JPH0689183B2 - サイドウォール用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、新規なサイドウオール用ゴム組成物、特に
ヒステリシスロスが小さく、耐候性及び耐屈曲亀裂性の
良好なサイドウオール用ゴム組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、空気入りタイヤのサイドウオール用材料として
は、シス含有量の高いポリブタジエンゴムと天然ゴム等
とのブレンドゴムが用いられてきた。しかし、これらの
ゴム材料に基づくゴム組成物をサイドウオール部に用い
る場合、該ゴム組成物の特性であるすぐれた耐屈曲亀裂
性の利点は認められるが、ヒステリシスロスが比較的大
きく、かつ耐候性が劣る点でサイドウオール部ゴム組成
物として満足できない面がある。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、前記三つの特性を共に実現すること、すな
わち、ヒステリシスロスが小さく、耐候性にすぐれ、か
つ耐屈曲亀裂性にすぐれる、タイヤサイドウオール部に
好適なゴム組成物を提供するという問題を解決しようと
するものである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、トレツド部とそのトレツド部の両肩でトレ
ツド部に連なる一部のサイドウオール部と、サイドウオ
ール部の内周にそれぞれ形成した一対のビード部を備え
る空気入りタイヤの前記サイドウオール部を構成するゴ
ム組成物のゴム成分がイソシアナート系化合物又はベン
ゾフエノン化合物で変性したジエン系重合体を少なくと
も20重量％含有し、該中ビニル形ジエン系重合体はその
ジエン部に関して15〜60％のビニル結合量を有し、また
重合体全体として０〜20重量％の結合ビニル芳香族化合
物と100〜80重量％のジエン部とから成るものである新
規なサイドウオール用ゴム組成物である。

この発明において、前記サイドウオール部を構成するゴ
ム組成物のゴム成分中少なくともその20重量％を占める
中ビニル形ジエン系重合体は1,3−ブタジエン、２−メ
チル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、1,3−ペンタジエンのようなジエンの単独重合体
及び前記ジエンの少なくとも１種のジエンとビニル芳香
族化合物との共重合体であつて、それぞれのビニル結合
量及び結合ビニル芳香族化合物含有量は前記の通りのも
のである。それらの中で1,3−ブタジエンの単独重合体
及び共重合体が好ましい。また、この中ビニル形ジエン
系重合体は、ビニル結合などの側鎖結合体又は結合芳香
族ビニル化合物が重合体分子鎖に沿つて均一に分布する
もの、連続的に変化するもの、又はブロツク的に結合す
るものを含む。

前記ゴム組成物のゴム成分中における変性中ビニル形ジ
エン系重合体の含有量が20重量％未満では、目的とする
耐候性、低ヒステリシスロス特性及び耐屈曲亀裂性を得
ることができないので、該含有量は、少なくとも20重量
％であることが必要であり、30重量％以上であることが
好ましい。

この発明において、中ビニル形ジエン系重合体のビニル
結合量は、ジエン部を基準にして15〜60％であり、これ
が15％未満では重合体分子主鎖内の二重結合量が多過ぎ
て耐候性が不十分であり、また60％を超えるとガラス転
移温度が高くなり過ぎ、ヒステリシスロスが増大し、転
がり抵抗の点で好ましくなく、また耐屈曲亀裂性も劣
る。さらには20〜40％の範囲が上記の点で好ましい。

この発明において、前記ビニル芳香族化合物としては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ンなどが上げられ、特にスチレンが好ましい。中ビニル
形ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族化合物の含有量
は、低いヒステリシスロスと高い破壊強力の面で０〜20
重量％の範囲内であることが必要であり、20重量％を超
えると重合体のガラス転移温度が高くなり、そのヒステ
リシスロスが劣る。

この発明において用いられる中ビニル形ジエン系重合体
は、種々の方法で製造することができ、特に一つの製造
方法に限定されるものではないが、好ましい製造方法を
上げれば次のようなものである。

