JPH0689425A - 磁気記録媒体用磁性塗料及びそれを用いた垂直磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高い配向度（垂直配向度）及び高い表面平滑
性を併せ持つ垂直磁気記録媒体を提供する。 【構成】 磁気記録媒体用磁性塗料であって、（１）磁
性粒子、（２）次の式（Ｉ）： で表わされる界面活性剤、及び（３）陽イオン官能基及
び陰イオン官能基のいずれも有しないで１２０Ｊ／cm³
以上の水素結合エネルギーを有する電子線硬化樹脂、を
含んで成り、磁性塗料中の固形分の濃度が５０重量％以
上であり、そして磁性塗料の見かけ粘度が剪断速度＝１
sec ^-1において５，０００〜１０，０００cps 以下であ
ることを特徴とする磁性塗料；並びに、前記の磁性塗料
を基体上に塗布し、そして該磁塗料が塗布された基体を
垂直磁界に置くことにより前記磁性粒子の配向処理を行
い、同時に電子線を照射することにより電子線硬化樹脂
の硬化処理を行うことを特徴とする垂直磁気記録媒体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体、特に垂
直磁気記録媒体の製造に適する磁性塗料及び該磁性塗料
を用いて垂直磁気記録媒体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体の製造に当っては、基体に
塗布された磁性塗料中の磁性粒子を一定の方向に向ける
（配向する）こと、及びその配向が乱れない内に磁性粒
子の動きを止めること（配向の固定）が必要であり、配
向は塗料が流動性を有するうちにそれを磁界内に置くこ
とにより達成され、配向の固定は磁性塗料の流動性の除
去（固体化）により達成される。しかしながら、配向の
後固定の前に磁性粒子の同性極間の反発、塗料中の溶剤
の流動等のために、一旦完成した配向が乱れ、そのまま
固定される場合がある。

【０００３】現在使用されているビデオテープ等では長
手方向（磁性面に対して平行）に磁気記録が行われるた
め磁性粒子は長手方向に配向されそして固定されている
が、より高密度の記録を可能とする垂直磁気記録方式に
おいては磁性粒子を記録媒体の平面に対して垂直方向に
配向しそして固定する必要がある。しかしながら、垂直
配向においては磁性体の並び方に無理があるため、磁性
粒子間の同性極相互の反発の度合いが大きく垂直磁気記
録に適した高い垂直配向度を有する磁気記録媒体を製造
することが困難であった。

【０００４】この問題点を解決する手段として、特開昭
５８−２２２４４６等には、結合剤として電子線硬化型
の樹脂を用い、配向磁界内で磁性粒子の垂直配向を行う
と同時に、電子線照射を行いこれによって電子線硬化樹
脂の電子線硬化と乾燥を行う方法が記載されている。ま
た、十分な磁気特性を得るためには、垂直配向比が２．
３以上必要であることが知られているしかしながら、こ
れら従来方法には一般的な界面活性剤を使用することが
記載されているだけで、溶液粘度や塗料の固形分につい
ては何等記載がなかった。従ってこれらの従来技術を用
いただけでは垂直記録のために十分に高い垂直配向を達
成することは困難であった。また、磁気塗膜面の表面平
滑性の指標として、一般的に、表面粗さ（ＲＭＳ）が５
nm以下あるいは表面光沢度が１５０％以上あれば、磁気
特性が良好であることが知られている。

【０００５】しかし、垂直配向処理を行う際の磁気塗膜
には、配向に必要な流動性を確保するため、相当量の溶
剤がなお残存し、このような状態の塗膜に電子線硬化処
理を施すと、電子線硬化樹脂の反応とともに、電子線照
射による溶剤の蒸発が起こるため、塗膜面の表面平滑性
を損なうという問題があった。すなわち、このような溶
剤の蒸発は、１秒以下という短い配向時間の間に急激に
起こり、多数の突起や亀裂が発生し、塗膜面の表面平滑
性が著しく損なわれるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので高い配向度と高い表面平滑性とを
共に有する、磁気記録媒体特に垂直磁気記録媒体の製造
に適する磁性塗料、及びそれらを用いた垂直磁気記録媒
体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高い配向度
を実現するため、鋭意検討した結果、塗料の流動性を最
適化する必要があることを見出だした。すなわち、温度
２５℃で剪断速度１sec ^-1の条件における塗料溶液粘度
を５０００〜１００００cps とすることにより高い配向
度が達成可能である。また前記の表面平滑性の欠如の原
因を種々検討した結果、次のことを明らかにした。すな
わち、磁性粒子の配向と同時に電子線硬化を行う場合、
塗膜の乾燥が減率乾燥段階まで進むと乾燥速度に塗膜内
での溶剤の拡散が律速となり、塗膜の表面部分の乾燥が
進行し、塗膜内の物質の濃度勾配とそれに伴う粘性勾配
が生じ、これにより塗膜表面で溶剤の透過性が非常に低
い被膜が形成される。そして、この様な状態で、電子線
照射により外部から強制的に乾燥を促進させようとする
と内部の溶剤の蒸発により前記表面被膜が破壊され、表
面に突起や亀裂が発生する。

