JPS6329752A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは高温、高湿下に保存してもカブ
リの発生が防止された直接ボジノ１０デン化銀写真感光
材料に関するものである。

【従来技術】

従来、知られでいる直接ボッ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることがでさる。 １つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーシ１ンあるいはバーシェル効果
等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊すること
によって現像後ポジ画像を得るものである。 もう１つのタイプは、あらかじめカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処
理を施した後あるいはカブリ処理を施しながら表面現像
を行いポジ画像を得るものである。 ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常は光または
カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜
像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。 この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。 この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている０例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２　、４９７　、８７５号、同
２，５８８．９８２号、同３，７６１，２６６号、同３
，７６１，２７６号、同３．７９６５７７号および英国
特許１　、１５１　、３６３号等に記載されているもの
がその主なものである。 これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。 また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
７オトグラフイツク・サイエンス・アンド−エンノニｒ
リング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）＊２０巻、１５８１
　（１９７６）に記載されているように、次のように考
えられている。 即ち、画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じ
た光電子は、粒子内部に選択的に捕獲され内部潜像を形
成する。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効
な捕獲中心として働くので、露光された粒子においては
、その後の現像過程で注入される電子は内部に捕獲され
潜像を補力することになる。この場合１．潜像は全て内
部にあるので現像されない。一方、画像露光されていな
い粒子においては、注入された電子は少なくとも一時的
に粒子表面に捕獲され、これが表面現像によって現像さ
れボッ像を与える。 前記公知の技術を用いることによってボッ画像を形成す
る感光材料を作ることはできるが、これらの感光材料を
各種の写真分野に応用させるために写真性能のより一層
の改善が望まれている。 例えば、このような直接ポジハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、比較的高い感度と濃度が得られるにも拘らず、画
像背景部のカブ’Ｊ（Ｒ小濃度り鴫ｉｎ）が高いという
欠点がある。又ボッ像の他に高露光量域に再反転ネが像
が形成されることはよく知られている。このネが像の形
成は特に高照度光、例えばフラッシュ光で画像露光した
場合に顕着であるが通常のタングステン光又は日光露光
した場合にも顕像化される。 このようなカブリおよびネガ像の程度は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、現像条件等
によって変動するものであるが、特に高温、高湿下に経
時保存した場合に著しく、画像の白地の品質を甚だしく
損うものである。 更に最近の写真業界においては、現像ならびにそれに続
く後処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で７テうこ
とにより、処理時間の短縮、迅速化をはかっていること
はよく知られている。ところで、前述したカブリ現像を
高温、例えば３０°Ｃ以上の温度で行った場合、経時保
存で発生するカブリおよびネγ像は更に増幅され、この
種の乳剤を実用するに当っての１つの問題点となってい
る。 従来から、このような好ましくない現象を改良する目的
で、種々のカブリ防止剤または現像抑制剤が知られてい
る０例えば米国特許２，４９７，９１７号等に記載され
ているベンゾトリアゾール類、特公昭４５−１２７０９
号に記載の複素環チオン化合物、米国特許３，３５２．
６７２号に記載されているテトラゾール系化合物などが
抑制剤として用いられでさた。しかしながら、これらの
化合物を用いた場合でも、経時で発生するカブリ及びネ
ガ像の抑制に対して不十分で、充分な白地が得られず、
また前記特許で示唆されているような大量の抑制剤を使
用することは現像を者しく抑制し、画像濃度を低くする
ことから好ましいことではない。

【発明の目的】

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その第
１の目的は、高温、高湿下に経時保存しても安定した写
真特性を維持でさる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高温、高湿下の保存で発生する
画像背景部のカブリおよび高露光部に現れるネガ像を有
効に抑制し、画像濃度を低下させることなく、良好なポ
ジ像の得られる内Ｉ！Ｉ′ｌＳ潜像型直接潜像型直接ポ
ジ化１０デン化銀写真感光材料ことにある。 本発明の第３の目的は、高温現像処理によって、良好な
直接ポジ像を迅速に形成できる内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成］ 本発明の上記目的は、内ｎ潜像型ノ）ロデン化銀粒子を
含有する少なくとも１層のノ１０デン化銀乳剤層を有し
、画像露光後カブリ処理を施した後および／または、カ
ブリ処理を施しながら表面現像処理することにより直接
ボッ画像を得る写真感光材料に、下記一般式〔１〕で表
される化合物の少なくとも１つと下記一般式（Ｉｆ）で
表される化合物の少なくとも１つとを組み合わせて含有
させる以下余゛白 一般式（１） 式中、ＺはＮＲ２、酸素原子、硫黄原子またはセレン原
子を表す、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、
ＮＲ’Ｒ’基、Ｍｌ（ＣＯＲ３またはＮ　ＩＩ　Ｓ　Ｏ
