JPH0689202B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な難燃性スチレン系樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、OA機器、家
電製品、自動車部品などの素材として好適な、高い衝撃
強度を有し、かつ優れた光沢及び剛性を有し、さらに優
れた難燃性を有するなど、物性バランスに優れる難燃性
スチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ゴム変性したスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性及び剛
性に優れ、また成形加工性が良いことから各種用途に広
く用いられている。また、このゴム変性スチレン系樹脂
組成物に難燃性を付与するために難燃剤及び難燃助剤を
添付することが知られている。

従来、このゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン
系重合体にゴム状重合体をブレンドする方法、あるいは
ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させる
ことにより、該ゴム状重合体にスチレン系単量体が一部
グラフト重合され、かつスチレンの残部がスチレン系重
合体となって、実質上ゴム状重合体／スチレン系単量体
のグラフト共重合体とスチレン系重合体とが混在された
状態とする方法により製造されている。

しかし、このようなゴム変性スチレン系樹脂組成物にお
いては、ゴム状重合体はゴム成分のみの粒子状又はサラ
ミ構造状に分散しており、光沢性に劣るという欠点があ
り、光沢性、耐衝撃性及び剛性に優れた難燃性スチレン
系樹脂組成物は得られていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の難燃性スチレン系樹脂組成
物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ優
れた光沢及び剛性を有するなど、物性バランスに優れた
難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランス
に優れた難燃性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、分散ゴム形態がオクルージョン構造である
ことが前記目的に適合しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）スチレン系重合体とゴム状重
合体からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物100重量
部、（ｂ）難燃剤３〜40重量部及び（ｃ）難燃助剤１〜
15重量部を含有する組成物であって、かつ、前記（ａ）
成分におけるゴム状重合体は、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムとを前者／
後者＝10/0〜6/4（重量比）の割合で配合したものであ
り、その面積平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍであっ
て、分散ゴム形態が、一つのゴム粒子中に、コアがスチ
レン系重合体で、シェルがゴム状重合体からなる内包オ
クルージョンが５個以下含まれており、かつそのうちの
少なくとも50％以上が内包オクルージョンが１個である
オクルージョン構造を、70％以上有するものであること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃性組成物における（ａ）成分のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオクルージョン
構造を有することが必要である。

分散ゴム形態がオクルージョン構造を有しないと耐衝撃
性及び光沢性に劣ったものとなってしまう。

ここでオクルージョン構造とは、一つのゴム粒子中に、
コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体から
なる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつ
そのうちの少なくとも50％以上が内包オクルージョンが
１個である構造のことをいう。

本発明においては、上記の如きオクルージョン構造を70
％以上有することが好ましく、サラミ構造などの粒子が
30％以上混在すると、良好な光沢が得られないおそれが
ある。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体からなる。

該スチレン系重合体は、スチレン単独重合体であっても
よいし、スチレンと共重合可能な単量体との共重合体で
あってもよい。該共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど
の芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アク
リル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどを挙
げることができる。これらの単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン
を含む全単量体に対して、通常50重量％以下、好ましく
は40重量％以下の割合で用いられる。

一方、該ゴム状重合体としては、スイレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムとを、前
者／後者＝10/0〜6/4（重量比）の割合で、好ましくは1
0/0〜6.5/3.5（重量比）の割合で配合したものが用いら
れる。

このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとし
ては、分子量が50,000〜500,000の範囲にあり、かつス
チレン類で形成される重合体ブロックの含有量が10〜60
重量％の範囲にあるものが特に好ましい。該分子量が5
0,000未満のものでは耐衝撃性が十分ではないし、500,0
00を超えると成形時の流動性が低下するようになり、好
ましくない。またスチレン類で形成される重合体ブロッ
クの含有量が10重量％未満のものでは光沢に劣るし、60
重量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向がみられる。
また、このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムに、分子量が50,000〜1,000,000程度のポリブタジエ
ンゴムを適宜配合して用いてもよい。

このゴム状重合体の分子量は、GPCによるポリスチレン
換算値での重量平均分子量である。

ゴム状重合体は、オクルージョン構造を有し、かつ面積
平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍで、数平均粒子径
（直径）に対する面積平均粒子径の比が、1.0〜2.5、好
ましくは1.0〜1.8の粒子として、前記（Ａ）成分のスチ
レン系重合体中に分散していることが好ましい。

前記面積平均粒子径が0.4μｍ未満では耐衝撃性が十分
でないし、0.6μｍを超えると光沢が低下する傾向が生
じる。また、数平均粒子径に対する面積平均粒子径が2.
5を超えると光沢が低下する傾向が生じる。

