JPS62190252A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的性質のすぐれた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテルエ
ステルアミドは公知である。

（米国特許第３，０４４，９８７号明細書）ポリエーテ
ルエステルアミドはポリエステルアミド同様すぐれた耐
衝撃性やゴム弾性を有するためエラストマ分野［こおけ
る新しい累材として近年注目されている。

ポリエーテルエステルアミドはとりわけ軽量性、透明性
にすぐれまた成形時バリ・ヒケ等が生じにくいため各種
成形用途に有望である。

′″発明解決しようと＃−る問題点ン し、かｌ２．なが１ら、ポリエーブルエステルアミドは
上記特徴を冶り、ているものの容易に燃焼する、ζ・め
電気、電子部品用途など火災に対する安全性−シなわ（
、難燃性が強く要求される分！ｆ！ｆでは使用が制限さ
れる。

本発明は−１で述の問題を解消し機械的性質のすぐれた
離燃性わ１脂組成物の提供を目的になされた。

本発明者Ｆ）はポリエーテルエステルアミドの離燃化に
お（づる間自点を改良すべく鋭意検討ｌ−だ結平、ハロ
ゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカ−ボネ−トーオ
リゴマを難燃剤として使用することにより機械的性質Ｃ
・こすぐれ、難燃性が改善された難燃性わ１脂組成物が
得られることを見出１２本発明に到達Ｉ７た。

〈問題点を解決するだめの手段〉 すなわち本発明は炭素原子数６以十のアミノカルボン酸
ま／、二＆ｉンクタム、もＬ　＜は炭素原子数０以十の
ゾアス゛ンとシカ刃−ボン酸の塩（ａ）および数平均分
子量３００・−６，０００のポリ（アルキ１／ンオキシ
ド）グリコール（ｂ）、および炭素原子数４・−２０の
・ジカルボン酸（ｅ）力・ら）Ｉ苗成さ才するボリア了
−テルエステルアミド（Ａ）１００重量部に対１−下記
一般弐中で表わさオ］るハロゲン含有ビスフｒ−ノール
型共重曾ポリカーボネートめオリゴ？（Ｔ３）１−６０
５ＪＴ　ｒａ部を配６１−でなる難燃性樹脂組成物を提
供するものである。

（ただし式中のＲはアルキ１／ン基、カルボニル基、エ
ーテル基、−３−１または−８（Ｊ２−を、Ｒおよび１
＜′はアルギル基、フェニル４Ｓアル−ｌキン基、フェ
ノキン基を、Ｘはブロン、原子才たはクロル原子を示す
。また、ｆｎ、ｎはｍ≧ｌ、ｙｘ−〇、１２ｍ　−１−
ｎ≦５０を満足する整数である）本発明のポリエーテル
エステルアミド（４）における炭素数が６以」二のアミ
ノカルボン酸±タハラクタムもしくは炭素数６以七のジ
アミンとジカルボン酸の塩（ａ）とし７丁は、ｆｔＪ−
アミノカプロン酸、０ノ−アミノエナンｈｇ、ω−アミ
ノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカ
フリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２〜丁ミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカグロラクタム
、エナンｉ・ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラク
タム等のラクタムおよびヘキサ”メチレンジアミン−ア
ジピン酸塩、ヘギサメチレンジアミンー七バシン酸塩、
ヘキサメチレンジアミンーイソフタル酸塩、ウンデカメ
チレンジアミン−アジピン酸塩、４．ｃ−ジアミノジシ
クロへキンルメタンードデカンジ酸塩などのジアミン−
ジカルボン酸の塩があるが、特にＸ！−アミノウンデカ
ン酸、　１２−アミノドデカン酸が好ま１．＜、目的と
用途に応じてはこれらを併用する。−とも”できる。

またポリ−Ｔ−、−テノＬ′ｆ−ステルアミドの融点を
下げたり、接着性を高めるなどの目的でその他の゛アミ
ド形成性成分を共重合成分と１〜で用いることも少圀範
囲なら許容される。