中ビニル形ジエン系重合体は、適当な単量体を不活性溶
媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属形などの開
始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で
重合して得られる。単量体としては、1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンのような共役ジエン
及びビニル芳香族化合物を共重合させる場合は、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチエン、α−メ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物が用いられる。

前記製造法において用いられる炭化水素溶媒としては特
に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及
びｎ−ヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単独で
用いてもよいし、２種以上混合してもよい。

前記製造法において、開始剤として用いられる有機リチ
ウムは、少なくとも１個のリチウム原子が結合された炭
化水素リチウム化合物であり、例えば、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、1,5−ジリチオペンタ
ン、1,3,5−トリリチオシクロヘキサンなどであり好ま
しいものはｎ−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。

中ビニル形ジエン系重合体のジエン部分のビニル結合量
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジ
ノエタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物を重
合系に適当量添加することにより、自由に変えることが
できる。

この中ビニル形ジエン系重合体の分子鎖中にスズ化合
物、イソシアナート系化合物又はベンゾフエノン化合物
を導入変性することにより、著しくヒステリシスロスの
小さい変性重合体が得られるが、通常これらの重合体
は、有機リチウム開始剤によつて重合された重合体を失
活させることなく、生きているアニオン末端と前記化合
物とを反応させることによつて化合物を導入変性させて
得られる。

スズ化合物としては、塩化トリフエニルスズ、二塩化ジ
フエニルスズ、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルス
ズ、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ等が上げ
られ、塩化トリフエニルスズが好ましく用いられる。

イソシアナート系化合物としては、2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシア
ナート、トリアジンジイソシアナート、ｐ−フエニレン
ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、フエニ
ルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
が上げられる。これらの中で、2,4−トリレンジイソシ
アナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、ナフタ
レンジイソシアナート等の芳香族イソシアナート化合物
が好適に用いられる。

ベンゾフエノン化合物としては、4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）−ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）−ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジブチルア
ミノ）−ベンゾフエノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
エノン等が上げられ、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）
−ベンゾフエノンが好適に用いられる。

これらのスズ化合物、イソシアナート系化合物又はベン
ゾフエノン化合物は、リチウム原子１モル当りそれぞれ
スズ化合物の塩素原子、イソシアナート基、又はカルボ
ニル基の0.1当量から10当量好ましくは0.2〜３当量の範
囲内で用いられる。この範囲から外れると、ヒステリシ
ス特性の改良効果が得られない。

有機リチウム化合物開始剤による重合反応並びに重合後
の活性末端と前記変性剤との反応は、０℃〜150℃の範
囲で行われ、等温条件下でも、上昇温度条件下でもよ
い。また重合方式としては、バツチ重合方式または連続
重合方式のいずれでもよい。

この発明の中ビニル形ジエン系重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）は、10〜150の範囲にあることが好まし
く、10未満では引張特性、転がり摩擦抵抗特性が劣り好
ましくなく、一方、150を超えると加工性の点で劣り好
ましくない。

この発明のゴム組成物は、前記中ビニル形ジエン系重合
体を必須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイソプ
レン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、結合ス
チレンが10〜40重量％、ビニル含量が10〜80％であつ
て、この発明の中ビニル形ジエン系重合体に含まれない
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、ニツケル、コ
バルト、チタン、ネオジム系触媒を用いて得られる高シ
スポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体から１種または２種
以上選ばれたゴムとブレンドし、必要に応じて芳香族プ
ロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展剤、その他
種々の配合剤、加硫剤を配合して得られる。

（実施例） 以下、実施例を上げ、この発明を更に詳細に説明する
が、この発明の要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

なお実施例中、各種の測定は下記によつた。

ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量）は、
赤外法（モレロ法）によつて求めた。

スチレン含有量は、699cm^-1のフエニル基の吸収に基づ
いた赤外法により、あらかじめ求めておいた検量線によ
り測定した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温度100℃
で測定した。