また、該スチレン系重合体と該ゴム状重合体は、それぞ
れ70〜92重量％及び30〜８重量％、好ましくは72〜90重
量％及び28〜10重量％の割合で含有することが好適であ
る。ゴム状重合体の含有量が８重量％未満では耐衝撃性
の改良効果が十分に発揮されない傾向が生じ、30重量％
を超えると光沢や流動性が低下する傾向が生じる。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体とをブレンドすることにより
製造することができるがゴム状重合体の存在下に、スチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体とを重合させる
ことによって調製することが好ましい。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させ
る。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度の温
度に加熱しながら、攪拌下に重合度が10〜60％になるま
で塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工程
において該ゴム状重合体は攪拌により粒子状に分散され
る。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が100％近くなるまで懸濁重合（主重合）
を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さら
に加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオ
キシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリル−
ペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネー
トなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエス
テル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペ
ルオキシド類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなど
のハイドロペルオキシド類などの有機過酸化物などを挙
げることができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、攪拌回転数や分子量調節財の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や
量、反応温度、反応時間などによって制御することがで
きる。

次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手段
により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥した
のち常法に従いペレット化することにより分散ゴム形態
がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系重合
体が得られる。

このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物
のマトリックス部の分子量は100,000〜300,000、好まし
くは130,000〜280,000の範囲にあるのが有利である。こ
の分子量が100,000未満では耐衝撃性に劣るし、300,000
を超えると成形時における流動性が不十分となる。

本発明においては（ｂ）成分として難燃剤を用いる。こ
こで難燃剤としては種々のものが挙げられるが、特にハ
ロゲン系難燃剤、リン系難燃剤が好ましい。

ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモ無水フタール酸、ヘキサブロ
モベンゼン、トリブロモフェニルアリルエーテル、ペン
タブロモトルエン、ペンタブロモフェノール、トリブロ
モフェニル−2,3−ジブロモ−プロピルエーテル、トリ
ス（2,3−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（２−クロロ−３−ブロモプロピル）ホスフェート、オ
クタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモビフェニル、ペンタクロロペン
タシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
クロロベンゼン、ペンタクロロトルエン、ヘキサブロモ
ビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェ
ニルオキシド、テトラブロモブタン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、エチ
レン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ
又はテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、ハロ
ゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化エポキ
シ化合物、ポリクロロスチレン、ポリトリブロモスチレ
ンなどの臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレ
ンオキシド）など、さらに臭素化ポリスチレン、例えば
ポリトリブロモスチレンなどが挙げられる。

一方、リン系難燃剤としては、例えばリン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、酸性リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキ
サイドなどが挙げられる。

難燃剤としては、これらの中でも特にデカブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡが好まし
い。

ここで難燃助剤としては種々のものがあり、例えば三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、金属アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモンなどのアン
チモン難燃助剤が挙げられる。また、これ以外にホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどを挙
げることができる。

これらの中でも（ｃ）成分としては特に三酸化アンチモ
ンが好ましい。

上記（ｂ）成分（難燃剤）は（ａ）成分100重量部に対
して３〜40重量部、好ましくは５〜35重量部の割合で含
有せしめられる。ここで（ｂ）成分の含有割合が３重量
部未満では得られる樹脂組成物の難燃性が十分でない。
一方、40重量部を超えても難燃性はその割合に応じて向
上せず、逆に他の機械的物性が損なわれるため好ましく
ない。

なお、上記（ｂ）成分の種類や添加量は、使用目的など
に応じて適宜選択することが必要である。例えば家電製
品などに用いるような特に耐熱性が重要視される方面に
は、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベン
ゼンなどのような高融点（250℃以上）のものを用いれ
ば良い。また、添加量について言えば、UL規格でＶ−２
相当の難燃性が得られれば十分な場合には３〜10重量部
程度の割合が好ましく、Ｖ−１乃至Ｖ−０相当の難燃性
を必要とする場合には11〜40重量部の範囲で用いること
が好ましい。

上記（ｃ）成分は、（ａ）成分100重量部に対して１〜1
5重量部、好ましくは２〜10重量部の割合で含有せしめ
られる。ここで（ｃ）成分の含有割合が１重量部未満で
は難燃助剤としての効果が十分でない。一方、15重量部
を超えても難燃助剤としての効果はその割合に応じて向
上せず、逆に他の物性が損なわれるおそれがあるため好
ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの各成分を所定量
配合することによって得られるが、その製造法は常法に
従えばよい。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、タ
ンブラーブレンダー、ニーダーなどの混合機で予備混合
した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロール、バ
ンバリーミキサーで溶融混練することによって製造す
る。なお、各成分の混合、混練順序は特に制限がなく、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に混合、混
練してもよいし、いずれか２成分を混合、混練したのち
他の成分を混合、混練してもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常
用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロ
アミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン、ミネラルオ
イル、あるいは2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホス
ファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外線吸収
剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充
填剤などを添加することができる。また、他のポリマ
ー、例えばポリスチレン、ポリフェニレンエーテルなど
を配合することもできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明は、これらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 内容量５のイカリ型攪拌翼付きのオートクレーブにス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（バイエル社製
BL6533、分子量230,000、スチレン含量40％）527g、ポ
リブタジエン（宇部興産社製 BR15HB、分子量550,00
0）132g、スチレン3000g及び連鎖移動剤としてのｎ−ド
デシルメルカプタン1gを入れ、400rpmで攪拌しながら13
0℃、４時間塊状重合反応を行った。

