JPH0690430B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは高温高湿下に保存してもカブリ
の発生が防止された直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【従来技術】

従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることができる。 １つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはハーシェル効果
等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊すること
によって現像後ポジ画像を得るものである。 もう１つのタイプは、あらかじめかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処
理を施した後あるいはカブリ処理を施しながら表面現像
を行いポジ画像を得るものである。 ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常は光または
カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜
像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。 この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高強度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。 この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266号、
同3,761,276号、同3,796,577号および英国特許1,151,36
3号等に記載されているものがその主なものである。 これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。 また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニァ
リング（Photographic Science and Engineering）,20
巻,158頁（1976）に記載されているように、次のように
考えられている。 即ち、画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じ
た光電子は、粒子内部に選択的に捕獲され内部潜像が形
成する。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効
な捕獲中心として働くので、露光された粒子において
は、その後の現像過程で注入される電子は内部に捕獲さ
れ潜像を捕力することになる。この場合、潜像は全て内
部にあるので現像されない。一方、画像露光されていな
い粒子においては、注入された電子は少なくとも一時的
に粒子表面に捕獲され、これが表面現像によって現像さ
れポジ像を与える。 前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る感光材料を作ることはできるが、これらの感光材料を
各種の写真分野に応用させるために写真性能のより一層
の改善が望まれている。 例えば、このような直接ポジハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、比較的高い感度と濃度が得られるにも拘らず、画
像背景部のカブリ（最小濃度Dmin）が高いという欠点が
ある。又ポジ像の他に高露光量域に再反転ネガ像が形成
されることはよく知られている。このネガ像の形成は特
に高照度光、例えばフラッシュ光で画像露光した場合に
顕著であるが通常のタングステン光又は日光露光した場
合にも顕像化される。 このようなカブリおよびネガ像の程度は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、現像条件等
によって変動するものであるが、特に高温、高湿下に経
時保存した場合に著しく、画像の白地の品質を甚だしく
損うものである。 更に最近の写真業界においては、現像ならびにそれに続
く後処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で行うこと
により、処理時間の短縮、迅速化をはかっていることは
よく知られている。ところで、前述したカブリ現像は高
温、例えば30℃以上の温度で行った場合、経時保存で発
生するカブリおよびネガ像は更に増幅され、この種の乳
剤を実用するに当っての１つの問題点となっている。 従来から、このような好ましくない現象を改良する目的
で、種々のカブリ防止剤または現像抑制剤が知られてい
る。例えば米国特許第2,497,917号等に記載されている
ベンゾトリアゾール類、特公昭45−12709号に記載の複
素環チオン化合物、米国特許第3,352,672号に記載され
ているテトラゾール系化合物などが抑制剤として用いら
れてきた。しかしながら、これらの化合物を用いた場合
でも、経時で発生するカブリ及びネガ像の抑制に対して
不十分で、充分な白地が得られず、また前記特許で示唆
されているような大量の抑制剤を使用することは現像を
著しく抑制し、画像濃度を低くすることから好ましいこ
とではない。

【発明の目的】

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その第
１の目的は、高温、高湿下に経時保存しても安定した写
真特性を維持できる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高温、高湿下の保存で発生する
画像背景部のカブリおよび高露光部に現れるネガ像を有
効に抑制し、画像濃度を低下させることなく、良好なポ
ジ像の得られる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、高温現像処理によって、良好な
直接ポジ像を迅速に形成できる内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画
像露光後かぶり処理を施した後および／または、かぶり
処理を施しながら表面現像処理することにより直接ポジ
画像を得る写真感光材料に、下記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の少なくとも１つと下記一般式〔II〕で表され
る化合物の少なくとも１つと組み合わせて含有させるこ
とによって達成された。 一般式〔Ｉ〕 式中、ＺはNR′、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。ＱはＺおよび窒素原子と共に５員複素環を形成
するに必要な炭化水素基を表し、該複素環は更にベンゼ
ン環またはナフタレン環と縮合してもよい。Ｙは水素原
子または置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表す。 一般式〔II〕 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基または異原子と
しては少なくとも１つの窒素原子、酸素原子もしくは硫
黄原子を含む複素環基を表す。 以下、本発明について詳細に説明する。 上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は２位にメルカプト
基（塩も含む）を有するイミダゾール（ベンゾイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール）、イミダゾリン、オキサゾ
ール（ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール）、チ
アゾール（ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール）、チ
アゾリンまたはセレナゾール（ベンゾセレナゾール、ナ
フトセレナゾール）類である。 ＺがNR′の場合、Ｒ′が表すアルキル基としては、好ま
しいは炭素数１〜８（より好ましくは１〜６）のアルキ