本発明のポリニーデルエステルアミド偽）にお１づる数
平均分子量が３００−Ｐｉ、０００のポリ（了ルギｌ／
ンオキンド）グリコール（ｂ）としては、ポリエチレン
グリコール、ポリ　（Ｉ，２−および１１３−プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ　（′ｉ″トラメチレン
オキシドグリフール）、ポリ　（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、エチ１／ンオキシドとプロピレンオキ
シドのブロック又はランダム共重ａ体、エチ１／ンオギ
シドとテトラヒドロフランのブｉｌｌツタ又はランダム
共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、すぐれたポリエーテルエステル
アミドの物理的性質からポリ　（デトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ま１−＜用い１″−）れる。ポリ（
アルキレンオキシド）グリフールの数平均分子量は３０
０−６．ＯＯＱの範囲であることが必要であるが、重８
時に粗大な相分離を起こさず、低温特性や機、械的性質
がすぐれる分子量領域が選択される。、′Ｔ、の最適分
子量領域Ｕ、ポリ　（アルキ１／ンオキシド）グリコー
ルの種類によって異なる。例えばポリエチレングリコー
ルの場合３００〜６，０００　、特に好ましくは１，０
００〜４．０００が、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コールの場合３００〜５，０００　、特１こ好ましくは
５００〜３，０００が、またポリ　（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合５００〜３，０００　、特に
好ましくは５００〜２，５００の分子量領域のものが好
ましく用いられる。

本発明のポリエーテルエステルアミド囚における炭素数
４〜２０のジカルボン酸（Ｃ）としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−シカｈボン酸、ジフェニル−４，４
′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカ
ルボン酸、ｌ、　４−シクロヘキサ／ジカルボン酸、ｌ
。

２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−
４，４′−ジカルボン酸のごとき脂環族シカ、ルボン酸
、およびコハク酸、シェラ酸、アジピン酸、セバシン酸
、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族
ジカルボン酸を挙げることができる。特にテレフタル酸
、イソフタル酸、Ｉ、４−シクロヘキサンジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジカ
ルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性質の点
から好ましく用いられる。

本発明の効果が就中最も顕著に示されるためには、ポリ
エーテルエステルアミド回申のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール（ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）から構成さ
れるポリエーテルエステル単位の共重合量は５〜９０重
凰％が好ましい。

共重合量が５重量％以下では柔軟性、弾性回復性が失わ
れ、逆に９０重量％以上では高温特性、引張特性、機械
的性質が十分でない。

ポリエーテルエステルアミド（４）の重合方法は特に限
定されず公知の方法を利用することができる。たとえば
、アミノカルボン酸またはラクタムもしくはジアミンと
ジカルボン酸の！　（、ｚ）　トジカルボン酸（Ｃ）を
反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリ
マをつくりこれにポリ　（アルキレンオキシド）グリコ
ール（ｂ）を真空下に反応させる方法、あるいは上記（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の化合物を反応槽に仕込み、水の
存在下または不存在下に高温で加熱反応させることによ
りカルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成すせ、
その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られ
ている。また、上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の化合物を
同時に反応槽に仕込み、溶融重合したのち、高真空下で
一挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法がポ
リマの着色も少なく好ましい。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式中のハロゲン
含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オリゴ
マ（Ｂ）はハロゲン含有ビスフェノール化合物、ビスフ
ェノール化合物、およびハロゲン化フェノール化合物を
重合することにより得られる。

ハロケン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
−オリゴマ（６）は、重合度が１≦ｍ＋ｎ≦５０（ｍ≧
１１７２２０の整数を示す）であることが必要であり、
特に２≦ｍ　＋’ｎ≦２０であることが好ましい。重合
度が５０を越えると成形性に問題を生じ好ましくない。

また、ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネート・オリゴマの）のハロゲン含有ビスフェノール成
分が少なすぎるとオリゴマのハロゲン含有率が低（なり
、ポリエーテルエステルアミドの難燃化のためにオリゴ
マが庄屋に必要となり、得られる難燃化ポリエステルア
ミドの機械特性が不十分となる傾向があるので通常−が
４０以下であることが好ましく、特に１９以下であるこ
とが好ましい。

上記の・・ロダン含有ビスフェノール型共重合ポリカー
ボネート・オリゴマの）を合成する際の原料となるノ・
ロゲン含有ビスフェノール化合物としては２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（３゜５−ジクロル−４−ヒドロキク
フェニル）フロパン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒ）”　０　キン′フー丁ニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（：３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニール）工Ａシ、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキンフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４
−・ヒドロキシフェニル）ニーデル、ビス（３１Ｌｌ−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
３，５−ジクロル−４−ヒドロギンフェニル）ケトンな
どが挙げられるが、通’ｈ　ｙ−）　ラブｒ１ムビスノ
エノールＡと呼ばれる２゜２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好ま
しい。

