JPH04149264A - 成形性に優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

史に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない難燃性スヂレ
ン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題ＩＨＩ　Ｐ
　Ｓに代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形性
、骨法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電
気絶縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部
品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。

近年かかる分野で使用さねるブラ久グック材料に対し、
安全上の問題から、難燃性の要求が高まっできでおり、
種々の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹
脂に難燃性を付与する方法として、種）２の方法が考案
されているが、ごく９Ω的には、難燃効果の高い臭素化
合物などのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチ
モンを樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合
物とし、て゛は、デカプロ王シフＪニルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなど
の核臭素置換芳香族化合物が知られているが、これらの
ｌ′Ｉ燃剤の添加による方法は、優れた難燃性が得られ
るものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によっ
ては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトして
成形品外観を悪化させたりするなどの問題を有していた
。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解に
より、人体に有毒なガスを発生したり、金型及びスクリ
ューを腐食するなどの問題を有していた。

このためハロゲン化合物を用いないで難燃化する方法が
検討されている。かかる方法として、樹脂に水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を
添加する方法が知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた
。

一方このような水和金属化合物を用いない方法として、
熱可塑′ｌ′！：樹脂にフェノール・アルデヒド樹脂、
有機窒素化合物、有機リン化合物を配合しでなる難燃性
樹脂組成物（米濁特許明細書第４．６３２、９４６号明
細ＳＦ）　、　ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋
硬化性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６
１−２９１６４３１が開示されている。しかしながら、
かかる方法では多種多量の添加剤を必要とし、樹脂本来
の特性を損なうという問題があった。

一方、米国特許第４．４６１．８７４号明細書には、ボ
ッフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンより
なる難燃性樹脂組成物が開示されている。

上記樹脂組成物は、ハロゲン化合物を用いない有用な難
燃性樹脂材料ではあるが、流動性の低いボッフェニレン
エーテルを多量に含んでいるため、樹脂組成物の成形性
が劣るという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂と、ポリフェニレンエーテル及び赤ノンよりな
る難燃性樹脂の流動性を改善すべく鋭意検討した結果、
特定組成のゴム変性ビニル芳香族系樹脂、少量のポリフ
ェニレンエーテル及び赤リンよりなる樹脂組成物が、上
記問題を効率良く解決することが出来ることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系樹脂９７〜７５重量部Ｂ）
ボリノエニレンエーテル３〜２５重ｉ１部の合計１００
重量部に対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 を配合して成る樹脂組成物であって、前記ゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂のマトリックス部分が、ビニル芳香族単
量体残基７０〜９９重量％、下記群より選ばれる（メタ
）アクリル酸エステル単量体：１）エステル部分のアル
キル基の炭素数が３〜１０の範囲にあるアクリル酸エス
テル２）ニスデル部分のアルキル基の炭素数が８〜２０
の範囲にあるメタアクリル酸エステルの１種以上の残基
１〜１０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体
残基０〜３０重量％より構成されていることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の内容を順を追って説明する。

本発明の樹脂組成物は、前記Ａ成分に言うゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂及び前記Ｂ成分に言うボッフェニレンエ
ーテルより構成される樹脂成分と難燃性付与成分である
赤リンよりなるが、上記樹脂成分に占めるＢ成分の割合
は、３〜２５重量％の範囲である。Ｂ成分の割合が３重
皿％に満たないものは、難燃性が十分でなく、２５重１
％を越えるものは、成形加工性が著しく劣ったものとな
り、本発明の範囲に属さない。Ｂ成分のより好ましい範
囲は、５〜１５重量％である。

上記Ａ成分のゴム変性ビニル芳香族系樹脂とは後記する
ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状
重合体が粒子状に分散して成る重合体を言い、−数的に
はゴム状重合体をビニル芳香族単量体を主成分とするビ
ニル単量体（及び不活性溶媒を加λ、だ液）に溶解し、
撹拌下に塊状重合、塊状懸濁重合、または温液重合を行
ない、ゴム状重合体を析出、粒子化することにより得ら
れる。

本発明においては、前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の
マトリックス部分が、ビニル芳香族単量体残基７０〜９
９重量％、下記群より選ばれる（メタ）アクリル酸エス
テル単量体： １）エステル部分のアルキル基の炭素数が３〜１０の範
囲にあるアクリル酸エステル２）エステル部分のアルキ
ル基の炭素数が８〜２０の範囲にあるメタアクリル酸エ
ステルの１種以上の残基１−１０重量％及びこれらと共
重合可能なビニル単量体残基０〜３０重量％より構成さ
れていることが必要である。

