JPH07103264B2

JPH07103264B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH07103264B2
Application number: JP15632288A
Authority: JP
Inventors: 文雄堤; 佳重近津; 勲古田; 昇大嶋
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH026544A

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野本発明は特に破壊特性、耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒ
ステリシスロスの大きいイソプレン系ゴム組成物に関す
る。

近年、自動車、オートバイ等の交通手段においてタイヤ
の制動性能、グリップ性能を向上させるため、また産業
機械などの騒音や振動を防止するために、防振あるいは
制振特性の優れたゴム材料が要求されている。これら防
振あるいは制振材料は極めて過酷な条件下で使用される
ので、ヒステリシスロスが大きい上に、破壊特性特に耐
繰り返し疲労特性に優れた材料であることが要求され
る。

b. 従来の技術従来、これらの材料としては天然ゴムや合成ゴムに、油
やカーボンブラックを多量に混合したものが使用されて
いたが、一般に油を多量に混合した場合、反撥弾性が低
下し、防振、制振性能は良くなるものの、圧縮永久歪、
引張特性が著しく低下する。またカーボンブラックを多
量に混合した場合、耐繰り返し疲労特性が低下するとい
った問題があった。本発明者らはかかる問題点を解決す
るために検討した結果、リチウム系イソプレン共重合体
を用いることにより、従来のポリマーでは不可能であっ
た耐繰り返し疲労特性が良好で、ヒステリシスロスの高
い材料が得られることを見出した（特開昭57−87406
号、同58−79035号、同58−122945号、同59−206423
号、同59−64645号）。

しかしながら、かかるポリマーでは、確かに繰り返し疲
労特性、ヒステリシスロス特性といった防振特性は良好
となるものの、引張強度、耐摩耗性といった破壊特性が
劣っており、最近の、特性に対する高度な要求を満足す
るにはなお不十分であった。

一方、特開昭57−94028号には、3,4結合が一定量以上の
高ビニルタイプのイソプレンゴム（IR）を用いると、ウ
ェットスキッド特性と燃費特性が改良されることが開示
されている。また、特開昭58−210943号には、ビニル結
合量が比較的高いイソプレン共重合体を、カップリング
剤を用いてその一部のポリマーを分岐させ、分子量分布
を広げることにより反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性およ
びウェットスキッド特性のバランスに優れた材料が得ら
れることが開示されている。

c. 発明が解決しようとする課題しかしながら、上記二つの公報に開示された材料におい
ても、破壊強度は未だ不満足であった。

以上のように高ビニルタイプのIRは種々の優れた物性を
有しているにもかかわらず、破壊強度が劣っているとい
うことに鑑み、物性改良を検討した結果本発明に到達し
た。

d. 課題を解決するための手段すなわち本発明のゴム組成物は、（Ｉ）リチウム系触媒を用いて重合することにより得ら
れたイソプレン重合体であって、ｉ）1,2結合と3,4結合との合計が20％以下のポリイソプ
レンブロック（Ａ）と1,2結合と3,4結合との合計が60％
以上のポリイソプレンブロック（Ｂ）から構成され、 ii）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比が10〜40
/90〜60であり、 iii）重合体中の1,2結合と3,4結合との合計が40％以上
であり、 iv）３分岐以上の成分を20％以上含有しており、かつｖ）ムーニー粘度（ML₁₊₄,₁₀₀℃）が30〜150であるブロ
ック型のイソプレン重合体20重量部〜70重量部と、（II）イソプレンゴム、スチレン−ブタジンエンゴム、
ポリブタジエンゴムエチレン−プロピレン−ジエン三元
重合体ゴム（EPDM）およびイソブテン−イソプレンゴム
（IIR）より選ばれた少なくとも１種のゴム80重量部〜3
0重量部よりなるものである。

イソプレン重合体（Ｉ）は、不活性溶媒下、リチウム系
触媒（有機リチウム化合物）を開始剤として用いてアニ
オン重合することにより得られる。

重合開始剤としては、アルキルリチウムなどのリチウム
系触媒の他に、助触媒としてエーテル、三級アミンなど
のルイス塩基を用いることができる。アルキルリチウム
としては、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのモノ
リチウム化合物およびテトラメチレンジリチウムなどの
ジリチウム化合物が好適に用いられる。ルイス塩基とし
てはテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのモノエーテルやポリエーテルさらにN,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエ
タンなどの第３級アミンが使用される。ルイス塩基の量
は所望のブロック共重合体のミクロ構造によって変る。

溶媒としてはリチウム系触媒に不活性な溶剤が用いら
れ、たとえば２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブ
テン−２、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが好適に用いら
れる。