□Ｆ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、フルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、７ラルキル基
、ＮｌＩＣＯＲコ基、Ｎ）ＩｓＯ，Ｒコ基、ＣＯＲ’基
よたけ５Ｏ２Ｒ’基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはＮＰＲ’基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
またはアンモニウム基を表す。 一般式（ＩＩ） ■ 式中、Ｙはアルキル基、シフロア７し八・ル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アミ７基、アシル基よたは環中に
少な（とも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む
複￥ｆ、環基を表す。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明で用いられる上記一般式（１）で示される化合物
は、メルカプト基（塩も含む）および他の置換基を持つ
１．２．４−　トリアゾール、オキサノアゾール、チア
ジアゾールまたはセレナノアゾール誘導体である。 一般式（１）において、Ｒ’ｆＪｆＮＲ３Ｒ”基を表す
場合、Ｒ３およびＲ４はアルキル基またはアリール基で
あることが好ましい。アルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基で具体的にはメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これ
らフルキル基は置換基を有してもよ（、置換基としてヒ
ドロキシル基、シア７基、アミ７基、アルコキシ基、ア
リール基、複索環基等を挙げることができる。アリール
基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等で置換されでも
よい。 Ｒ１がＮ）ＩＣＯＲ’基またはＮ１（ＳＯ２Ｒ３基を表
す場合、Ｒ３は前述のアルキル基、アリール基の他に、
アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）またはアラルキル基（例えばベンジル基、７エ
ネチル基Ｐ１）を表す。 Ｒ２は一般式（１）Ｔ示される化合物が１，２゜４−ト
リアゾール系化合物である場合の４位窒素原子の置換基
を表すが、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１〜
８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、オクチル基などが挙げられる。これらの
アルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基と
して、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素
原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ
基、デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば７
ヱノキシ基、ナフトキシ基等）、フルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、
７リールチオ基（例えば７エ二ルチオ基、ナフチルチオ
基等）、シア／基等を挙げることができる。 Ｒ２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル
基が挙げられ、アリール基も前記アルキル基で詳述した
置換基の他にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
オクチル基等）、ハロゲン置換フルキル基（例えばフル
オロメチル基、２−クロロエチル基等）等で置換されて
もよい。 Ｒ２が表すアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基としては、Ｒ３およびＲ４で述べた基と同じものが
挙げられる。 Ｒ２が表すＮ　ＨＣＯＲコ基またはＮ　ＩＩ　Ｓ　Ｏ□
Ｒ３基としては、Ｒ１で挙げたＮ）ＩＣＯＲ”基または
Ｎｌｌ５Ｏ□１３基と同様の基を挙げることができる。 Ｒ２がＣＯＲＳ基または５Ｏ２Ｒ５基を表す場合、Ｒ５
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、７リ
ール基、アラルキル基またはＮＩｔ’Ｒ’基を表すが、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基お上びアラルキル基については、それぞれＲ２で詳
述した基と同じものを挙げることができる。またＲ３お
よびＲ４はＲ’″Ｃ述べたＲ３およびＲ４と同義である
。 Ｍが表すアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム
等が挙げられる。 一般式（１）で示される化合物が３−メルカプ）−１，
２，４−）リアゾール系化合物である場合、下記のよう
な互変異性溝道をとることができるが、これら互変異性
体のいずれも本発明に含まれる。 本発明で用いられる前記一般式（Ｉｆ）で示される化合
物は、５位に置換基を有するＩＨ−１，２゜３．４−テ
トラゾール誘導体である。 一般式（ｎ）において、Ｙが表すアルキル基としては、
炭素数１〜１８のアルキル基で特に炭素数１〜６のアル
キル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これ
らアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としてヒ
ドロキシル基、シフ７基、アルコキシ基、アリール基、
複素環基等を挙げることができる。 Ｙが表すシクロアルキル基としては、炭素数４−６のシ
クロアルキル基が好ましく、例元ばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基が挙げられる。 Ｙが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基
が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア／基等で置換
されてもよい。 Ｙが表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のアル
コキシ基で特に炭素数１〜６が好ましく、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Ｙが表すアミ７基はアルキル基で置換されてもよく、例
えばメチルアミノ基、ジエチルアミ７基等が挙げられる
。 Ｙが表すアシル基としては、脂肪族、芳香族のいずれで
もよく、例えばアセチル基、プロビニオル基、ピバロイ
ル基、ラウロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナ
フトイル基等が挙げられる。 Ｙが表す複素環基は、環中に少なくとも１つの窒素原子