上記ビニル芳香族単量体残基が７０重量％に満たない場
合には、最終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度が低
下するようになり、また９９重量％を越えると流動性が
劣ったものとなってしまう。また上記（メタ）アクリル
酸エステル単量体残基が１重量％に満たない場合には、
最終的に得られる樹脂組成物の流動性が劣ったものとな
り、また１０重量％を越えると熱変形温度が低下してし
まい、しかも前記Ａ成分とＢ成分の相溶性が劣るように
なり、最終的に得られる樹脂組成物の機械的物性が低下
するようになる。

さらに上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アク
リル酸エステル単量体である場合においては、そのエス
テル部分のアルキル基の炭素数が３〜１０の範囲にある
ことが必要であり、メタアクリル酸エステル単量体であ
る場合においては、そのニスデル部分のアルキル基の炭
素数が８〜２０の範囲にあることが必要である。（メタ
）アクリル酸エステル単量体のエステル部分のアルキル
基の炭素数に関する上記要件が満たされない場合には、
最終的に得られる樹脂組成物の流動性の改善効果が乏し
くなってしまう。これらの（メタ）アクノル酸エステル
単量体は、そのホモポリマーのガラス転移温度が、−８
０〜−３０℃の範囲にあることで特徴づけられる。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて流動性
の改善をはかる他の利点は、常套の可塑剤添加による場
合に見られる、金型や成形品の表面に油状物質が析出す
る不良現象（当業者には、モールドスヱットとして良く
知られている。）が解消されることである。

上記要件を満たす（メタ）アクリル酸ニスデルの具体例
とし”Ｃは、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２
−エチルへブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルブチルアクリレート、ドデシル
アクリレートなどのアクリル酸エステル、ｎ−デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリし・−ト、テトラデシ
ルメタクリレト、ヘキサデシルメタクリレート、オクタ
デシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが
、特にプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレートが好ましい。

次に前記のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほ
か、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２，４ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、ａ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げる
ことができるが、代表的なものはスチレンである。これ
らはその２種以上を併用してもよい。

本発明の前記ビニル芳香族系重合体のマトリックス部分
は、前記のビニル芳香族単量体及び（メタ）アクリル酸
エステル単量体に加え、必要に応じてこれらと共重合可
能なビニル単量体を、３０重１％を上限に含むことがで
きるにれらのビニル単量体としては、アクリロニトリル
、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド等の
ビニル単量体を挙げることができる。これらの単量体の
含量が３０重量％を越えると、最終的に得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下し、好ましくない。

また前記ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、又チ
レン・ブタジェン共重合体、ポリイソプレン、ブタジェ
ン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピ
レン共重合体等を挙げることができるが、−射的には、
ポリブタジェン、スチレン・ブタジェン共重合体が好ま
しい、またこ２・１らのゴム状重合体として、その不飽
和結合部分の一部分が水素添加されているものを用いる
ことも出来る。

上記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂中のゴム状重合体含量
に−）いて特に制約はないが、−射的には４〜１５重量
％、より好ましくは６〜１０重量％である。

次ぎに前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂中のゴム粒子の
平均粒子径は、一般には０．５〜６．０ミクロンの範囲
に制御される。上記ゴム粒子径は、ゴム変性ビニル芳香
族樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、］、、０００個のゴム粒子についてその直径を求め
、次式に従って求める６Σｎ＋Ｄ＋３ ゴム粒子径＝ Σ　ｎ　　；　　Ｄ。

但し　Ｄ、二分散ゴム粒子の直径。

ｎ、：直径り、のゴム粒子の個数。

またＡｉｊ記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル含量（
トルエン不溶分）は、常法の１５〜４０重Ｉ％に調整さ
れるが、より好ましくは２０＝　３５重量％である。

またゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム状重合体部分を
除いたマトリックス部分の還元粘度は常用の０４０〜１
．２０ｄＬ／ｇの範囲に制御されるが、好ましくは０５
０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。

一つぎに、本発明のＥ成分に言うボリフエニし／ンエー
デル（以下ＰＰＥと略称する、）とは、下記一般式で示
される結合単位からなり、還元粘度（０，５ｇ／ｄｌ　
、クロロフォルム温液、３０℃測定）が、０．１５〜０
．７０ｄＬ／［の範囲、より好ましくは０２０〜０゜６
０　（１，１／　ｇの範囲にあるホモ重合体及び／また
は共重合体である： にこに、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４は、それぞれ水素、炭
化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択され
るものであり、互いに同一でも異なっていでもよい。） このＰ　Ｐ　Ｅの具体的な例としては、ポリ（２，６ノ
メチルー１．４−フェニレンニーデル）　、　２．６−
シメチルフユノールと２．３．６−　トリメデルフェノ
ールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２゜６
−ンメナルー１．４−）Ｊ、ニし・ンエーデル）が好ま
しい。

