JPH0689103B2

JPH0689103B2 - 新規耐熱性エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH0689103B2
Application number: JP29881286A
Authority: JP
Inventors: 敏正高田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS63152613A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規耐熱性エポキシ樹脂に関し、より詳細に
は、耐熱性が優れ弾性率の低い硬化物を与え、さらにエ
ポキシ樹脂としての軟化点が高いためにブロッキングし
ない、成形材料、粉体塗料等の用途に有用な新規耐熱性
エポキシ樹脂に関する。

（従来技術およびその問題点）成形材料、接着剤、粉体塗料、複合材等の用途にエポキ
シ樹脂が使用されているが、その耐熱性を向上させるた
めに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキ
シ樹脂が使用されている。これらのエポキシ樹脂の硬化
物は、耐熱性は優れているものの、弾性率が高くて脆い
ために、ヒートショックによりクラックが発生し易く信
頼性が低いという欠点を有している。

米国特許第2,885,385号明細書および米国特許第3,218,3
70号明細書には、1,1,3−トリス（ｐ−グリシドキシフ
ェニル）プロパンおよび1,1,3−トリス（3,5−ジメチル
−４−グリシドキシフェニル）プロパンが記載されてい
る。しかしながら、これらの化合物は、それ自体の軟化
点が低く（前者は常温で半固形であり、後者は軟化点が
約60℃である）、これら化合物を成形材料や粉体塗料と
して使用する際にブロッキングを起こすという欠点を有
し、さらにこれら化合物からの硬化物は耐熱性が低いと
いう欠点も有する。

（発明の目的）本発明は、その軟化点が高くて成形材料や粉体塗料に調
製する際にブロッキングを起こすことなく、しかも耐熱
性が優れ、且つ弾性率が低くヒートショックによりクラ
ックが発生することのない耐ヒートショック性が優れた
硬化物を得ることのできる新規な３官能性エポキシ樹脂
を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明は、下記一般式式中、 R₁は、水素原子、メチル基または三級ブチル基であり、 R₂は、三級ブチル基であり、 R₃は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、 R₄は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、全てが同一でなくてもよい。

で表わされるトリスフェノール化合物と、エピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとから得られる
３官能性エポキシ樹脂であることを特徴とする新規耐熱
性エポキシ樹脂である。

（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂は、これから得られた硬化物が、
従来耐熱性の優れたエポキシ樹脂として知られているオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からの硬化物
と同等以上の優れた耐熱性を有し、しかも弾性率が低い
ので耐ヒートショック性も優れているという顕著に優れ
た効果を奏することができる。

さらに本発明のエポキシ樹脂は、それ自体の軟化点が約
100℃であって類似の構造を有する公知の前記３官能性
エポキシ樹脂に比べて遥かに高い軟化点を有し、そのた
め、成形材料や粉体塗料に調製する際にブロッキング現
象を呈することがないという極めて優れた効果を奏する
ことができる。

本発明のエポキシ樹脂がこのような優れた効果を奏する
のは、そのベンゼン骨格に導入されている嵩高い３級ブ
チル基に起因しているものと推定される。

（発明の好適実施態様）本発明の耐熱性エポキシ樹脂は、下記一般式式中、 R₁は、水素原子、メチル基または三級ブチル基であり、 R₂は、３級ブチル基であり、 R₃は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、 R₃は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、全てが同一でなくてもよい。

で表わされるトリスフェノール化合物と、エピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとから得られる
３官能性エポキシ樹脂である。

本発明の３官能性エポキシ樹脂の中でも特に好ましいエ
ポキシ樹脂は、上記トリスフェノール化合物として、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級
ブチルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、
1,1,3−トリス（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1,3−トリス（３−三級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（2,5−
ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,
3−トリス（２−三級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ブタン、2,2,4−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、2,
2,4−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級
ブチルフェニル）ブタン、2,2,4−トリス（3,5−ジ三級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2,4−ト
リス（３−三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2,4−トリス（2,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、2,2,4−トリス（２−三級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、1,1,
3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブ
チルフェニル）プロパン、1,1,3−トリス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）プロパ
ン、1,1,3−トリス（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、1,1,3−トリス（３−三級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,3−トリ
ス（2,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、1,1,3−トリス（２−三級ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロパン、等を使用して得
られたものである。上記トリスフェノール化合物は、ア
クロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、メ
チルビニルケトンなどの脂肪族不飽和アルデヒド、脂肪
族飽和ケトンに適当なジアルキル置換フェノール類を付
加させることによって得ることができる。

また、上記トリスフェノール化合物と反応させるエピハ
ロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとして
は、工業的に容易に入手することができる点からエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを使
用することが好ましい。