、酸素原子、硫黄原子を含む５貝または６貝複索環基が
好ましく、例えばピリジル基、モルホリフ基、ピペリノ
ア基、チアゾリル基等が挙げられる。 一般式（１）の中で特に好ましい化合物は２＝ＮＲ２で
表される１、２．４−１リアゾール類であり、一般式（
ＩＩ）の中で特に好ましい化合物はＹが置換されてもよ
いアリール基で表されるものである。 以下に本発明に用いられる一般式（１）および一般式（
Ｉｔ）で示される化合物（以下、本発明の化合物という
）の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 以下余） ！−７１−８ Ｆ−１３１−１４ Ｎ １−３１　　　　　　　　　　　　　　ｌ−３２Ｉ−３
５１−３６ Ｎ　　　　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｎ−Ｎ上記化合物は既に公知の方法により容
易に合成することができる。例えば一般式（１）の化合
物は特開昭５５−５９４６３号、英国特許９４０，１６
９号などに記載の方法、あるいはジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、　）、４４巻、１５０２〜１
５１０頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、　）、１９
５２年、４８１１−４８１７頁等に記載の方法に準じて
得られる。また一般式（ｎ）の化合物は前記Ｊ、＾ｍ、
　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８０巻、３９０８ｉ　（１９
５９年）あるいはジャーナル・オプ・オーガニック・ケ
ミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌｌ＋、　）＋２
４巻、１６５０頁（１９５９年）等に記載の方法を参考
にして得られる。 本発明の化合物は、水または水と親和性のある有機溶媒
、例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、また
は弱アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料構
成要素中に添加されるが、あるいは現像処理浴中に含有
せしめる。 添加量としては使用する化合物の種類や、添加する層に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当り１０−８
〜１０−２モルの範囲で、より好ましい量としては１０
−６〜１０−３モルである。 本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剤層を始め
として、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシタン
防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる構成
層のいずれの層に添加してもよいが、特に好ましい層と
してはハロゲン化銀乳剤層である。 また添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、該乳剤の
熟成終了後から塗布前の適当な時期に、その他の層の場
合は塗布液調整時から塗布前の適当な時期に添加される
。 一般式（１）と一般式（Ｉ［）の化合物の添加の割合と
しては重量比で１：９〜９：１の範囲で用いられるが、
好ましくはｌ：４〜２：１の割合である。 本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とはハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳
剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される。 特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０’（：’で４分間現像した場合に、同一の
乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を
現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した
場合に得られる最大濃度の１１５より大きくない最大濃
度を示すものである。好ましくは、表面現像液入を用い
て得られた最大濃度は内部現像ｆｉＢで得られる最大濃
度の１／１０より大きくないものである。 表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇＬ−７スコルビン酸　　　　　　　　１０ｇ〆り硼酸
ナトリウム（４水塩）　　　　　３５ｇ臭化カリツム　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１１内部現像液Ｂ 〆　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２，０９亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　９０，０゜ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリワ
ム（１水塩）　　　　　　　５２，５゜臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１１また、本発明に用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で？１４ｔｉされるものが
含まれる。例えば米国特許２，５９２，２５０号に記＠
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または
米国特許３，２０６，３１６号、同３，３１７．３２２
号および同３゜３６７．７７８号に記載されている内部
化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許３，２７１，１５７号、同３，４
４７，９２７号および同３，５３１，２９１号に記載さ
れている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒
子を有するノ）ロデン化銀乳剤、または米国特許３，７
６１，２７６号に記載されているドープ剤を含有するハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン
化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、同５０−３
８５２５号および同５３−２４０８号に記載されている
積ＮＪ構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、そ
の他の特開昭５２−１５６６１４号および特開昭５５−
１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤など
である。 本発明の感光材料には、本発明に係る一般式〔Ｉ〕また