【０００８】本発明者は、上記の現象を回避し、高い表
面平滑性を実現するため種々検討した結果、塗料の固形
分濃度、塗料中の界面活性剤及び塗料中電子線硬化樹脂
の組み合わせを最適化する必要があることを見出だし
た。すなわち、塗料の固形分を高濃度に保持しつつ、塗
料の粘度を低く保持しうる界面滑性剤及び電子線硬化樹
脂の組み合わせを使用することによって、高い表面平滑
性を達成できることを見出だした。

【０００９】具体的には、５０重量％以上の高い固形分
濃度を有し且つ磁性粒子の周りに体積の大きな吸着層を
形成する界面活性剤、及び磁性粒子には強い吸着（イオ
ン吸着）をしないが界面活性作用（分散作用）を有する
電子硬化樹脂を併用すればよいことを見出した。

【００１０】従って本発明は、磁気記録媒体用磁性塗料
であって、 （１）磁性粒子； （２）次の式（Ｉ）：

【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素又は炭素原子数１〜４個の
低級アルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜６個の低
級アルキル基、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有
するヒドロキシ低級アルキル基又はアセトキシ低級アル
キル基を示し、Ｒ ₄ は水素又は炭素原子数１〜４個の低
級アルキル基であり、ｎは２０〜４０であり、そしてＡ
^- は陰イオンである）で表わされる界面活性剤；及び （３）陽イオン官能基及び陰イオン官能基のいずれも有
しないで１２０Ｊ／cm ³ 以上の水素結合エネルギーを有
する電子線硬化樹脂結合剤；を含んで成り、磁性塗料中
の固形分の濃度が５０重量％以上であり、そして磁性塗
料の見かけ粘度が剪断速度＝１sec ^-1において１０，０
００cps 以下であることを特徴とする磁性塗料を提供す
る。

【００１１】本発明はさらに、前記磁性塗料を基体上に
塗布し、そして該磁塗料が塗布された基体を垂直磁界に
置くことにより前記磁性粒子の配向処理を行い、同時に
電子線を照射することにより電子線硬化樹脂結合剤の硬
化処理を行うことを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造
方法を提供する。

【００１２】

【具体的な説明】本発明においては、磁性粒子として、
磁性記録媒体に常用されている磁性粒子を用いることが
でき、例えばバリウム・フェライト、（ガンマ磁性酸化
鉄γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト含有のγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、マ
グネタイト酸化鉄Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、コバルト含有のＦｅ₃ Ｏ
₄ ）、酸化クロム（ＣｒＯ₂ ）、金属磁性鉄等を用いる
ことができる。

【００１３】本発明の磁性塗料に用いられる界面活性剤
としては、疎水基（親油基）の鎖がある程度の長さを有
し且つ枝分れ構造を有しており、そして磁性粒子表面に
直接相互作用（吸着）する官能基（親水基）が第四級ア
ンモニウム塩であることが最も望ましいことが見出され
た。この様な条件を満たす界面活性剤として本発明にお
いては前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する界面活
性剤を用いる。

【００１４】本発明においては一般式（Ｉ）の定義に属
する任意の界面活性剤を用いることができるが、Ｒ₁ 及
びＲ₂ がメチル基又はエチル基であり、Ｒ₃ がＣ₂ 〜Ｃ
₄ アルキル基、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）又はアセトキシエチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）であり、Ｒ₄ が水素又はメチル基であり、ｎが２
０〜４０であり、そしてＡ^- がアセテート、ホスフェー
ト又はクロライド陰イオンである界面活性剤が好まし
い。この様な界面活性剤の１例として、Ｒ₁ ，Ｒ ₂ 及び
Ｒ₄ がメチル基であり、Ｒ₃ がヒドロキシエチル基（−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）であり、ｎが４０であり、そしてＡ
^- がアセテート陰イオン（ＣＨ₃ ＣＯＯ^-）である界面
活性剤が挙げられる。この界面活性剤を本明細書におい
て「Ｅ／Ａ」と称する。