ル基で例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。こ
れらアルキル基はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、
アルコキシ基、アリール基、複素環基等で置換されても
よい。Ｒ′が表すアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、これらアリール基はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基等で置換されてもよい。 Ｙが表す置換基は、複素環もしくは縮合複素環のベンゼ
ン環あるいはナフタレン環に置換可能な基であれば特に
制約されないが、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基（塩を含む）、ニトロ基、アミノ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキ
シル基およびその塩、スルホ基およびその塩、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ
る。 Ｍが表すアルカリ金属原子としては、例えばナトリウ
ム、カリウム等が挙げられる。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも、ベンゾイミダ
ゾールおよびベンゾチアゾール系化合物が好ましい。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物が２−メルカプトアゾー
ル系化合物である場合、下記のような互変異性構造をと
ることができるが、これら互変異性体のいずれも本発明
に含まれる。 以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合
物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 これらの化合物は既知化合物であり、市販品として容易
に入手できるものであり、またバイルシュタイン・ハン
ドブーフ・デァ・オーガニッシェン・ヘミー（Beileste
ins handbuch der Organischen Chemie）,24巻,119頁、
同誌,27巻（２）,181頁および233頁（1972年）、米国特
許第2,730,528号、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイァティ（J.Am.Chem.Soc.）,49巻,17
48頁等に記載の方法で準じて合成できる。 前記一般式〔II〕で示される化合物は、５位に置換基を
有する1H−テトラゾール類である。 Ｒが表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜12
（より好ましくは１〜８）のアルキル基で例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が
挙げられる。Ｒが表すシクロアルキル基としては、好ま
しくは炭素数３〜10（より好ましくは５〜８）のシクロ
アルキル基で例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。Ｒが表すアリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、これらアリール基はハロ
ゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等で
置換されてもよい。Ｒが表すアルコキシ基としては、好
ましくは炭素数１〜12（より好ましくは１〜８）のアル
コキシ基で例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ
る。Ｒが表すアミノ基は置換されてもよく、アミノ基の
他にエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等が挙げられる。Ｒが表すアシル基としては、例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｒが表す複素環基としては、異原子として少なくとも１
つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むものであ
り、例えばピリジル基、ピペリジニル基、モルホリノ
基、チオモルホリノ基等が挙げられる。 一般式〔II〕で示される化合物の中でも、５−フェニル
−テトラゾール系化合物が好ましい。 以下に本発明に用いられる一般式〔II〕で示される化合
物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されない。 上記化合物は公知の方法により容易に合成することがで
きる。例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイァティ（J.Am.Chem.Soc.）,80巻,3908頁
（1959年）あるいはジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリィ（J.Org.Chem.）,24巻,1650頁（1959年）
等に記載の方法を参考にして得られる。 本発明の化合物は、水または水と親和性のある有機溶
媒、例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、ま
たは弱アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料
構成要素中に添加されるか、あるいは現像処理浴中に含
有せしめる。 添加量としては使用する化合物の種類や、添加する層に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10
^-2モルの範囲で、より好ましい量としては10^-6〜10^-3モ
ルである。 本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剤層を始め
として、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、下塗り層などの通常の感光材料に設けられる構
成層のいずれの層に添加してもよいが、特に好ましい層
としてはハロゲン化銀乳剤層である。 また添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、該乳剤の
熟成終了後から塗布前の適当な時期に、その他の層の場
合は塗布液調整時から塗布前の適当な時期に添加され
る。 一般式〔Ｉ〕と一般式〔II〕の化合物の添加の割合とし
ては重量比で1:9〜9:1の範囲で用いられるが、好ましく
は1:4〜2:1の割合である。 本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とはハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳
剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される。 特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀乳剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて20℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試料
の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する
下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の1/5より大きくない最大濃度を示すもの
である。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最
大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の1/10より大
