に示す。なお比較例として難燃剤を添加しな
い場合を合せて示す。

表２の結果から本発明組成物が小割合の難燃剤添加で優
れた難燃性が得られ、しかも機械的性質のバランスが優
れていることが明らかである。

＜発明の効果＞ 本発明はポリエーテルエステルアミドにハロゲン含有ビ
スフェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴマを配
合することにより優れた機械的性質を示す難燃性のポリ
エーテルエステルアミドを提供するものである。これに
より電気・電子用途や自動車用途を中心に益々ポリエー
テルエステルアミドが拡大されることが予想される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:12）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩（ａ）、数平均分子量３００〜６，００
   ０のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）、お
   よび炭素原子数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）から構成
   されるポリエーテルエステルアミド（Ａ）１００重量部
   に対し下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有ビス
   フェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴマ（Ｂ）
   １〜６０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。 （ただし式中のＲはアルキレン基、カルボニル基、エー
   テル基、−Ｓ−またはＳＯ_２−を、Ｒ′およびＲ″はハ
   ロゲン化フエニル基を、Ｘはブロム原子またはクロル原
   子を示す。また、ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ
   ≦２０を満足する整数である）