【００１５】この界面活性剤の使用量は磁性粒子１００
重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは３〜７重量
部である。この量が多過ぎると磁性層の耐摩耗性が低下
し、少な過ぎると塗料の粘度を十分に下げることができ
ない。本発明において使用される結合剤樹脂は、磁性粒
子表面に強い吸着（イオン吸着）をしないが非イオン性
の界面活性作用（分散能）を有するものであり、このた
めにはスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のイオ
ン性官能基を持たないものが好ましい。

【００１６】このため、本発明において用いる電子線硬
化樹脂としては、分子内に多数の水酸基を持つポリビニ
ルアルコール、水酸基は持たないが親水性のポリウレタ
ン樹脂が好ましい。この様な樹脂として、ポリエチレン
グリコール／アジピン酸／水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）からなるポリウレタン樹脂例えば
ＮＲ−２０００（三菱レイヨン）、Ｍｕ−１５５（三菱
レイヨン）、Ｄｅｓｏｔｏ ３５１１Ｆ（日本合成ゴ
ム）等が挙げられる。

【００１７】また、磁性塗料の粘度を下げるには、塗膜
の強度を損わない範囲で分子量の低い電子線硬化樹脂を
用いることが望ましく、例えば分子量は５００〜１０，
０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。電
子線硬化樹脂の水素結合エネルギーを定量化する方法と
しては、「溶解性パラメーター（ＳＰ）から求めた水素
結合エネルギー」を用いるのが最も簡便で効果的であ
る。この溶解性パラメーターの表現方法にはいくつかの
方法がある。その中で、溶解性パラメーターをｖａｎ
ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力に起因するδｖと水素結合に起因
するδｈの２つの成分によりポリマー溶剤等の溶解性パ
ラメーターを２次元的に表現する方法がある〔原崎勇
次、コーティングの基礎科学（槙原書店 １９８
０）〕。

【００１８】即ち、 δ_Poly ² ＝δ_Polyｖ² ＋δ_Polyｈ² ……（１） ：δ_Poly ＝ポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ） δ_Polyｖ＝ポリマーの溶解性パラメーターのｖａｎ ｄ
ｅｒ Ｗａａｌｓ力成分 δ_Polyｈ＝ポリマーの溶解性パラメーターの水素結合成
分 ここで、溶解性パラメーターの水素結合成分の二乗、δ
_Polyｈ² は、そのポリマー単位体積当たりの水素結合エ
ネルギー（Ｊ／cm³ ）に相当する。従って、あるポリマ
ーの溶解性パラメーター、δ_Polyを求めることができれ
ば、上述の２つの成分に分けることにより、そのポリマ
ーの水素結合エネルギーを定量化できる。

【００１９】他方、溶剤の溶解性パラメーターも同様に
表現できる。即ち、 δ_Solv ² ＝δ_Solvｖ² ＋δ_Solvｈ² ……（２） ：δ_Solv ＝溶剤の溶解性パラメーター（ＳＰ） δ_Solvｖ＝溶剤の溶解性パラメーターのｖａｎ ｄｅｒ
Ｗａａｌｓ力成分 δ_Solvｈ＝溶剤の溶解性パラメーターの水素結合成分

【００２０】ところで、溶剤の溶解性パラメーター、お
よび溶解性パラメーターのｖａｎｄｅｒ Ｗａａｌｓ力
成分および水素結合力成分とも、ほとんどの溶剤につい
て広く文献値が知られており、ここでもこれを利用す
る。２つ以上の混合溶剤については、これらの純溶剤の
文献値から計算で求めることができる。これらの純溶剤
および混合溶剤の溶解性パラメーターを使って、２次元
平面に溶解性プロットが作成できる（図１参照）。図１
において、プロット上のある１点を表す座標は（ｘ，
ｙ）＝（δ_Solvｖ，δ_Solvｈ）となる。

【００２１】次に、ポリマーの溶解性パラメーターを求
める方法であるが、上述の文献を参考にして以下のよう
にして実験により求る。一般に、ポリマーおよび溶剤の
２つの溶解性パラメーターの差｜δ_poly−δ_Solv｜があ
る値より小さい場合、そのポリマーはその溶剤に溶ける
ことが予測される。即ち、次の式（３）の条件を満たす
ときにそのポリマーはその溶剤に溶けることが予測され
る。