かかるＰ　Ｐ　Ｅの製造方法は公知の方法で得られるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、木国
特許第３．３０６．８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２．６キシレノールを酸化重合１”ることにより容
易にＬ　ａ出来、そのほかにも、米国特許第３．３０６
．８７５号明細書、米国特許第３，２５７、３５７号明
細書、米国特許第３．２５７．３５８号明細書、及び特
公昭５２−１．７８８０号公報、特開昭５０−５１１９
７号公報に記載された方法で容易に製造出来る。

次に本発明では、第三の成分として赤リンを用いる。赤
リンとして（：Ｉ、微粒子状のものであれば良いが、取
り扱いの上からは、表面を樹脂、ミネラルオイル、また
は金属水和物にてコーティングしたものが好ましい。

−Ｆ記青赤リン配合量としては、前記Ａ成分及びＢ成分
よりなる樹脂成分１００重量部に対し、１〜１５車量部
であることが必要である。配合量が１重量部番こ満たな
い場合には、充分な離燃性が得られない。また配合量が
１５重量部を越える場合には、最終的に得られる組成物
の衝撃強度、成形性及び外観が劣−つだものとなる。好
ましい配合量は２〜ｌＯ重量部であり、より好ましい配
合量は３〜８重駁部である。

以上のＡ、　＝　Ｃの各成分の配合方法に特に制約は無
く、押出し機、２−ダー、バンバリーミキサ−等の常用
の混合機により、上記成分を湾融混合すればよい。この
際、出来得れば、Ｃ成分の混合に先立ち、予めＡ成分及
びＢ成分の混練りを実施し、然るのちＣ成分を加えて混
練りを実施するほうがＢ成分が均一に分散し好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

［実施例］ 以下の実施例、比較例では、下記の試料を用いた。

〔参考例・ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の調整１［参考
例１−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ　１．　］上記組
成の重合原液を調整した。

・ポリブタジェンゴム：８１口重１部 （旭化成工業■ＮＦ　　３５Ａ） ・又ヂレン　　　　　：　７２．０重量部・ブチルアク
リレート：　５０重量部 ・エヂノしベニノゼン　　・１５．０ｆｆｉ量部・　ａ
　−メチルスチレンクイマー　　　　：　　０．１ｌｆ
ｔ部・　スデアリル３−　ｆ３．５−ジターシャリ１チ
ル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオニ−）　　　　　　　　　　　　　：　　０．
１０重量部次いで、Ｌ記重合原液を攪拌棒を備えた多段
式反応機に連続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の
平均粒子径が２．５：、クロン、最終反応掻出の固形分
濃度が８０＠量％となるように、重合温度及び撹拌数を
調節した。引き続き重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量
１０重量％のゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。得ら
れたゴム変性ビニル芳香族系樹脂のマトリックス部分の
組成解析の結果、スヂレン９５４４重量％、ブチルアク
リレート　５６重量％であ・った。またトルエン不溶分
として求めたゲル食散は２８重量％、マトリックス部分
の還元粘度は０．７２ｄ、　ｌ　／　ｇであった。

［参考例２−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ２］参考例
Ｊにおいて、ブチルアクリレートの添加量を増し、かつ
反応機の撹拌数を高めた他は同様にして、ゴム粒子の炬
均粒子径が２．２ミクロン、ゴム含量１０重量％、マト
リックス部分の組成が、スチレン９２．６１ｉ量％、ブ
チルアクリレ−ドア、４重量％トルエン不溶分として求
めたゲル含量２９重量％、マトリックス部分の還元粘度
旧７４ｄ、１／ｇのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た
。

し参考例３−ゴム変性ビニル芳香族系尉脂Ｓ３］参考例
１において、ブチルアクリレートを添加しない他は同様
にして、ゴム粒子の平均粒子径が２．１ミ７０ン、ゴム
含量１０重量％、トルエン不溶分として求めたゲル含量
２９重量％、マトリックス部分の還元粘度０．７４ｄｌ
／ｇのゴム変性ポリスチレンを得た。

［参考例４−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ４］参考例
１において、ブチルアクリレートの添加量を増し、かつ
反応機の撹拌数を高めた他は同様にしで、ゴム粒子の平
均粒子径が２．４ミクロン、ゴム含量１０重量％、マト
リックス部分の組成が、スチレン８９゜４重１％、ブチ
ルアクリレート１０．６重量％トルエン不溶分として求
めたゲル含量２８重量％、マトリックス部分の還元粘度
ｏ、　７２ｄｌ／ｇのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得
た。