は〔ＩＩ〕で表されるカブリ抑制剤以外に、公知のカブ
リ抑制剤あるいは安定剤を併せて用いることがでさる。 併用できる化合物としては、例えば２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンシイミグゾール、１
７！ニル−５−メルカプトテトラゾール、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１＝３．３ａ、７−チトラザインデン
等を挙げることができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することがでさる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネが型？）ロデン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリ
サーチ・ディスクロノＡ−−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下、ＲＤと略す）Ｎｏ、　１５１６
２号及びＮｏ、　１７６４３号を参照することができる
。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ボッ画
像を得ることができる。即ち、直接ボッ画像を作成する
主要な工程は、本発明のあらかじめカブラされていない
内部潜像型感光材料を、画像露光後、化学的作用もしく
は光学的作用によって、カブリ核を生成する処理、即ち
カブリ処理を施した後および／または、カブリ処理を施
しながら表面現像を行うことから成る。ここでカブリ処
理は、全面露光を与えるか、もしくはカブリ核を生成す
る化合物、即ちカブリ剤を用いて行うことができる。 本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤
させた後、全面的に均一露光することによって行われる
。ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長
域内の光であれば（１ずれでもよ（、又フラッシュ光の
如き高照度光を短時間あてることらでさるし、また弱い
光を長時間あててもよい、また全面露光の時間は写真感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。 本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部
潜像型感光材料中、あるいは現像液、あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に含
有せしめるのがよい（その中でも特にハロゲン化銀？Ｌ
剤層中が好ましい）、また、その使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができるが、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当り１〜１５００ｚｇ、特に好ましくは１０
〜１０００ｘｙ″Ｃある。また、現像液等の処理液に添
加するときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特
に好ましくは０．０５〜１９／２である。 本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許２，
５６３．７８５号、同２，５８８．９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラノドまたはヒドラゾン化合物
；まだ米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１８，
４７９号、同３，７１９．４９４号、同３　、７３４　
、７３８号および同３，７５９，９０１号等に記載され
た複葉環第４級窒素塩化合物；更に米国特許４　、０３
０　、９２５号記載のアシルヒドラノ／フェニルチオ泳
素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合
物が挙げられる。また、これらカブリ剤を組合せて用い
ることもできる０例えばＲＤ　Ｎｏ、１５１６２号には
非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用すること
が記載されており、この併用技術は本発明においても有
効である。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラノン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ノン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−７セチルー２−フェニルヒドラジン
、１−７セチルー２−（４−７セトアミドフエニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−ベンゾイル−２−７エニルヒドラノン、１−
メチルスルホニル−２−（３フェニルスルホンアミドフ
ェニル）ヒドラノン、ホルムアルデヒドフェニルヒドラ
ジン等のヒドラジン化合物：３−（２−ホルミルエチル
）−２−メチルベンゾチアゾリウムプロミ）’、３−（
２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウ
ムプロミド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンノ
ルベンゾセレナゾリウムプロミド、３−（２−アセチル
エチル）−２−ベンジル−５−７ヱニルベンゾオキサゾ
リウムブロミド、２−メチル−３−［３−（７，ニルヒ
ドラジノ）プロとル］ベンゾチアゾリウムプロミド、２
−メチル−３−４３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピ
ル］ベンゾチアゾリウムプロミド、２−メチル３　　［
３−（ｐ−スルホフェニルヒドラジ／　１クロビル］ベ
ンゾチアゾリウムプロミド、２−メチル−３−［３−（
ｐ−スルホフェニルヒドラジ／）ペンチル〕ベンゾチア
ゾリウムヨーノド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４
−フェニルピリｌ−’［２，１−ｂ］ペンゾチ７ゾリウ
ムブロミド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェ
ニルピリド［２，１−ｂｌ　　５　７！ニルベンゾオキ
サシリウムプロミド、４．４゛−エチレンビス（１，２
−ジヒドロ−３−メチルビリド（２，１−ｂｌベンゾチ
アゾリウムプロミド）、１，２−ジヒドロ−３−メチル
−４−フェニルピリド［２，１−ｂｌベンゾセレナゾリ
ウムプロミド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩
；５−［１−エチルナ７　）　（１，２−ｂ）チアゾリ
ン−２−イリデンエチリデン］−１−（２−７ｚニルカ
ルバソイル）メチル−３−（４−スル７アモイル７エ二
ル）−２−チオヒグントイン、５−（３−エチル−２−