【００２２】｜δ_poly−δ_Solv｜≦Ｒ……（３） ：Ｒ＝ポリマーによって一意的に決まる定数 つまり、図１のような溶解性プロットにおいて、ポリマ
ーの溶解性パラメーターを表す点の座標（δ_polyｖ，δ
_polyｈ）を中心に、半径＝Ｒの円の中にプロットされる
点の座標で表さられる溶剤および混合溶剤は、そのポリ
マーに対し充分な溶解性を示し、半径＝Ｒの円外の点の
座標で表される溶剤、混合溶剤は、そのポリマーに対し
充分な溶解性を示さないことを式（３）は表している。
そして、半径＝Ｒの円上の点の座標で表される溶剤およ
び混合溶剤は、そのポリマーに対する溶解性において臨
界点に相当すると考えられる。

【００２３】そこで、溶解性パラメーターが既知である
任意の溶剤または混合溶剤に対し、溶解性パラメーター
が未知であるポリマーが溶解するかどうか「溶解性テス
ト」を行い、その結果を図１に示すようにプロットして
いく。図１では、この溶解性テストの結果を、ポリマー
がその溶剤に解けた場合（溶液が透明）は、その溶剤の
溶解性パラメーターを表す座標に○を記し、溶けない場
合（ポリマーが沈殿）は、その溶剤に相当する座標に●
を記してある。具体的には、まずそのポリマーに対して
溶解性の高い溶剤（たとえばシクロヘキサノン、ＭＥ
Ｋ、トルエンなど）を見つけ、その溶剤に、ポリマーが
溶解しない溶剤（たとえばエタノール、メタノールな
ど）を少しずつ混合していき、最初に沈殿する点（臨界
点）を見つける。その比率の混合溶剤の溶解性パラメー
ターの座標を、●として図１にプロットする。

【００２４】この様にして、溶解性テストを繰り返し臨
界点の●を３点以上見つけて、これらの点から等距離に
あるような１点（図１の■）を求める。この点の座標＝
（δ _polyｖ，δ_polyｈ）がそのポリマーの溶解性パラメ
ーターを表しており、これよりδ_polyｈ² を求め、この
値をもってそのポリマーの水素結合エネルギーとする。
図１は、本発明に用いられる結合剤、ＮＲ−２０００の
溶解性パラメーターを求めた例を示している。これよ
り、ＮＲ−２０００の水素結合エネルギー＝１２１Ｊ／
cm³ となる。

【００２５】電子線硬化樹脂の量は、磁性粒子１００重
量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。本発明の磁性塗料の粘度は、Ｂ型粘度計
（東京計器製）を用いて室温（２５℃）、せん断速度１
sec ^-1の条件で測定されるが、好ましくは５０００〜１
００００cps である。ここで、５０００cps 以上を規定
するのは、それ未満では電子線硬化樹脂の分子量が低
く、硬化後の媒体の耐久性が乏しいためであり、１００
００cps 以下と規定するのは、それをこえると、塗料の
流動性が不十分となり配向度が低くなるためである。

【００２６】本発明における磁気記録媒体の他の成分
は、常用の磁気記録媒体のそれぞれと同様である。例え
ば、アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、チッ化ケイ
素、ジルコニア等の研磨剤；カーボンブラック、カーボ
ングラファイト等の帯電防止剤；ミリスチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸等の脂肪酸；脂肪酸エステル例えば
ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オレイル、ステア
リン酸ブチル等の潤滑剤、等を常用の量で加えることが
できる。

【００２７】本発明の磁性記録媒体の製造に当っては、
まず、常法に従って磁性塗料の配合・調製を行い、これ
を基体上に塗布する。この操作も常法に従って行うこと
ができる。次に、表面に本発明の磁性塗料が塗布された
基体を垂直磁界内に置くことによって磁性粒子の配向を
行う。そしてこの間に電子線の照射を行い電子線硬化樹
脂の硬化を行う。磁界の強度、及び電子線の照射強度
は、電子線硬化樹脂の種類等により異るが、磁界の強度
は４Ｋガウス以上が好ましく、電子線照射の強度は５Ｍ
rad 以上が好ましい。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。次の組成を有する磁性塗料を調製した。 バリウム・フェライト（ＨＥＸ−６５６５ 戸田工業（株）製；１００重量部 ＢＥＴ＝６５ｍ² ／ｇ、Ｈｃ＝６５０ Oe) 界面活性剤 ７重量部 電子線硬化樹脂 ２５重量部 研磨剤（アルミナ） ７重量部 帯電防止剤（カーボンブラック） ４重量部 脂肪酸（ミリスチン酸） １重量部 潤滑剤（ステアリン酸イソセチル） ３重量部 混合溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン）（９：１） 固形分濃度：各実験に合わせて設定する（表１に示す）。

