JPH04149263A - 難燃性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない難燃性スチレ
ン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］１（ＩＰ
Ｓに代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、
寸法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気
絶縁性に優れていることから、家電部品、　ＯＡ機器部
品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。

近年かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、
安全上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、
種々の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹
脂に難燃性を付与する方法として、種々の方法が考案さ
れているが、ごく−射的には、難燃効果の高い臭素化合
物などのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモ
ンを樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物
としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロ
モビ又フェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭
素置換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤
の添加による方法は、優れた難燃性が得られるものの、
衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤
が樹脂の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観
を悪化させたりするなどの問題を有していた。更にまた
樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体
に有毒なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐食
するなどの問題を有していた。

このためハロゲン化合物を用いないで難燃化する方法が
検討されている。かかる方法として、樹脂に水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなとの水和金属化合物を
添加する方法が知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた
。

一方このような水和金属化合物を用いない方法として、
熱可塑性樹脂にフェノール・アルデヒド樹脂、有機窒素
化合物、有機リン化合物を配合し。

でなる難燃性樹脂組成物（米国特許第４．６３２．９４
６号明細書）、　ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架
橋硬化性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭
６１−２！０６４３１が開示されている。しかしながら
、かかる方法では多種多量の添加剤を必要とし、樹脂本
来の特性を損なうという問題があった。

一方、米国特許第４．４６１．８７４号明細書には、ボ
Ｊフエニし・ンエーデル、スチレン系樹脂及び赤リンよ
り成る難燃性樹脂組成物が開示されている。

上記樹脂組成物は、ハロゲン化合物を用いない有用な難
燃性樹脂材料ではあるが、流動性の低いポリフェニレン
エーテルを多量に含んでいるため、流動性、成形性が悪
いなどの課題を残していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ゴム変性ビニル芳香族樹脂どポリフェニ
レンエーテル、及び赤リンよりなる樹脂組成物の上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定！ｆ＋造のゴム
変性ビニル芳香族樹脂、少量のポリフェニレンエーテル
、弄リン及び必要に応じミネラルオイルを加えて成る樹
脂組成物が、上記課題を効率良く解決することを見出し
、本発明を完成するに至った６ オなわち本発明は、 ｌλ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂９７〜７５重量部、Ｂ
）ポリフ１−−−レンエーテル３〜２５重量部の合計　
１００重凰部上対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 Ｄ）ミネラルオイル０〜１０重量部 を配合し、て成る樹脂組成物であって、前記ゴム変・ｈ
ビニル芳香族樹脂が、その分散ゴム粒子の重量平均粒子
径が０６〜４．０ミクロンの範囲にあることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、前記Ａ成分に言うゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂及び前記Ｂ成分に言うポリフェニレンエー
テルより構成される樹脂成分と難燃性付与成分である赤
リン、及び・必要に応じ加えられる流動性付与成分であ
るミネラルオイルよりなるが、上記樹脂成分に占めるＢ
成分の割合は、３〜２５重量％の範囲である。Ｂ成分の
割合が、　３重量％に満たないものはｔＩ燃性が十分で
なく、２５重Ｎ％を越えるもの（ま、成形加工性が著し
く劣ったものとなり、本発明の範囲に属さない、Ｂ成分
のより好ましい範囲は、５〜１５重量％である。

上記Ａ成分のゴム変性ビニル芳香族樹脂とは、ビニル芳
香族重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒
子状に分散して成る重合体を言い射的にはゴム状重合体
をビニル芳香族単量体（及び不活性忍媒を加えた液）に
溶解し、撹拌下に塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液
重合を行ない、ブノ・状重合体を析出、粒子化すること
により得られる。

上記のビニル芳香族羊琶体としては、又チレンのほか、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、２．４ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン等の核アルキル置換ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル　−ｐ−メチ
ルスチレン等のａ−アルキル置換スチレン等を挙げるこ
とができるが１代表的な５の：：；スチレンである。こ
れらはその２種以上を併用しでもよい。

また前記ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチ
レン・ブタンエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジェ
ン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピ
レン共重合体等を挙げることができるが、−射的には、
ポリブタジェン、スチレン・ブタジェン共重合体が好ま
しい。