きくないものである。 表面現像液Ａ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて １ また、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米
国特許第2,592,250号に記載されているコンバージョン
型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,206,316号、
同3,317,322号および同3,367,778号に記載されている内
部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、または米国特許第3,271,157号、同3,447,927号
および同3,531,291号に記載されている多価金属イオン
を内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許第3,761,276号に記載されている
ドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く
化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524
号、同50−38525号および同53−2408号に記載されてい
る積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、そ
の他の特開昭52−156614号および特開昭55−127549号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。 本発明の感光材料には、本発明に係る一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表されるカブリ抑制剤以外に、公知のカブリ
抑制剤あるいは安定剤を併せて用いることができる。併
用できる化合物としては、例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンとうを挙げることができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下、R
Dと略す）No.15162号及びNo.17643号を参照することが
できる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明のあらかじめカブラされていない
内部潜像型感光材料を、画像露光後、化学的作用もしく
は光学的作用によって、カブリ核を生成する処理、即ち
カブリ処理を施した後および／または、カブリ処理を施
しながら表面現像を行うことから成る。ここでカブリ処
理は、全面露光を与えるか、もしくはカブリ核を生成す
る化合物、即ちカブリ剤を用いて行うことができる。 本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤
させた後、全面的に均一露光することによって行われ
る。ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波
長域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の
如き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い
光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。 本発明において使用するカブリ剤としては広範囲な種類
の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理
時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内
部潜像型感光材料中、あるいは現像液、あるいは現像処
理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に
含有せしめるのがよい（その中でも特にハロゲン化銀乳
剤層中が好ましい）。また、その使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができるが、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当り１〜1500mg、特に好ましくは10〜1000mg
である。また、現像液等の処理液に添加するときの好ま
しい添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lで
ある。 本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許第2,
563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許第3,227,552号に記載されたヒド
ラジドまたはヒドラゾン化合物；また米国特許第3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
および同3,759,901号等に記載された複素環第４級窒素
塩化合物;:更に米国特許第4,030,925号記載のアシルヒ
ドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面
への吸着基を有する化合物が挙げられる。また、これら
カブリ剤を組合せて用いることもできる。例えばRDNo.1
5162号には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）
ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホンアミ
ドフェニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフェニルヒ
ドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−ホルミルエチ
ル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロミド、３−
（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリ
ウムブロミド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロミド、３−（２−アセチ
ルエチル）−２−ベンジル−５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウムブロミド、２−メチル−３−［３−（フェニル
ヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロミド、
２−メチル−３−［３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロ
ピル］ベンゾチアゾリウムブロミド、２−メチル−３−
［３−（ｐ−スルホフェニルヒドラジノ）プロピル］ベ
ンゾチアゾリウムブロミド、２−メチル−３−［３−
（ｐ−スルホフェニルヒドラジノ）ペンチル］ベンゾチ
アゾリウムヨージド、1,2−ジヒドロ−３−メチル−４
−フェニルピリド［2,1−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロ
ミド、1,2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリ
ド［2,1−ｂ］−５−フェニルベンゾオキサゾリウムブ
ロミド、4,4′−エチレンビス（1,2−ジヒドロ−３−メ
チルピリド［2,1−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロミ
ド）、1,2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリ
ド［2,1−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロミド等のＮ−
置換第４級シクロアンモニウム塩;5−［１−エチルナフ
ト（1,2−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］