重合温度は通常０℃〜150℃の範囲にすることが好まし
く、温度を一定にコントロールするか、あるいはとくに
熱除去しないで上昇温度下で重合する。さらに生産性を
上げるためモノマー濃度をあげセルフフラッシュにより
コントロールすることができる。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）は、
３分岐以上の分岐ポリマーを20％以上含有している。

分岐ポリマーはリチウム系触媒を開始剤としてモノマー
を重合し、ブロック（Ａ）および（Ｂ）を生成させたの
ち、カップリング剤を用いてカップリング反応を行なう
ことにより得ることができる。カップリング剤として
は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなど
のアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、トリフェニル
スズクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化ケ
イ素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ
素などのハロゲン化ケイ素化合物、2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプの
ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイ
ソシアナート化合物、アジピン酸ジエチルなどのポリエ
ステル化合物、エポキシ化大豆油などのポリエポキシ化
合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが
あり、これらから１種または２種以上を選んでこれを重
合系中に添加することができる。またトリブチルスズク
ロライド、N,N′ジエチルアミノベンゾフェノン、1,3ジ
エチル−２−イミダゾリジノンなどの１官能変性剤と上
記カップリング剤を併用することもできる。

イソプレン重合体（Ｉ）は、バッチ重合または槽型反応
器、塔型反応器、あるいは管型反応器を用いる連続重合
によって得られる。

ブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）中のブロック
（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比は10〜40/90〜60であ
る。ブロック（Ａ）が10重量％未満では引張強度および
耐摩耗性が劣り、また40重量％を越えると耐屈曲亀裂成
長性およびヒステリシスロス特性といった防振性能が劣
る。

ミクロ構造に関しては、ポリイソプレンブロック（Ａ）
は1,2結合と3,4結合の合計が20％以下である。20％を越
えると引張強度および耐摩耗性が劣る。ポリイソプレン
ブロック（Ｂ）は1,2結合と3,4結合の合計が60％以上で
ある。60％未満ではヒステリシスロスが小さく防振性能
が劣る。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）にお
ける平均のミクロ構造は1,2結合と3,4結合の合計が40％
以上、好ましくは50％以上である。40％未満では優れた
防振性能を得ることができない。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体の分子量は
ムーニー粘度（ML₁₊₄,₁₀₀℃）が30〜150の範囲にある。
ムーニー粘度が30未満では破壊特性、耐摩耗性が劣り、
また150を越えるものは工業的に得るのは非常に困難で
あり、得られても加工性が劣るため目標とする物性か得
られない。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）は、
分岐構造を導入することにより破壊特性および耐繰り返
し疲労特性を改良することができる。すなわち、イソプ
レン重合体（Ｉ）の分岐ポリマーの含有量は、20％以
上、好ましくは30〜70％である。この分岐結合を有する
ブロック重合体の含有量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（GPC）によって測定できる。

優れた耐屈曲亀裂成長性、耐摩耗性、破壊特性、および
ヒステリシスロス特性は、イソプレン重合体（Ｉ）と他
の特定のジエン系ゴム、すなわちイソプレンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、EPDM、IIR
より選ばれた少なくとも１種のゴム（II）とをブレンド
することによって得られる。

なお、上記イソプレンゴムには天然ゴムも含まれる。

イソプレン重合体（Ｉ）はブレンド後の全ゴム量100重
量部に対して20〜70重量部の割合で用いられる。20重量
部未満では優れた対屈曲亀裂成長性およびヒステリシス
ロス特性が得られず、また80重量部を越えると耐摩耗性
および引張強度が劣る。

本発明のゴム組成物にはその用途に応じて既知の添加剤
を添加することができる。たとえばカーボンブラックあ
るいはシリカ系白色充填剤をゴム100部に対して10〜120
部、伸展油例えばアロマティックオイル、ナフテンオイ
ルをゴム100部に対して０〜80部配合した加硫物は、高
ロス材料用途、具体的には各種防振材料、防音材料およ
びタイヤ材料（トレッド、サイドウォール）に適してい
る。

e. 実施例以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
その主旨をこえないかぎり、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張り強さ（T_B）によっ
て、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐繰り返し疲労
特性については一定伸長下での亀裂成長性（亀裂が一定
の長さまで成長する時間を指数で表示）により評価し
た。