またビスフェノール化合物としては２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロギンフェニル）フ
ェニルメタ、／％２．２＝上２゜４−ヒドロキシフェニ
ル）、：Ｉ：タン、ビス（４−１ニトロキシフエニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなど
が挙ケらレルが通７へビスフェノールＡと呼ばれる２、
２＝ビス（４−ヒト１１ギシフエニル）フロパンの使Ｊ
ｉ１がｉｉｎ　モｋｆまし、い。・・Ｉコゲン含有ビス
フエノ−ノ１成分とビスフェノール成分はランダノ・共
電自体、ブロック共車台体、交Ｔｉ−共重合体のいずれ
であってもよい。

」−記一般式（Ｉ）で表わされる・・ロゲン含有ビスフ
ェノール型共重合ポリカーボネ−）−オリゴマ（Ｂ）の
添加量はＩ□＝６０重琶部、好ｔ　ｌ、　＜は５〜６０
ｎ（ル（部、特（・こ好まｌ、　＜は１０−６０重量部
であり１重量部未満では何を燃性が十分で力；く、６０
重足部を越えるとポリエーテルコースプルアミドの機械
的性質が損なわれるブ；−め好ましくない。

また同時に彊燃袖助剤である三酸化アンチモン、酸化ホ
ウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄などをＯｆ用１ッても
よい。

例えば・・ロゲン含有ビスフチ、ノール型共軍合ポリカ
ーボネートヤオリゴマの難燃効里は三酸化アンチモン併
用添加番こより著しく高められる。

その添加量はポリエーテルエステルアミド１００亜量部
に対１〜４０重量部以下、好゛まＬ　＜は３５重ｄ＾部
以下でスろ）０４０市ゑ部を越えるとポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が損なわれる傾向がある。き＋
５に好ましくは添加された・・ロダン含有ビスフェノー
ル型共重合ポリカーボネートオリゴマ中のハロゲン２〜
５原子に対し三酸化アンチモン中のアンチモン原子ｌの
割合で加えるのがよい。

本発明の樹脂組成物１文通富公知の方法で製造される。

たとえばポリエーテルエステルアミド（４）、ノ〜ロゲ
ン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート・オリ
ゴマ＠およびその他必要な添加剤をエクストルーダある
いはニーダ−中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物
回志を均一に機械的に混ｉ’；　ｔ、　ｆ、−あと、直
接射出成形機で混合し同時に成形する方法、樹脂の重合
釜の中へ添加物を直接投入１−１混合する方法などが挙
げられる。またこの際の添加順序ｉり任意でよい。

また本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分解
防止剤、紫’Ａ　’Ｊ’Ａ吸収剤、耐加水分解改良剤、
着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導ｉπ剤、補強剤
、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘
着剤などを任意に含有せしめることができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を詳述Ｊる。

なお実施例中の％および部はずべてボ量基維である１、
また相対粘度とは０−　りｌ」ロフｒ、、ノールを溶媒
とし０，５％のポリマ溶液を２５℃’−Ｑ測定した値で
ある。

参考例（ポリゴーチルエステルアミドの１″稈造）ポリ
マー　（Ａ−１）の重合 （Ｉ１−アミノドデカン酸８１４９部、ドデカンジ酸６
．８部、及び数平均分千猪６５０のポリ（テトラメチ１
／ンオキシド）グリコール１９．３部を゛′イルガノッ
クス”　　１０９８　０．５部（酸化防止剤）と共にヘ
リカルリボン攪拌翼を（４１］えた反応容器に仕込み、
窒素バージＩ７で２６０℃で１時間加熱弗１打し７て均
質透明溶液とＬ７た後、三酸化アンチモン触媒０．０１
５部、モノブチルモノヒト１コキン錫ＡＮシト触媒０．
０１５部、リン酸０．００５部（着色防止剤）を添加し
、減圧プログラムに従って１時間で１ｍ　ｆ（ｇ以下の
重合条件にもたらした。この条件にて２．５時間反応せ
しめると粘ちょうな無色透明の溶融ポリマーが得られ、
このポリマーをガツトとして水中に吐出すると結晶化し
て白化した。

得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）は、オ
ルトクロロフェノール中２５℃、０．５部濃度で測定し
た相対粘度（ηｒ）が１８１であり、ＤＳＣによる結晶
融点は１６７℃であった。