［参考例５−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ５］参考例
１において、ブチルアクリレートに変えで２−エチルへ
キシルアクリレートを用いた他は同様にして、ゴム粒子
の平均粒子径が２．２ミクロン、ゴム含量１０重量％、
マトリックス部分の組成が、スチレン９５．６重量％、
２−エチルへキシルアクリレート４．４重量％、トルエ
ン不溶分として求めたゲル含量３０重量％、マトリック
ス部分の還元粘度０、７４ｄｌ／ｇのゴム変性ビニル芳
香族系樹脂を得た。

［参考例６−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ６］参煮例
１において、ブチルアクリレートに変えてラウリルメタ
クリレートを用いた他は同様にして、ゴム粒子の平均粒
子径が２．５ミクロン、ゴム含量１０重量％、マトリッ
クス部分の組成が、スチレン９５４重機％、ラウリルメ
タクリレート　４．６重量％Ｉ・ルエン不溶分として求
めたゲル含Ｒ２７重量％、マトリックス部分の還元粘度
０．７２ｄｌ／ｇのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た
。

［参考例７−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂Ｓ７］参考例
１において、ブチルアクリレートに変えてメチルメタク
リレートを用いた他は同様にして、ゴム粒子の平均粒子
径が２．１ミクロン、ゴム含量１０重量％、マトリック
ス部分の組成が、スチレン９３．７重量％、メチルメタ
クリレート６．３重量％、トルエン不溶分として求めた
ゲル含量２９重量％、マトリックス部分の還元粘度０．
７０ｄｌ／ｇのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。

し参考例３−ＰＰＨの調整］ 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で十分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ　、ジ−ｎ
−ブチルアミン１１１０ｇ　、及びトルエン２０！、ｎ
−ブタノール１６！、メタノール４Ｊ２の混合溶媒に２
．６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕
込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け
、内部を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行なっ
た８重合終了後、析出したポリマーを口割しメタノール
／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し
、さらにメタノールを用いて十分洗浄した後乾燥し、粉
末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであ
った。

［実施例１〜６、比較例１〜８］ 参考例にて調整したゴム変性ビニル芳香族系樹脂、ＰＰ
Ｅ及び赤リン（燐化学工業■製、ノーバレット＃　１２
０．赤リン含量８５重量％）を表１及び表２に示す割合
にて配合し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のベ
レットを得た。　（比較例８においては、上記成分に加
え、さらにミネラルオイルを配合した。） 次いで、射出成形機にて、試験片を作成し、機械的物性
、燃焼性試験及びモールドスヱット試験を行なった。な
お試験は下記方法に従った。

・アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（／ッ
チ付き）・曲げ弾性率　　　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９
０メルトフローレート：　ｌ５Ｏ−Ｒ］１３３（２００
℃、　５ｋｇ荷重） ・燃焼性　　　　　　：Ｕｌ、−９４ｆ１．／１２イン
チ）・千〜ルドスヱット　：４５丁Ｍ　Ｄ−６３８のダ
ンベル試験片を連続的に５０回射出成形 し、試験片への油状物質の析出 状態を目視観察する。析出して いる場合を不良とする。

結果を表１及び表２に示す。

（以下余白） ［実施例７］ 実施例１の樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械
■製ｌ３８００Ｂ−７５）にて、シリンダー温度２３０
℃、金型温度４５℃の条件で、平均肉厚３ｍｍの、テレ
ビ受像機外殻部品の成形体を得た［比較例９］ 実施例７において、実施例１の樹脂組成物に変えて、比
較例１の樹脂組成物を用いる他は、同様の操作を行った
が、樹脂の流動性が悪く、成形体を得ることが出来なか
った。

（以下余白） ［発明の効果］ 表１及び表２に明らかなように、本発明の樹脂組成物は
、衝撃強度、難燃性及び流動性に優れたものであり、し
かも金型表面や成形品への油状物質の析出が無く、成形
用素材として有用である。

また本発明の樹脂組成物は、特に流動性に優れているの
でテレビ受像機の外殻などの大型成形品を得るのに適し
ている。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系樹脂９７〜７５重量部
   、 Ｂ）ポリフェニレンエーテル３〜２５重量部の合計１０
   ０重量部に対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 を配合して成る樹脂組成物において、前記ゴム変性ビニ
   ル芳香族系樹脂のマトリックス部分が、ビニル芳香族単
   量体残基７０〜９９重量％、下記群より選ばれる（メタ
   ）アクリル酸エステル単量体：１）エステル部分のアル
   キル基の炭素数が３〜１０の範囲にあるアクリル酸エス
   テル ２）エステル部分のアルキル基の炭素数が８〜２０の範
   囲にあるメタアクリル酸エステルの１種以上の残基１〜
   １０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基
   ０〜３０重量％より構成されていることを特徴とする難
   燃性樹脂組成物。