ヒステリシスロスは、レオメトリツクス社製メカニカル
スペクトロメータを用い、次の条件で測定した。周波数
10Hz、歪１％、温度50℃。

耐候性は、耐オゾンクラツク性で優劣を判断し、方法は
JIS K 6301に準拠した。

耐屈曲亀裂性は、デマーチヤ試験機によりフレツクスク
ラツク性を測定した。

重合体Ａ〜Ｋ 窒素置換された内容積５の反応器に表１に示す処方に
従つて、シクロヘキサン、単量体およびテトラヒドロフ
ランを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム開始剤を加えて
断熱下30〜90℃で重合反応を行つた。重合転化率が100
％に達したのちＦ〜Ｊでは表１に示した重合体末端変性
剤を加え反応させ、Ａ〜Ｅ及びＫでは該変性剤を加える
ことなく、老化防止剤としてジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールをゴム100gに対して0.7g添加して、常法にて脱
溶剤乾燥を行つた。

得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。

実施例及び参考例 １〜８ 比較例 １〜５ 得られた中ビニル形ジエン系重合体Ａ〜Ｋを表３の配合
処方により表４の割合で他のゴムと混練りし、145℃×3
0分で加硫した。物性評価結果を表４に示す。

表３ 配合処方 重量部 重 合 体 100 FEFカーボン 45 アロマテイツクオイル ５ ステアリン酸 ２ パラフインワツクス １ 老化防止剤810NA^＊１ １ 亜 鉛 華 ３ 促 進 剤DM^＊２ 0.2 〃 Ｄ^＊３ 0.2 硫 黄 1.5 ＊1N−フエニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン ＊２ジベンジチアゾルジスルフイド ＊31,3ジフエニルグアニジン 参考例1,3,5,7及び比較例2,5のゴム組成物にてタイヤサ
イズ165SR13のタイヤを作成し、転がり抵抗とロングラ
ン耐久のテストを行つた。結果を表５に示す。

ここで転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであり、
測定条件は、タイヤ内圧1.7kg/cm²、荷重JIS 100％荷
重、惰行開始速度100km/hrである。転がり抵抗指数は比
較例５のタイヤの転がり抵抗を100として表示したもの
であり、値の小さいもの程良好である。

ロングラン耐久は、直径1.2mのドラムにて２万km走行
後、サイド部のクラツク発生状況を観察した。測定条件
は、タイヤ内圧1.5kg/cm²、荷重JIS 120％荷重、速度60
km/hrである。

（発明の効果） 前記実施例及び参考例１〜８で得られたゴム組成物は、
比較例１〜５と比べて低ヒステリシスロス性（低発熱
性）、耐候性、耐屈曲亀裂性にバランス良くすぐれたゴ
ム組成物であり、空気入りタイヤのサイドウオール部に
好適なゴム材料である。

すなわち、ゴム組成物のゴム成分が特定のビニル結合量
及び結合ビニル芳香族化合物含有量を有する中ビニル形
ジエン系重合体を少なくとも20重量％含有するサイドウ
オール用ゴム組成物であるこの発明によつて、従来達成
しえなかつたサイドウオール部の低発熱性、耐候性及び
耐屈曲亀裂性を共に満足させることができる。その中で
も、前記中ビニル形ジエン系重合体が炭化水素溶媒中
で、開始剤として有機リチウムを用いて重合されたもの
である場合が好ましく、特にその分子鎖中にスズ化合
物、イソシアナート系化合物又はベンゾフエノン化合物
を変性反応して含有するものである場合がヒステリシス
ロスが著しく小さく、低転がり抵抗を必要とするサイド
ウオール用ゴム組成物として一層好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム成分がイソシアナート系化合物又はベ
   ンゾフェノン化合物で変性した中ビニル形ジエン系重合
   体を少なくとも20重量％含有し、該中ビニル形ジエン系
   重合体はそのジエン部に関して15〜60％のビニル結合量
   を有し、また重合体全体として０〜20重量％の結合ビニ
   ル芳香族化合物と100〜80重量％のジエン部とから成る
   ものであることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】中ビニル形ジエン系重合体が有機リチウム
   化合物を開始剤として炭化水素溶媒中で重合されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載のサイドウォール用ゴ
   ム組成物。