次いで内容量10のイカリ型攪拌翼付きのオートクレー
ブに、前記反応混合物3000g、水3000g、懸濁安定剤とし
てのポリビニルアルコール10g、重合開始剤としてのベ
ンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペルオキシド3gを
入れ、300rpmで攪拌しながら、80℃から30℃/hrの昇温
速度で140℃まで昇温し、その温度でさらに４時間反応
させて、ゴム変性ポリスチレン組成物のビーズを得た。

このビーズを220℃の単軸押出機にてペレット化した。
得られたペレットを電子顕微鏡で分析をしたところ、面
積平均粒径0.50μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均
粒子径の比が2.2のオクルージョン構造を85％有してい
た。また成形品の物性は光沢96％、アイゾット衝撃強度
14.8kg cm/cmであった。この共重合体はゴム状重合体の
含有量が18重量％であり、分子量が210,000であった。

製造例２ 製造例１において、塊状重合における攪拌翼の回転数を
500rpmとしたこと以外は製造例１と同様に行った。

得られたゴム変性ポリスチレン組成物は、面積平均粒径
0.41μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比
が2.1のオクルージョン構造を90％有しており、光沢が9
9％、アイゾット衝撃強度が10.6kg cm/cmであった。こ
の共重合体はゴム状重合体の含有量が18重量％であり、
分子量が215,000であった。

実施例１ 製造例１で得られたゴム変性ポリスチレン組成物100重
量部、難燃剤としてのデカブロモジフェニルエーテル
（エチルコーポレーション社製 SAYTEX102）23重量部
及び難燃助剤としての酸化アンチモン（日本精鉱社製
ATOX−Ｓ）８重量部をスパーフーロター（川田製作所
製）で予備ブレンドした。次いで、ブレンド物を単軸押
出機によりシリンダー温度210℃で溶融混練し、射出成
形して試験片を作成した。この試験片の物性を第１表に
示した。

実施例２ 実施例１において、デカブロモジフェニルエーテルを８
重量部とし、酸化アンチモンを５重量部とし、さらに難
燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（エチルコー
ポレーション社製 SAYTEX RB−100PC）を４重量部加
えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた試験
片の物性を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において、製造例１で得られたゴム変性ポリス
チレン組成物の代わりに製造例２で得られたゴム変性ポ
リスチレン組成物を使用し、デカブロモジフェニルエー
テルを15重量部とし、酸化アンチモンを10重量部とした
こと以外は実施例１と同様に行った。得られた試験片の
物性を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、製造例１で得られたゴム変性ポリス
チレン組成物の代わりにサラミ構造を有するゴム変性ポ
リスチレン組成物（出光石油化学社製 出光スチロール
HT50）を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。

比較例２ 実施例１において、デカブロモジフェニルエーテルを２
重量部とし、テトラブロモビスフェノールＡを２重量部
としたこと以外は実施例１と同様に行った。

比較例３ 実施例３において、デカブロモジフェニルエーテルを23
重量部とし、酸化アンチモンを16重量部とし、さらに難
燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを加えたこと
以外は実施例３と同様に行った。

比較例１〜３の物性を第１表に示した。

なお上記試験片の物性は下記の方法により測定した。

光沢:JIS K-7105に準拠。

アイゾット衝撃強度:JIS K-7110（23℃ノッチ付）に準
拠。

燃焼性：米国UL94規格に準拠（ただし、試験片の厚さは
1/16インチ）。

［発明の効果］ 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態
がオクル−ジョン構造を有することから衝撃強度が高
く、かつ優れた光沢や剛性を有するなど物性バランスに
優れ、さらに難燃性に優れる特徴を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン系重合体とゴム状重合体か
   らなるゴム変性スチレン系樹脂組成物100重量部、
   （ｂ）難燃剤３〜40重量部及び（ｃ）難燃助剤１〜15重
   量部を含有する組成物であって、かつ、前記（ａ）成分
   におけるゴム状重合体は、スチレン−ブタジエン系ブロ
   ック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムとを前者／後者
   ＝10/0〜6/4（重量比）の割合で配合したものであり、
   その面積平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍであって、
   分散ゴム形態が、一つのゴム粒子中に、コアがスチレン
   系重合体で、シェルがゴム状重合体からなる内包オクル
   ージョンが５個以下含まれており、かつそのうちの少な
   くとも50％以上が内包オクルージョンが１個であるオク
   ルージョン構造を、70％以上有するものであることを特
   徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。