−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４
−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、
５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３
−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］ローダ
ニン、１−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル］−３−フェニルチオ尿素、1,3−ビス［４−（２−
ホルミルヒドラジノ）フェニル］チオ尿素などが挙げら
れる。 本発明に用いられる内部潜像型感光材料は画像露光後、
全面露光するか、もしくはカブリ剤の存在下に表面現像
処理することによって直接ポジ画像を形成する。この表
面画像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まな
い現像液で処理することを意味する。 本発明の感光材料の現像に用いる表面現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル
−ｐ−フェニルレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−ト
ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は予
め感光材料中に含ませておき、高pH水溶液に浸漬してハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れらの現像液添加剤を感光材料の層膜中に任意に組み入
れることも可能である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えば、ジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤として
は、例えば、アルキルアクリレートもしくはアルキルメ
タクリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化
重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等
が適当であり、塗布助剤としては、例えば、サポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル等が含まれ
る。その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面
活性剤、紫外線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され本発明の内部潜像型感光材料を得る。 本発明に用いられる感光材料をカラー用として用いるこ
とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシ
アン、マゼンタおよびイエローの色素形成カプラーを含
ませることが好ましい。カプラーとては通常用いられて
いるものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同32
0、同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）
の単用もしくは併用が有利である。 本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリプロピレンフイルム、セルロースアセテートフ
イルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等が挙げられる。 本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（バインダー）としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセ
チル含有率10〜20％にまで加水分解されたセルローズア
セテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイン、ビニルア
ルコール−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビ
ニルアルコールポリマー、ボリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋
白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノ
マーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルビリジ
ン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中
間層、保護層、フィルター層、裏引層等の感光材料構成
層に目的に応じて添加することができ、更に上記親水性
バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を
含有せしめることができる。 また、本発明に用いられる感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、ホルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 また、本発明に用いられる感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設置することが可能である。 本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同一感色性層が本
発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用すること
ができ、また、コロイド転写法、ロジャースの米国特許
3,087,817号、同3,185,567号および同2,983,606号、ウ
エイヤーツらの米国特許3,253,915号、ホワイトモアら
の米国特許第3,227,550号、パールらの米国特許第3,22
7,551号、ホワイトモアの米国特許3,227,552号およびラ
ンドの米国特許3,415,644号、同3,415,645号および同3,
415,646号に記載されているようなカラー画像転写法、
カラー拡散転写法、吸収転法等にも適用できる。

【発明の効果】

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、高温、
高湿下でも安定に経時保存でき、画像背景部のカブリや
高露光部のネガ像の発生を殆んど完全に防止できる。

【実施例】

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではな
い。 実施例１ 米国特許第2,592,250号に記載されている方法に従っ
て、ハライド・コンバージョン型の内部潜像型塩沃臭化
銀乳剤を調製した。即ち、5gの塩化カリウムを含有する
ゼラチン水溶液300mlに、硝酸銀の１モル水溶液及び塩
化カリウムの１モル水溶液のそれぞれ300mlを、50℃で
徐々に同時添加し、混合した。次いで10分間の物理熟成
を行った後、臭化カリウムの１モル水溶液300mlと沃化
カリウムの0.1モル水溶液30mlの混合液を添加、混合し
た。次いで10分間の物理熟成を行った後、臭化カリウム
の１モル水溶液300mlと沃化カリウムの0.1モル水溶液30
mlの混合液を添加、混合した。更に10分間の物理熟成の
後、水洗して内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤を調製した。
得られた塩沃臭化銀乳剤に対して下記に示す緑感性増感
色素を添加して分光増感した。次いでカプラー溶液とし
て、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−オクダデシルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン40g、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン1g、ジオクチルフタレート75g、酢酸エチル30gを混