本発明の３官能性エポキシ樹脂の具体例としては、1,1,
3−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−三級
ブチルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（３−メチル
−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（3,5−ジ三級ブチル−４−グリシド
キシフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（３−三級ブチ
ル−４−グリシドキシフェニル）ブタン、1,1,3−トリ
ス（2,5−ジ三級ブチル−４−グリシドキシフェニル）
ブタン、1,1,3−トリス（２−三級ブチル−４−グリシ
ドキシ−５−メチルフェニル）ブタン、2,2,4−トリス
（２−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェ
ニル）ブタン、2,2,4−トリス（３−メチル−４−グリ
シドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、2,2,4−
トリス（3,5−ジ三級ブチル−４−グリシドキシフェニ
ル）ブタン、2,2,4−トリス（３−三級ブチル−４−グ
リシドキシフェニル）ブタン、2,2,4−トリス（2,5−ジ
三級ブチル−４−グリシドキシフェニル）ブタン、2,2,
4−トリス（２−三級ブチル−４−グリシドキシ−５−
メチルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）プロパ
ン、1,1,3−トリス（３−メチル−４−グリシドキシ−
５−三級ブチルフェニル）プロパン、1,1,3−トリス
（3,5−ジ三級ブチル−４−グリシドキシフェニル）プ
ロパン、1,1,3−トリス（３−三級ブチル−４−グリシ
ドキシフェニル）プロパン、1,1,3−トリス（2,5−ジ三
級ブチル−４−グリシドキシフェニル）プロパン、1,1,
3−トリス（２−三級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロパン、等を例示することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、上記トリスフェノール化合物
とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン
とを適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次
いで脱ハロゲン化水素することによって製造される。上
記エーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とは別々に行
なってもよく、また同一系内でほぼ同時に行なってもよ
い。

トリスフェノール化合物とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの使用量割合は、トリスフェ
ノール化合物１モルに対し、エピハロヒドリンまたはβ
−メチルエピハロヒドリン３乃至30モルであることが好
ましい。

上記エーテル化工程で使用されるエーテル化触媒として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第３ア
ミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
などの第３ホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
チリルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、塩化コリンなどの四級アンモニウム
塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルプロピルホ
スホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩、ベン
ジルジブチルスルホニウムクロライド、ベンジルジメチ
ルスルホニウムクロライドなどの第３スルホニウム塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どのアルカリ金属水酸化物などを例示することができ
る。特に、エーテル化工程のみを行なうための触媒とし
ては、四級アンモニウム塩が好ましく。エーテル化工程
と脱ハロゲン化水素工程とを同時に行なうためには触媒
としてアルカリ金属水酸化物を使用し、特に水酸化ナト
リウムを使用することが好ましい。

エーテル化工程のために使用するエーテル化触媒の使用
量は、使用するトリスフェノール化合物のフェノール性
水酸基１当量に対して0.005乃至５モル％であることが
好ましく、エーテル化工程および脱ハロゲン化水素工程
を同時に行う場合は、使用するトリスフェノール化合物
のフェノール性水酸基１当量に対して１倍モル以上、好
ましくは1.02乃至1.05倍モルのアルカリ金属水酸化物を
使用することが好ましい。

エーテル化工程は、60乃至110℃の温度で常圧下に約１
乃至12時間反応させることによって行なうことが好まし
い。エーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを同時に
行う場合も上記反応条件下で行うことができる。

脱ハロゲン化水素工程をエーテル化工程に引続いて行う
場合は、エーテル化反応生成混合物中に、前記した如き
アルカリ金属水酸化物を、使用したトリスフェノール化
合物のフェノール性水酸基１当量に対して１倍モル以
上、好ましくは1.02乃至1.05倍モル添加し、60乃至100
℃の温度で減圧下に副生した水を反応系から除去しなが
ら脱ハロゲン化水素反応を行なうことが好ましい。ま
た、ゲルの生成を抑制する為に第１回目の脱ハロゲン化
水素の程度をフェノール性水酸基１当量に対して用いら
れるアルカリ金属水酸化物の量を１モル倍以下とし、反
応後に更に必要量のアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素を行なうこともできる。

生成した３官能性エポキシ樹脂は、一般の多官能性エポ
キシ樹脂について公知の精製方法によって精製するする
ことができる。例えば、反応生成混合物から未反応のエ
ピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンを留
去し、これに炭化水素及び水を添加してエポキシ樹脂を
炭化水素相に、ハロゲン化ナトリウムを水相に移行させ
た後炭化水素相を分離し、次いで炭化水素相に水酸化ア
ルカリ水溶液を添加撹拌した後これにリン酸二水素ナト
リウム水溶液を加えて中和し、炭化水素相を分離してこ
れから共沸蒸留によって水を除去し、その後炭化水素相
を真空蒸留して炭化水素を除去することによって精製さ
れた３官能性エポキシ樹脂を取得することができる。