本発明の上記Ａ成分のゴム変性ビニル芳香族樹脂は、そ
の分散ゴム粒子の重量平均粒：ｆ′径が０．６〜４．０
ミクロンの範囲にあることが必要である。

分散ゴム粒子の重量平均粒子径が０．６ミクロンに満た
ないか、または４，０ミクロンを越える場合には、最終
的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が劣ったものとなる
。より好ましい重量平均粒子径の範囲は、０．８〜３．
０ミクロンである。

上記分散ゴム粒子の重量平均粒子径は、上記ゴノ、変性
ビニル芳香族樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微貴
写真を機影し、１．０００個のゴム粒子についでその直
径を求め、次式に従って求める。

Σｎ＋Ｄｉ” ゴム粒子径　＝ Σ　ｎｉＤ 唄し　Ｄ、　分散ゴム粒子の直径。

ｎ６・直径り、のゴム粒子の個数。

ゴム変性ビニル芳香族樹脂を調整するに際し、分散ゴノ
・粒子に関する上記要件を満足させるための一般的な手
段とじては、ｉ有配の塊状重合、塊状懸濁重合、または
溶液重合におけるゴム粒子析出時の撹拌数、または剪断
速度の制御を挙げることができる。

次にＡ成分中の、前記ゴム状重合体の含量は、適宜調整
し得るが、−射的には５〜１５重量％の範囲である。ま
たゴム状重合体の含量が高いものほど燃焼時に溶融滴下
しにくくなる傾向を示ケが、最終的に得られる樹脂組成
物の成形加工性の歓声５から、８〜１２重１％の範囲が
より好」二しい。

またＡ成分中の、トルエン溶媒に誹るゲル含■（トルエ
ン不溶分）（ゴ、富゛法の２０−４０＠ｉｉ％の範囲に
適宜調整し得るが、最終的に得られる樹脂組成物の流量
力性と難燃性のハランスカ）６２５〜４０重飯％の範囲
に制御するのがより好ましい６また最終的に得られる樹
脂組成物中の上記ゲル成分のＬ−ルエン溶媒に依る膨潤
指数は、４〜１４のｉ己囲にある４：とが好まシ、＜、
８〜１２の範囲にあることがさらに好まし、い。膨潤指
数が４に渦たない場合には、樹脂組成物の衝撃強度が劣
り、Ｉ４を越える場合には、樹脂組成物の光沢が劣る傾
向を示すようになる。上記膨潤指Ｖは、樹脂組成物を、
トルエンに溶解し、遠心分離することにより得られるゲ
ル成分のトルエン乾燥前後の重隻比として求める５、ゲ
ル成分に関する上記要件を効率良く達成するためには、
上記ポリフェニレンエーテルとの溶融混合前の、前記ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル成分のトルエン溶媒に
依る膨潤指数を８〜１８の範囲に制御することにより効
率良（達成することが出来る。

またＡ成分のマトリックス部分の還元粘度（ゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂よりトルエン不溶分を除去したマトリッ
クス部分を０．５％のトルエン溶液とし、キャ７Ｉンフ
ェンス型粘度計にて測定した値）に特に制約は無いが、
０．４〜１．２　ｄｌ／ｇの範囲が好ましく　０−５０
〜［１，８０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。

つぎに１本発明のＢ成分に言うポリフェニレン（ここに
、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，ば、それぞれ水素、炭化水素
、または置換炭化水素基からなる群から２択されるもの
であり、互いに同一でも異なってい′Ｃもよい、）から
なり、還元粘度（０，５ｇ／ｄ　ｌ、クロロフォルム溶
液、３０℃測定）が、０．１５〜０７０ｄｌ／’ｇの範
囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄ１７″ｇの範
囲にあるホ千重合体及び／または共重合体である。この
ＰＰＥの具体的な例としでは、ポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンニーデル）、２．６−シメチルフ
エノールと２．３．６−１−リメチルフェノールとの共
重合体等が好まｊ、＜、中でも、ボッ　（２，６−シメ
チルー１．４−フエニし／ンエーデル）が好ましい。