ペンゾチアゾリニリデン）−３−（４−（２−ホルミル
ヒドラジ７）フェニルコロ−ゲニン、１−（４−（２−
ホルミルヒドラツノ）フェニル］−３−フェニルチオ尿
素、１，３−ビス［４−（２−ホルミルヒドラジ／）フ
ェニル］チオ尿素などが挙げられる。 本発明に用いられる内部潜像型感光材料は画像露光後、
全面露光するか、もしくはカブリ剤の存在下に表面現像
処理することによって直接ポジ画像を形成する。この表
面現像処理方法とはノ）ロデン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。 本発明の感光材料の現像に用いる表面現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばノ）イドロキ／ンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミ７７エ／−ル類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レグクトン類、フェ
ニレンノアミソ類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミ／７エノール、Ｎ−メチ
ル７ミ／７ヱ／−ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン
、１−７ヱニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−７二二ルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、アスコルビンＦＩＪ、Ｎ、Ｎ−ノエ
チルーｐ−フェニレンクアミン、ジエチルアミ／−ｏ−
）ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−
７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
予め感光材料中に含ませておき、高ｐｌ＋水溶液に浸漬
してハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる
。 本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を感光材料の層膜中に任意に組み
入れることも可能である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
元ることもできる。湿潤剤としでは、例えば、ジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては
、例えば、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタ
クリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重
合体、スチレン−マレイン酸共ｆｆｉ　合体、スチレン
−無水マレイン酸バー７アルキルエステル共重合体等の
乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物
Ｔ１等が適当であり、塗布助剤としては、例えば、サポ
ニン、ポリエレングリコールラウリルエーテル等が含ま
れる。その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性間、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調節剤、マント剤等を使用することも
できる。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され本発明の内部潜像型感光材料を得る
。 本発明に用いられる感光材料をカラー用として用いるこ
とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシ
アン、マゼンタおよびイエローの色素形成カプラーを含
ませることが好ましい。カプラーとしては通常用いられ
ているものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチパ〃
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。 本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテリ７タレートフイルム
、ポリカーボネー）フィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロー人アセテートフィル
ム、プラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等
が挙げられる。 本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（パイングー）としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アンル化ゼ
ラチン、グアニノル化ゼラチン、カルバミル化ゼラレン
、シア／エタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親水性パイ
ングーを含ませることができ、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセ
チル含有率１０〜２０％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリル７ミド、カゼイン、ビニル
７ルフールービニルアミノアセテートコポリマーの如き
ウレタンカルポジ酸基または、シア／アセチル基を含む
ビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、加水分解だリビニルアセテート、
蛋白質または飽和７シル化蛋白質とビニル基を有するモ
ノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルビリノ
ン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中
間層、保護層、フィルター層、裏引層等の感光材料構成
層に目的に応じて添加することができ、更に上記親水性
バイングーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を
含有せしめることができる。 また、本発明に用いられる感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。 これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
ホルムアルデヒドやムフハロゲン酸の如きアルデヒド系
、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイ
ミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。 また、本発明に用いられる感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型）Ｓロデン化銀粒
