JPH0689178B2

JPH0689178B2 - カーカス用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0689178B2
Application number: JP60028374A
Authority: JP
Inventors: 達郎濱田; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS61188202A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、カーカス用ゴム組成物に関し、特にヒステ
リシスロスが小さく、耐熱老化性が良好な、空気入りタ
イヤのカーカスに好適に使用できるゴム組成物に関す
る。

（従来の技術）従来、空気入りタイヤのカーカスゴム材料としては、シ
ス含有量の高いポリブタジエンゴムと天然ゴム等とのブ
レンドゴムが用いられてきた。しかし、これらのゴム材
料に基づくゴム組成物をカーカスゴムに用いる場合、該
ゴム組成物は、ヒステリシスロスが比較的大きく、かつ
耐熱性が劣る点でカーカスゴム用ゴム組成物として満足
できない面がある。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は、前記二つの特性を共に実現すること、すな
わち、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性にすぐれた、
タイヤカーカスゴムに好適なゴム組成物を提供するとい
う問題を解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）この発明は、トレツド部とそのトレツド部の両肩でトレ
ツド部に連なる一対のサイドウオール部と、サイドウオ
ール部の内周にそれぞれ形成した一対のビード部を備
え、カーカスによつて補強した空気入りタイヤのカーカ
スゴムを構成するゴム組成物において、ゴム成分がイソ
シアナート系化合物又はベンゾフェノン系化合物で変性
された中ビニル形ジエン系重合体を少なくとも10重量％
含有し、該中ビニル系ジエン系重合体はそのジエン部に
関して10〜60％のビニル結合量を有し、また重合体全体
として０〜20重量％の結合ビニル芳香族化合物と100〜8
0重量％のジエン部とから成る構成とする。

この発明において、前記カーカスゴムを構成するゴム組
成物のゴム成分中少なくともその10重量％を占める変性
中ビニル形ジエン形重合体は1,3−ブタジエン、２−メ
チル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、1,3−ペンタジエンのようなジエンの単独重合体
及び前記ジエンの少なくとも１種のジエンとビニル芳香
族化合物との共重合体であつて、それぞれのビニル結合
量及び結合ビニル芳香族化合物含有量は前記の通りのも
のである。それらの中で1,3−ブタジエン及び２−メチ
ル−1,3−ブタジエンそれぞれの単独重合体及び共重合
体が好ましい。また、この中ビニル形ジエン系重合体
は、ビニル結合などの側鎖結合体又は結合芳香族ビニル
化合物が重合体分子鎖に沿つて均一に分布するもの、連
続的に変化するもの、又はブロツク的に結合するものを
含む。

前記ゴム組成物のゴム成分中における変性中ビニル形ジ
エン形重合体の含有量が10重量％未満では、目的とする
耐熱性及び低ヒステリシスロス特性のすぐれたゴム組成
物を得ることができないので、該含有量は、少なくとも
10重量％であることが必要であり、20重量％以上である
ことが好ましい。

この発明において、中ビニル形ジエン系重合体のビニル
結合量は、ジエン部を基準にして10〜60％であり、これ
が10％未満では重合体分子主鎖内の二重結合量が多過ぎ
て耐熱性が不十分であり、また60％を超えるとガラス転
移温度が高くなり過ぎ、ヒステリシスロスが増大し、転
がり抵抗の点で好ましくない。さらには、20〜40％の範
囲が耐熱性、ヒステリシスロスにおいて好ましい。

この発明において、前記ビニル芳香族化合物としては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ンなどが上げられ、特にスチレンが好ましい。中ビニル
形ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族化合物の含有量
は、低いヒステリシスロスと高い破壊強力の面で０〜20
重量％の範囲内であることが必要であり、20重量％を超
えると重合体のガラス転移温度が高くなり、そのヒステ
リシスロスが劣る。

この発明において用いられる変性中ビニル形ジエン形重
合体は、種々の方法で製造することができ、特に一つの
製造方法に限定されるものではないが、好ましい製造方
法を上げれば次ようなものである。