【００２９】上記の成分をサンドミルにより均一に分散
し、基体フィルム（ＰＥＴフィルム；帝人社製Ｅ−７
５）に、５〜２０mpm の範囲で各塗料組成のための最適
速度において塗布し、続いて垂直配向磁場４Ｋガウス、
電子線照射量５Ｍrad において磁性粒子の配向及び磁性
塗料の硬化を同時に行った。磁性塗料溶液の粘度、及び
得られた磁性記録媒体の性質を表１及び表２に示す。

【００３０】ここで、表１中の垂直配向比は、磁気特性
測定装置ＶＳＭ（東英工業株式会社製）により、表面光
沢度は、表面光沢度計グロスメーター（日本電子工業株
式会社製）により測定したものである。また、表２中の
表面粗さ（ＲＭＳ）は、ワコー社製「ＴＯＰＯ−３Ｄ」
インターフェロメーターにより測定したものである。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１中の記号は次の意味を有する。 Ｅ／Ａ：図１においてＲ₁ ＝ＣＨ₃ ；Ｒ₂ ，Ｒ₃ ＝ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＨ；Ｒ₄ ＝ＣＨ₃ ； ｎ＝４０；Ａ＝
アセテート・アニオンである本発明に用いられる界面活
性剤 ＰＯＣ：ポリプロピレングリコール分子鎖と、官能基と
してリン酸エステル基を有する構造の界面活性剤 Ｏ／Ａ：界面活性剤として用いたオレイン酸 Ｎ／Ｒ：ポリエチレングリコール／アジピン酸／水添Ｍ
ＤＩを含む主鎖を持ち、溶解性パラメーターから求めた
水素結合エネルギー＝１２１Ｊ／cm³ 、数平均分子量〜
２，５００である本発明で用いられるポリウレタン樹脂
（ＮＲ−２０００／三菱レイヨン社製） ＪＳＲ：−ＳＯ₃ Ｎａを官能基として有する電子線硬化
樹脂（Ｄｅｓｏｔｏ ＪＳＲ−９５１４／日本合成ゴム
社製） Ｐ／Ｕ：溶解性パラメーターから求めた水素結合エネル
ギー＝９０Ｊ／cm³ であるポリウレタン樹脂（ＴＩ−７
３０２／三洋化成社製）

【００３３】

【表２】

【００３４】

【効果】本発明によれば、高い配向度（垂直配向比２．
３以上）及び高い表面平滑性（ＲＭＳ＝５nm以下、表面
光沢度１５０％以上) を併せ持つ垂直磁気記録媒体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は溶解性パラメーターから水素結合エネル
ギーを求める方法を、ＮＲ−２０００樹脂を例にとって
示す図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁気記録媒体用磁性塗料であって、 （１）磁性粒子； （２）次の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素又は炭素原子数１〜４個の
   低級アルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜６個の低
   級アルキル基、アルキル基部分に１〜６個の炭素原子を
   有するヒドロキシ低級アルキル基又はアセトキシ低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ₄ は水素又は炭素原子数１〜４個の
   低級アルキル基であり、ｎは２０〜４０であり、そして
   Ａ^- は陰イオンである）で表わされる界面活性剤；及び （３）陽イオン官能基及び陰イオン官能基のいずれも有
   しないで１２０Ｊ／cm ³ 以上の水素結合エネルギーを有
   する電子線硬化樹脂結合剤；を含んで成り、磁性塗料中
   の固形分の濃度が５０重量％以上であり、そして磁性塗
   料の見かけ粘度が剪断速度＝１sec ^-1において１０，０
   ００cps 以下であることを特徴とする磁性塗料。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ が
   メチル又はエチル基であり、Ｒ₃ がＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキル
   基、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）又はア
   セトキシエチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ ）であ
   り、Ｒ₄ が水素又はメチル基であり、ｎが２０〜４０で
   あり、そしてＡ^- がアセテート、ホスフェート又はクロ
   ライド陰イオンである、請求項１に記載の磁性塗料。
3. 【請求項３】 前記磁性粒子がバリウムフェライト粒子
   である、請求項１に記載の磁性塗料。
4. 【請求項４】 前記電子線硬化剤樹脂がポリウレタン樹
   脂である請求項１に記載の磁性塗料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁
   性塗料を基体上に塗布し、そして該磁性塗料が塗布され
   た基体を垂直磁界に置くことにより前記磁性粒子の配向
   処理を行い、同時に電子線を照射することにより電子線
   硬化樹脂の硬化処理を行うことを特徴とする垂直磁気記
   録媒体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記垂直磁界が４Ｋガウス以上である、
   請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記電子線照射の強度が５Ｍrad 以上で
   ある、請求項５に記載の方法。