かかるＰＰＥＯ製４方法は公知の方法で得られるもので
あわ７ば特に限定されるもの又はなく、例えば、米国特
許第３．３０６．ｌ３７４号明細書記載の方法による第
一＠塙とアミンのフンブレックスを触媒として用い、例
えば２，６キジレノールを酸化重合１゛ることにより容
易に製造出来、そのほかにも、米国特許第３．　：３０
６．８７５号明細書、米国特許第３．２５７、３５７号
明細書、米国特許第３．２５７．３５８号明細書及び特
公貼５２−　Ｌ７８８０号公報、特開昭５０−５１１９
７号公報に記載された方法で容易に製造出来る。

次に本発明では、第三の成分として赤リンを用いる。赤
リンとしては、微粒子状のものであれば良いが、取り扱
いの上からは、表面を樹脂、ミネラルオイル、または金
属水和物にてコーティングしたものが好ましい。

上記赤リンの配合量としては、前記Ａ成分及びＢ成分よ
りなる樹脂成分１００重量部に対し、１〜１５重量部で
あることが必要である。配合量が１重量部に満たない場
合には、充分なり燃性が得られない、また配合量が１５
重量部を越える場合には、最終的に得られる組成物の衝
撃強度、成形性及び外観が劣ったものとなる。より好ま
しい配合量は２〜１０重量部であり、さらに好ましい配
合量は３〜８重量部である。

本発明においては上記Ａ）、Ｂ１．Ｃ）成分に、必要に
応じ、Ｄ）ミネラルオイルを、Ａ１．Ｂｌ　両成分の合
計１００重量部に対し、ＩＯ重蓋部を上限に加えること
ができる。ミネラルオイルの添加量が１０重量部を越え
ると、最終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度が低下
し、また成形加工時に金型表面に油状の物質が蓄積する
ようになり好ましくない、ミネラルオイルのより好まし
い添加量は、３〜６重量部である。ミネラルオイルとし
ては、常用のものを使用することができるが、ｌＯｎ＋
ｍＨｇにおける初留点が２１０℃ルフ上のものがより好
ましい、このような条件を満たすミネラルオイルとして
は、例えばエッソ石油用製のミネラルオイルであるクリ
ストール３５２などを挙げることが出来る。

また上記ミネラルオイルの全量もしくはその一部を前記
Ｂ成分のゴム変性ビニル芳香族樹脂を重合する際に、そ
の重合液中に投入して、ミネラルオイル含有のゴム変性
ビニル芳香族樹脂を調整し最終的に得られる樹脂組成物
中のミネラルオイルの含有量を調整することもできる６ 以上のＡ−Ｃ（またはＡ−Ｃ及びＤ）の各成分の配合方
法に特に制約は無く、押出し機、ニーダバンバリーミキ
サ−等の常用の混合機により、上記成分を溶融混合すれ
ばよい、この際、出来得れば、Ｃ成分の混合に先立ち、
予めＡ成分及びＢ成分の混練りを実施し、然るのちＣ成
分を加えで混練りを実施する：ようがＢ成分が均一に分
数し好ましい。

ｊ５ｕ下実施例により本発明の詳細な説明する。

［実施例］ 以下の実施例、比較例では、下記の試料を用いた。

［ケ考例・ゴム変性ビニル芳香族樹脂の調整］［参考例
１　ゴム変性ビニル芳香族樹脂、ＳＬ］下記組成の重合
原液を調整した。

ボ０ブタジェンゴム：　　８．０重量部（旭化成工業株
製ＮＦ−３５Ａ） ・スチレン　　　　　　：　７７．０重量部エチルベン
ゼン　　　１５．０重量部 ・　α　−メチ、ルスチレンダイ？−：　　０．０６３
ｉｆｉｉステアリル３−　ｉ３．５−フタ−シャリブチ
ル−４−ヒドロキノフェニル）− プロピオＴ−ト　　　　　　　　　　　　　０．１０重
量部次いで上記重合原液を撹拌棒を備えた多段式反応機
に連続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均
粒子径が２．３ミクＯン、最終反応掻出の固形分濃度が
８０重量％となるように、重合温度及び撹拌τ女を調節
した。引き続き重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量１０
重量％のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。得られたゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含量は３
２重量％、ゲル成分の膨潤指数は１２．５．マトリック
ス部分の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。