中ビニル形ジエン系重合体は、適当な単量体を不活性溶
媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属形などの開
始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で
重合して得られる。単量体としては、1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンのような共役ジエン
及びビニル芳香族化合物を共重合させる場合は、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−tret−ブチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物が用いられる。

前記製造法において用いられる炭化水素溶媒としては特
に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及
びｎ−ヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単独で
用いてもよいし、２種以上混合してもよい。

前記製造法において、開始剤として用いられる有機リチ
ウムは、少なくとも１個のリチウム原子が結合された炭
化水素リチウム化合物であり、例えば、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、tret−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、1,5−ジリチオペンタ
ン、1,3,5−トリリチオシクロヘキサンなどであり好ま
しいものはｎ−ブチルリチウム、tret−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。

中ビニル形ジエン系重合体のジエン部分のビニル結合量
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジ
ノエタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物を重
合系に適当量添加することにより、自由に変えることが
できる。

この中ビニル形ジエン系重合体の分子鎖中にスズ化合
物、イソシアナート系化合物又はベンゾフエノン系化合
物を導入変性することにより、著しくヒステリシスロス
の小さい変性重合体が得られるが、通常これらの重合体
は、有機リチウム開始剤によつて重合された重合体を失
活させることなく、生きているアニオン末端と前記化合
物とを反応させることによつて化合物を導入変性させて
得られる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、塩化トリフエニルス
ズ、二塩化ジフエニルスズ、塩化トリブチルスズ、二塩
化ジブチルスズ、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチル
スズ等が上げられ、四塩化スス、塩化トリフエニルスズ
が好ましく用いられる。

イソシアナート系化合物としては、2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシア
ナート、トリアジンジイソシアナート、ｐ−フエニレン
ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、フエニ
ルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
が上げられる。これらの中で、2,4−トリレンジイソシ
アナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、ナフタ
レンジイソシアナート等の芳香族イソシアナート化合物
が好適に用いられる。

ベンゾフエノン系化合物としては、4,4′−ビス（ジエ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジブチル
アミノ）−ベンゾフエノン、４−ジメチルアミノベンゾ
フエノン等が上げられ、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）−ベンゾフエノンが好適に用いられる。

これらのスズ化合物、イソシアナート系化合物又はベン
ゾフエノン系化合物は、リチウム原子１モル当りそれぞ
れスズ化合物の塩素原子、イソシアナート基、又はカル
ボニル基の0.1当量から10当量好ましくは0.2〜３当量の
範囲内で用いられる。この範囲から外れると、ヒステリ
シス特性の改良効果が得られない。

有機リチウム化合物開始剤による重合反応並びに重合後
の活性末端と前記変性剤との反応は、０℃〜150℃の範
囲で行われ、等温条件下でも、上昇温度条件下でもよ
い。また重合方式としては、バツチ重合方式または連続
重合方式のいずれでもよい。

この発明の中ビニル形ジエン系重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）は、10〜150の範囲にあることが好まし
く、10未満では引張特性、転がり摩擦抵抗特性が劣り好
ましくなく、一方、150を超えると加工性の点で劣り好
ましくない。

この発明のゴム組成物は、前記変性中ビニル形ジエン系
重合体を必須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイ
ソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、結
合スチレンが10〜40重量％、ビニル含量が10〜80％であ
つて、この発明の中ビニル形ジエン系重合体に含まれな
い溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、ニツケル、
コバルト、チタン、ネオジム系触媒を用いて得られる高
シスポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体から１種または２
種以上選ばれたゴムとブレンドし、必要に応じて芳香族
プロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展剤、その
他種々の配合剤、加硫剤を配合して得られる。

（実施例）以下、実施例を上げ、この発明を更に詳細に説明する
が、この発明の要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