ポリマー（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸４９．１部、テレフタル酸７．９
部、数平均分子量が１０２０のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール４８．８部、”９イルガノツクス”
１０９８　０．５部、三酸化アンチモン０．０１５ｍ、
モツプチルモノヒドロキシ錫オキシド０．０１５部、及
びリン酸０．００５部からポリマー（Ａ−１）と同様の
条件で重合し、相対粘度１９３、融点１５４℃のポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ　−２）を得た。

ポリマー（Ａ−３）の■百 ω−アミノドデカン酸２７．３部、テレフタル酸５．７
部、数平均分子量が２０６０のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール７０．５部、”イルガノックス”　
１０９８　０．５部、二酸化アンチモン０．０１５部、
モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド０．０１５部、及
びリン酸０．００５部からポリマー（Ａ−１）と同様の
条件で重合し相対粘度１．９２、融点１４５℃のポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。

ポリマー（Ａ−４）の重合 ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩４４．９部、
テレフタル酸１２．８部、数平均分子量が６５０のポリ
　（テトラメチレンオキシド）グリコール５０．０部、
パイルガノックス″１０９８　０．５部、三酸化アンチ
モン０．０１５部、モツプチルモノヒドロキシ錫オキシ
ド０．０１５部、及びリン酸０．００５部からポリマー
（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度１８０、融
点２０９℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）を
得た。

実施例１ 参考例で得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−２
）に下記難燃剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および三酸化ア
ンチモン（ＳＢＯと略す）を表１に示す割合でＶ−プレ
ンダーで混合し４５ｎφのスフＩＪ　ｓ−一を有する二
軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練しベレット化した
。このペレットを８０℃で１２時間真空乾燥後、２３０
℃の成形温度、４０℃の金型温度で燃焼試験片（Ｉ／１
６’Ｘ　ｌ／２’　Ｘ　５’　）と引張ダンベル試験片
を成形した。

燃焼試験片を用いてＵＬ　９４規格に従い垂直燃焼テス
トを、またＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って引張物性テス
トを行なった。

これらの結果を表１に示す。

表１には比較として難燃剤（Ｂ−３）を用いた例をあわ
せて示した。

難燃剤（Ｂ−１）、ＣＢ−２）、（Ｂ−３）一般式 難燃剤（Ｂ−１）は ｍ＝２、ｎ＝１ （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が８１８重
散％） 江燃剤（Ｂ−２）は ｍ　＝　ｌ、ｎ＝２ （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が５２．９
電量％） 難燃剤（Ｂ−３）は ｍ＝１１ｎ＝５０ （テトラブロムビスフェノールＡ繰返し単位が４．３重
量％） である。

表　１ 注）部はポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）１００
車賃部に対する添加量である。

実施例２ 参考例で得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−１
）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）それぞれ１０
０部に実施例１　ｉ□こ使用したＦ１燃剤（Ｈ−１）４
０部、：’＋　Ｂ　Ｕ　　ｌ　４部を実施例１と同様の
方法下前ＯＬ燃焼試験と引張試験を行なった。

結果を表２１コニ示す。／Ｊ、お比較イ（・ｌとしで難
燃ｆＩ１１を添加しない場合を合せて示す。

表２ 注）部はポリエーテルエステルアミド１００部に対する
添加量である。

表２の結果かｔも本発明組成物が少箭イｉの難燃剤添加
で優れた鼎燃性が得ろわ、１〜かも機械的ｔ１４Ｊのバ
ランスが侵れていることが明らかである。

〈発明の効Ｗ〉 本発明間、ポリエーテルエステルアミド（−ハロゲン色
有ビスフェノール型共軍合ポリカーボネート−オリゴマ
を自己台すること＆こより優れた機械的性質を示す離燃
性のポリエーテルエステルアミドを提供するものである
。これにより電気や電子用途や自ｄＩＪ車用途を中心に
益々ポリニーデルエステルアミドが拡大されることが予
想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
   、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸
   の塩（ａ）、数平均分子量３００〜６，０００のポリ（
   アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）、および炭素原
   子数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）から構成されるポリ
   エーテルエステルアミド（Ａ）１００重量部に対し下記
   一般式（ I ）で表わされるハロゲン含有ビスフェノー
   ル型共重合ポリカーボネート、オリゴマ（Ｂ）１〜６０
   重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中のＲはアルキレン基、カルボニル基、エー
   テル基、−Ｓ−または−ＳＯ＿２−を、Ｒ′およびＲ″
   はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ
   基を、Ｘはブロム原子またはクロル原子を示す。また、
   ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦５０を満足する
   整数である）