合溶解して、ゼラチン溶液中に乳化分散したものを乳剤
（ハロゲン化銀0.3モル当り）に添加した。 緑感性増感色素： 次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3
a,7−テトラザインデンの適量を加えて乳剤を調製し
た。 得られた乳剤を等分して下記表−１の如く、本発明の化
合物（〔Ｉ〕または〔II〕の単独使用ならびに併用）及
び比較化合物を添加し、硬膜剤を加えてレジンコートし
た紙支持体上に銀量6mg/100cm²となるよう塗布、乾燥し
て15種の直接ポジ感光材料（試料１〜15）を作成した。 比較化合物（ａ）…米国特許第2,497,917号に記載の化
合物 得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内（条件−
１）に、他の２組を、それぞれ65℃相対湿度50％（条件
−２）および50℃相対湿度80％（条件−３）の高温、高
湿下に５日間放置した後、この３組を通常の方法で20CM
Sのウェッジ露光を行ってから、下記処方の現像液で38
℃で２分間現像した。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2g 炭酸ナトリウム（１水塩） 18g 臭化ナトリウム 1.2g ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化カリウムでpH10.2に調製した） 但し、現像開始10秒後から10秒間、１ルックスの光で全
面を均一に露光した。次いで常法により、漂白定着、水
洗を行い乾燥した。 それぞれの現像処理によって得られたマゼンタポジ画像
の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を測定した。そ
の結果を表−１に示す。 表中、N.S.はネガ像の相対感度（ネガ像の特性曲線上で
最小濃度＋0.1の濃度における露光量の逆数で表す）を
示し、試料１の条件−１での感度を100で表した。数値
が大きい程ネガ像の発生が大きいことを意味する。 表−１の結果から、高温、高湿下で保存した場合には、
カブリやネガ像の発生が著しく（試料１）、また比較化
合物を添加した場合もカブリやネガ像の抑制が十分でな
く、多量に添加すると濃度低下をひき起すので良好なポ
ジ画像が得られないことがわかる。一方本発明の化合物
〔Ｉ〕及び〔II〕を併用することにより、それぞれを単
用した場合からは予想し得ない相乗効果によりカブリや
ネガ像を抑制し、最大濃度の高い良好なポジ像を形成す
ることが判る。 実施例２ 本発明の化合物を用いてポジ画像を形成する方法は、拡
散転写法にも適用できる。 米国特許第3,761,276号に記載されている方法で、内部
潜像型コア／シェル乳剤を調製した。即ち１モルの硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混合法により50
℃で添加、混合して0.3μｍの14面体の臭化銀結晶粒子
（コア粒子）を得た。この臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸で化学増感した後、再び硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を同時添加して、このコア粒子を臭
化銀で被覆し、0.45μｍの８面体粒子（コア／シェル粒
子）が得られた。更にこの乳剤をチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸で化学増感して内部潜像型乳剤を調製した。 ポリエチレンテレフタレートより成る不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た（試料16）。 層（１）下記のマゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラ
チン層。 層（２）ゼラチン中間層。 層（３）前記した内部潜像型乳剤に色素を添加して分光
増感した緑感性内部潜像型臭化銀乳剤、下記のカブリ剤
及びスカンベンジャーとして２−オクタデシルハイドロ
キノン−５−スルホン酸カリウムを含有する層。 層（４）ゼラチン保護層。 また、試料16の層（３）に表−２に示す如く本発明の化
合物（〔Ｉ〕または〔II｝の単独使用ならびに併用）及
び比較化合物を添加した他は同様にして14種の感光シー
トを作成した（試料17〜30）。 比較化合物（ｂ）…特公昭45−12709号に記載の化合物 次いで下記の層を不透明な紙支持体上に順次塗布するこ
とにより、色素画像受像シートを作成した。 層（１）スチレンとN,N−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ｐ−（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモニ
ウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラチン
および１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノンからなる受像層。 層（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。 層（３）ゼラチン保護層。 得られた各感光シートを実施例１の条件−１と条件−２
で３日間放置した後、ウェッジ露光を施し、下記組成の
アクチべータ溶液中に15秒間浸漬し、次に一対の加圧ロ
ーラー間を通して前記の受像シートに重ね合わせた（ラ
ミネーション）。 アクチベータ液 水酸化カリウム 56.2g ５−メチルベンゾトリアゾール 7.2g 11−アミノウンデカン酸 2.0g 臭化カリウム 2.0g 水を加えて １ 処理は30℃の雰囲気下で行い、４分後に感光シートと受
像シートとを剥離した。受像シート上に得られたマゼン
タ色素転写像（ポジ）の結果を表−２に示した。但し、
N.S.は試料16（条件−１）を100として表した時の相対
値で示した。 表−２の結果から、本発明の化合物を組み合わせて含有
することにより、拡散転写法においても苛酷な保存条件
下でカブリ及びネガ像の発生が抑えられ、良好なポジ像
が得られることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−170853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−19844（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−59129（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−51491（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後
   カブリ処理を施した後および／または、カブリ処理を施
   しながら表面現像処理することにより直接ポジ画像を得
   る写真感光材料において、前記写真感光材料が下記一般
   式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１つと下記一般
   式〔II〕で表される化合物の少なくとも１つとを組み合
   わせて含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＺはNR′、酸素原子、硫黄原子またはセレン原
   子を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表す。ＱはＺおよび窒素原子と共に５員複素環を形
   成するに必要な炭化水素基を表し、該複素環は更にベン
   ゼン環またはナフタレン環と縮合してもよい。Ｙは水素
   原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   原子またはアンモニウム基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基または異原子と
   して少なくとも１つの窒素原子、酸素原子もしくは硫黄
   原子を含む複素環基を表す。〕