なお実施例中、各種の測定は下記によつた。

イソプレン部、ブタジエン部のミクロ構造（ビニル結合
含有量）は、¹H−NMRによつて求めた。

スチレン含有量は、699cm^-1のフエニル基の吸収に基づ
いた赤外法により、あらかじめ求めておいた検量線によ
り測定した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温度100℃
で測定した。

ヒステリシスロスは、レオメトリツクス社製メカニカル
スペクトロメータを用い、次の条件で測定した。

周波数10Hz、温度50℃歪：剪断５％耐熱性は、空気中、100℃×48hr熱老化させ引張強度（J
IS K6301により測定）の保持率で評価した。

重合体Ａ〜Ｐ窒素置換された内容積５の反応器に表１に示す処方に
従つて、シクロヘキサン2000g、単量体およびテトラヒ
ドロフランを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム開始剤を
加えて断熱下30〜40℃で重合反応を行つた。重合転化率
が100％に達したのち、Ｈ〜Ｏでは表１に示した重合体
末端変性剤を加え反応させ、Ａ〜Ｇ及びＰでは該変性剤
を加えることなく、老化防止剤としてジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾールをゴム100gに対して0.7g添加して、常
法にて脱溶剤乾燥を行つた。

得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。

実施例１〜８比較例１〜５得られた中ビニル形ジエン系重合体Ａ〜Ｐを表３の配合
処方により表４の割合で他のゴムと混練りし、145℃×3
0分で加硫した。物性評価結果を表４に示す。

表３配合処方重量部重合体 100 HAFカーボン 45 ステアリン酸２老化防止剤810NA^＊１１亜鉛華６促進剤DZ^＊２ 0.8 硫黄 5.0 ＊１Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フエニレ
ンジアミン＊２ジシクロヘキシル−ベンゾチアジル−スルフエン
アミド参考例1,6,12,13及び比較例2,3のゴム組成物にてタイヤ
サイズ165SR13のタイヤを作成し、転がり抵抗のタイヤ
試験を実施した。結果を表５に示す。

ここで、転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであ
り、測定条件は、タイヤ内圧1.7kg/cm²、荷重JIS 100
％荷重、惰行開始速度100km/hrである。転がり抵抗指数
は比較例２のタイヤの転がりを抵抗を100として表示し
たものであり、値の小さいもの程良好である。

（発明の効果）前記実施例及び参考例１〜13で得られたゴム組成物は、
比較例１〜５と比べて低ヒステリシスロス性（低発熱
性）及び耐熱性にバランす良くすぐれたゴム組成物であ
り、空気入りタイヤのカーカスゴムに好適なゴム材料で
ある。

すなわち、ゴム組成物のゴム成分が特定のビニル結合量
及び結合ビニル芳香族化合物含有量を有する変性中ビニ
ル形ジエン系重合体を少なくとも10重量％含有するカー
カスゴム用ゴム組成物であるこの発明によつて、従来達
成しえなかつたカーカスゴムの低発熱性及び耐熱性を共
に満足させることができる。その中でも、前記中ビニル
形ジエン系重合体が炭化水素溶媒中で、開始剤として有
機リチウムを用いて重合されたものである場合が好まし
く、特にその分子鎖中にスズ化合物、イソシアナート系
化合物又はベンゾフエノン系化合物を変性反応して含有
するものである場合がヒステリシスロスが著しく小さ
く、低転がり抵抗を必要とするカーカスゴム組成物とし
て一層好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分がイソシアナート系化合物又はベ
ンゾフェノン系化合物で変性された中ビニル形ジエン系
重合体を少なくとも10重量％含有し、該中ビニル形ジエ
ン系重合体はそのジエン部に関して10〜60％のビニル結
合量を有し、また重合体全体として０〜20重量％の結合
ビニル芳香族化合物と100〜80重量％のジエン部とから
成るものであることを特徴とするカーカス用ゴム組成
物。
【請求項２】中ビニル形ジエン系重合体が有機リチウム
化合物を開始剤として炭化水素溶媒中で重合されたもの
である特許請求の範囲第１項記載のカーカス用ゴム組成
物。