［参考例２゛ゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｓ２］哲考例
Ｉにおいて、撹拌数を増した他は同様にＬで、ゴム粒子
の’ＪＮ平均粒子径が０．５ミＪσン、ゴム含量１０重
蚤％のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。得られたゴム
変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含量は２６
重量％、ゲル成分の膨潤指数は１０．９、マトリックス
部分の還元粘度は０．７６ｄｌ、１ｇであった。

［参考例３・ゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｓ３］参考例
１において、撹拌数を減じた他は同様にして、ゴム粒子
の重量平均粒子径が５．８ミクロン、ゴム含１１１０重
量％のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。得らｎだゴム
変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含量は３２
重量％、ゲル成分の膨潤指数は１０．２、マトリックス
部分の還元粘度は０．７４ｄ１７ｇであった。

［参考例４　：　ＰＰＥの調整］ 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応欄の内部を窒素
で十分置換したのち、臭化第２銅５４−８ｇ　、ジ−ｎ
−ブチルアミン１１１０ｇ　、及びトルエン２０ｆｆ、
ｎ−ブタノール１６℃、メタノール４氾の混合溶媒に２
．６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕
込んだ、攪拌しながら反応機内部にＭ素を吹き込み続け
、内温を３０°Ｃに制御しながら１８０分間重合を行な
った。重合終了後、析出したポリマーを口利しメタノー
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解
し、さらにメタノールを用いて十分洗浄した徒乾燥し、
粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇで
あった。

［実施例１〜５、比較例］〜７］ 参考例にて調整したゴム変性ビニル芳香族樹脂ＰＰＥ及
び赤リン（燐化学工業■製、ノーバレット＃１２０．赤
リン含量８５重量％）及びミネラルオイル（エッソ石油
■製のミネラルオイル、クリスト−ル３５２　、１０ｍ
ｍ）１．ｇにおける初留点２３７℃）を表１の割合にて
配合し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のベレッ
トを得た０次いで、射出成形機にて、試験片を作成し、
機械的物性及び燃焼性試験を行なった。なお物性、燃焼
性試験は下記方法に従った。

・アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６＋／ブ
チ付き）・メルトフローレート：　ｌ５Ｏ−Ｒ１１３３
（２００℃、　５ｋｇ荷重） ・ビカット軟化点　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５・　
燃焼性　　　　　　　　　　　　　：　　ＵＬ−９４（
ｌ／１２イン月結果を表１に示す。

Ｃ以下余白） ［実施例６］ 実施例２の樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝渋緘
■装置　５８００Ｂ−７５）にて、シリンダー温度２５
０℃、金型温度４５℃の条件で、平均肉厚３ｍｍの、テ
レビ受（４＃、機外殻部品の成形体を得た［比較例８１ 実施例６において、実施例２の樹脂組、酸物に変えで、
比較例３の樹脂組成物を用いる他は、実施例Ｃ３と同様
の操作を行ったが、樹脂の流動性が悪く、成形体を得る
ことが出来なかった。

［実施性（１７１ 実施例５の樹脂組成物を用い、シリンダー温度を２４０
°Ｃとする他は、実施例６と同様の操作を行い、良好な
成形体を得た。

（以下余白） ［発明の効果〕 表１に明らかなように１本発明の樹脂組成物は衝撃強度
、難燃性及び流動性：こすぐれたものであり、射出成形
用樹脂素材として有用である。また本発明の樹脂組成物
は、流動性に優れているのてテ１ノビ受像機の外殻部品
などの大型成形品を得るのに適している。

特許１七願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂９７〜７５重量部、 Ｂ）ポリフェニレンエーテル３〜２５重量部の合計１０
   ０重量部に対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 Ｄ）ミネラルオイル０〜１０重量部 を配合して成る樹脂組成物であって、前記ゴム変性ビニ
   ル芳香族樹脂が、その分散ゴム粒子の重量平均粒子径が
   ０．６〜４．０ミクロンの範囲にあることを特徴とする
   難燃性樹脂組成物。