本発明の３官能性エポキシ樹脂は、環球法による軟化点
が通常、80乃至140℃、エポキシ当量が通常、220乃至38
0のものである。

本発明の３官能性エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂
用硬化剤として知られている脂肪族アミン系、芳香族ア
ミン系、アミンアダクト、ジシアンジアミド、酸無水物
等の硬化剤を配合した組成物の形で、成形材料、粉体塗
料等の製造に使用することができる。

硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によっても異なり、例
えばポリアミン類が用いられる場合にはエポキシ当量と
活性水素の当量との比が目安とされる。また、硬化促進
剤も必要に応じて用い得る。

塗料として用いられる場合には、汎用の着色剤（顔
料）、充填剤、溶剤、消泡材等を配合して調製され、注
型材料の場合には種々の充填剤を使用することが出来
る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる場合
には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アレトン、メチルエチルケトン、メチルメソブチ
ルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニスの形
に調製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、これ
をガラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイバ
ー、紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊
維（商品名ケブラー）などの補強用基材に含浸させ、こ
れをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板
に成形される。

本発明の３官能性エポキシ樹脂から硬化物を製造するに
際し、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、ハロゲン含有ビスフェノール型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂を、
本発明のエポキシ樹脂の優れた特性を阻害しない範囲の
量で本発明のエポキシ樹脂に配合することもできる。

実施例１ 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三
級ブチルフェニル）ブタン450g、エピクロルヒドリン11
50g、テトラメチルアンモニウムクロライド6.81gを撹拌
機および還流冷却装置を備えた容量２のガラス製四口
フラスコに仕込み100℃で３時間反応させた。

その後70℃に冷却し、この温度に保ちながら48％水酸化
ナトリウム水溶液197gを２時間にわたって連続的に滴下
した。このとき、系内の圧力を130〜290mmHgの減圧状態
とし、生成した水を系外に除去すると共に、共沸したエ
ピクロルヒドリンを系内に戻した。滴下終了後も水の生
成が認められなくなる迄、水を系外に除去し、引続き未
反応のエピクロルヒドリンを系外に留去した。残渣にキ
シレン400gおよび水480gを加えて撹拌し、生成した食塩
を水相に移行させた後静置し、分離した水相を除去し
た。

次いで油相には48％水酸化ナトリウム水溶液を7.6g加
え、90℃で２時間撹拌した後、30％リン酸二水素ナトリ
ウム水溶液54.5g加え、中和を行った。その後、静置し
油相と水相を分離し、水相を除去した後、共沸蒸留によ
る水の除去および4Gフィルターによる塩の過を行なっ
た。

油相からキシレンを5mmHg、150℃の減圧下で完全に除去
し、エポキシ当量263、軟化点98℃の1,1,3−トリス（２
−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニ
ル）ブタン510gを得た。得られたこのエポキシ樹脂の赤
外線吸収スペクトル（KB_r錠剤）を第１図に示す。

応用例１実施例１で得られたエポキシ樹脂100重量部、メチルノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物〔日本化薬
（株）製、カヤハードMCD〕66重量部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール〔四国化成工業（株）製、2E
4MZ〕１重量部を、100℃で３時間次いで230℃で２時間
加熱混合して硬化させた。得られた硬化物について下記
各項目の性質を測定した。

ガラス転移温度：示差走査熱量計による。

曲げ強度:JIS K − 6911による。

曲げ弾性率:JIS K − 6911による。

その結果を第１表に示す。

応用例２実施例１で得られたエポキシ樹脂50重量部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂〔三井石油化学工業（株）製、EP
OMIK R−140〕50重量部、メチルノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸無水物78重量部および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール１重量部を使用し、応用例１におけると
同様にして硬化させ、得られた硬化物の物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較応用例１オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬
（株）製、EOCN−104;エポキシ当量213、軟化点91℃〕1
00重量部、メチルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物81重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル１重量部を使用し、応用例１におけると同様にして硬
化させ、得られた硬化物の物性を測定した。その結果を
第１表に示す。

比較応用例２ 1,1,3−トリス（3,5−ジメチル−４−グリシドキシフェ
ニル）プロパン（エポキシ当量206、軟化点56℃）100重
量部、メチルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物8
3重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール１
重量部を使用し、応用例１におけると同様にして硬化さ
せ、得られた硬化物の物性を測定した。その結果を第１
表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブ
タンの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式式中、 R₁は、水素原子、メチル基または三級ブチル基であり、 R₂は、三級ブチル基であり、 R₃は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、 R₄は、水素原子または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基であり、全てが同一でなくてもよい。で表わされるトリスフェノール化合物と、エピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとから得られる
３官能性エポキシ樹脂であることを特徴とする新規耐熱
性エポキシ樹脂。