実施例１〜７、比較例１〜９ポリマーＡ十分に乾燥し、窒素で置換した５オートクレーブにシ
クロヘキサン2000gおよびイソプレン500gを仕込んだの
ち、温度を50℃にした。重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム0.23gを添加し、ブロック（Ａ）の重合を等温下
で行なった。重合転化率が20％に達したのち、テトラヒ
ドロフラン100gを添加し、さらにブロック（Ｂ）を重合
温度が45℃〜60℃の範囲で重合を行なった。重合転化率
が100％に達したのち、四塩化ケイ素0.08gを加えカップ
リング反応を行なった。得られたポリマーに老化防止剤
として2,6−ジ−ターシャリーブチルｐ−クレゾール3g
を加え、スチームストリッピング法にて脱溶後、熱ロー
ルで乾燥した。得られたポリマーの分析結果を表−１に
示した。

ポリマーＢシクロヘキサン2000gおよびイソプレン500gをｎ−ブチ
ルリチウム0.24gを使用してポリマーＡと同様にしてブ
ロック（Ａ）の重合を等温下で行なった。重合転化率が
30％に達したのち、テトラヒドロフラン100gを添加して
さらにブロック（Ｂ）を温度が45〜60℃の範囲で重合を
行なった。重合転化率が100％に達したのちポリマーＡ
と同様のカップリング反応を行なった。得られたポリマ
ーの分析結果を表−１に示した。

ポリマーＣカップリング剤としてポリメリックタイプのジフェニル
メタンジイソシアナートを0.5g使用する以外は、ポリマ
ーＡと同様の方法でポリマーを得た。分析結果を表−１
に示した。

ポリマーＤブロック（Ｂ）を40℃〜50℃の温度下で重合する以外
は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得た。

ポリマーＥテトラヒドロフランを3g添加してブロック（Ａ）を重合
する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得
た。

ポリマーＦテトラヒドロフランを40g添加してブロック（Ｂ）を重
合する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得
た。

ポリマーＧ重合転化率が８％のときテトラヒドロフランを100g添加
して重合する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマ
ーを得た。

ポリマーＨ重合転化率が50％のときテトラヒドロフランを100g添加
する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得
た。

ポリマーＩ四塩化ケイ素を0.02g添加する以外は、ポリマーＡと同
様の方法でポリマーを得た。

ポリマーＪｎ−ブチルリチウムおよび四塩化ケイ素をそれぞれ0.03
5g、0.012g加える以外は、ポリマーＡと同様の方法でポ
リマーを得た。

ポリマーＫカップリング剤としてSnCl₄を0.12g使用する以外は、ポ
リマーＡと同様の方法でポリマーを得た。

ポリマーＡ〜Ｋの分析結果を表−１に示す。

上記ポリマーＡ〜Ｋを、それぞれ表−２に示す配合処方
に従って、250ccプラストミルにて混練りを行ない、145
℃にて加硫を行なった。

表−２重量部ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸２ ZnO ３老化防止剤 810NA^＊１１老化防止剤 TP^＊２ 0.8 促進剤DPG^＊３ 0.6 促進剤DM^＊４ 1.2 イオウ 1.5 ＊１Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２ N,N′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン＊３ジフェニルグアニジン＊４ジベンゾチアジルジスルフィド得られたポリマーを天然ゴム（NR）またはスチレン−ブ
タジエンゴム（SBR）と表−３に示す配合割合にてブレ
ンドし、得られたゴムの物性の評価結果を表−３に示
す。

表−３に示す結果から明らかなように、実施例−１、
２、４、５、６および７のゴムは比較例−１、２、３お
よび５〜９のゴムに比べてT_B、E_B、ヒステリシスロス特
性（反撥弾性）、耐屈曲亀裂成長性および耐摩耗性の総
合的なバランスが優れており、防振材料として好適であ
る。

また同様に実施例−３のゴムは比較例−４のゴムに比べ
て物性バランスに優れており、防振材料として好適であ
る。

f. 発明の効果本発明のゴム組成物は破壊特性、耐屈曲亀裂成長性およ
びヒステリシスロス特性に優れており、この特性を生か
して各種防振用途の材料として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム系触媒を用いて重合することによ
り得られたイソプレン重合体であって、ｉ）1,2結合と3,4結合の合計が20％以下のポリイソプレ
ンブロック（Ａ）と1,2結合と3,4結合の合計が60％以上
のポリイソプレンブロック（Ｂ）から構成され、 ii）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比が10〜40
/90〜60であり、 iii）重合体中の1,2結合と3,4結合との合計が40％以上
であり、 iv）３分岐以上の成分を20％以上含有しており、かつｖ）ムーニー粘度（ML₁₊₄,₁₀₀℃）が30〜150であるブロ
ック型のイソプレン重合体20重量部〜70重量部と、
【請求項２】イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元重合体ゴムおよびイソブテン−イソプレンゴムよ
り選ばれた少なくとも１種のゴム80重量部〜30重量部よ
りなるゴム組成物。