子を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設置することが可能である。 本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性２１０デン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとさ少なくとも１層の感
光性Ｉ・ロデン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型／
％ロデン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ノ１
０デン化銀粒子を含むものであることが好ましい、また
各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であって
も２以上の感度を異にする層に分離されていてもよく、
この場合、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性
層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むも
のであればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであることが好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用
、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することが
でき、また、コロイド転写法、ロノヤースの米国特許３
，０８７，８１７号、同３，１８５゜５６７号および同
２，９８３，６０６号、ウエイヤーツらの米国特許３，
２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許３゜２２
７．５５０号、バールらの米国特許３，２２７，５５１
号、ホワイトモアの米国特許３，２２７，５５２号およ
びランドらの米国特許３，４１５．６４４号、同３，４
１５，６４５号お上り同３，４１５，６４６号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、
吸収転写法等にも適用できる。

【発明の効果】

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、高温、
高湿下でも安定に経時保存でき、画像背景部のカブリや
高露光部のネガ像の発生を殆んど完全に防止できる。

【実施例】

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。 実施例１ 米国特許２，５９２，２５０号に記載されている方法に
従って、ハライド・コンバージョン型の内部潜像型塩沃
臭化銀乳剤を調製した。即ち、５ｇの塩化カリウムを含
有するゼラチン水溶液３００ｚ４に、硝酸銀の１モル水
溶液及び塩化カリウムの１モル水溶液それぞれ３００＋
ｔ’を、５０°Ｃで徐々に同時添加し、混合した０次い
で１０分間の物理熟成を行った後、臭化カリウムの１モ
ル水溶液３００．ｗｌと沃化カリウムの０．１モル水溶
Ｑ３０ｚｆｆｉの混合液を添加、混合した０次いで１０
分間の物ｌ！！！熟成を行った後、臭化カリウムの１モ
ル水溶液３００ｚｊと沃化カリウムの０．１モル水溶液
３０ｚｌの混合液を添加、混合した。更に１０分間の物
理熟成の後、水洗して内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤を調
製した。又、マゼンタカプラーとして１−（２，４，６
−）リクロロ７ヱニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデシルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン４
０３．２，５−ノーＬ−オクチルハイドロキノン１３、
ノオクチル７タレー）　７５．、酢酸エチル３０ｇを混
合溶解して、ゼラチン水溶液に加えて乳化分散した。 この分散液を予め 色素： 、５″−＼ 以下余白 によって分光増感した前記乳剤１１（塩沃臭化銀０．３
モル含有）に加え、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン１１を加えて乳剤
を調製した。 次いで乳剤を等分して下記表−１の如く、本発明の化合
物（〔Ｉ）または（ＩＩ）の単独使用ならびに併用）及
び比較化合物を添加し、硬膜剤を加えてレノンコートし
た紙支持体上に銀量６１９／１ｏｏｃｚｚとなるよう塗
布、乾燥して１５種の直接ポジ感光材料（試料１〜１５
）を作成した。 比較化合物（、）・・・米国特許２，４９７，９１７号
に記載の化金物 得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内（条件−
１）に、他の２組を、それぞれ６５℃相対湿度５０％（
条件−２）および５０゛Ｃ相対湿度８０％（条件−３）
の高温、高湿下に３日問放置した後、この３組を通常の
方法で２０ＣＭＳのウニツノ露光し、下記処方の現像液
で３８℃で２分間現像した。 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）２２ 炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　　１５゜臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１９ベンジルアル
コール　　　　　　　　　１０！！水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１Ｎ（水酸化カリウムでｐＨ１０，
２に調製した）但し、現像開始１０秒後から１０秒間、
１ルツクスの光で全面を均一に露光した６次いで常法に
より、漂白定着、水洗を行い乾燥した。 それぞれの現像処理によって得られたマゼンタポジ画像
の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定
した。その結果を表−１に示す。 表中、Ｎ、Ｓ、はネガ像の相対感度（ネγ像の特性曲線
上で最小濃度子０．１の濃度における露光量の逆数で表
す）を示し、試料１の条件−１での感度を１００で表し
た。数値が大きい程ネが像の発生が大きいことを意味す
る。 表−１の結果から、高温、高湿下で保存した場合には、
カブリやネが像の発生が着しく（試料１）、また比較化
合物を添加した場合もカブリや冬が像の抑制が十分でな
く、多量に添加すると濃度低下をひき起すので良好なボ
ッ画像が得られないことがわかる。−力木発明の化合物
（１）及び（ＩＩ）を併用することにより、それぞれを
単用した場合からは予想し得ない相乗効果に上りカブリ
やネガ像を抑制し、最大濃度の高い良好なポジ像を形成
することが判る。 実施例２ 本発明の化合物を用いてポジ画像を形成する方法は、拡
散転写法にも適用できる。 米国特許３，７６１，２７６号に記載されている方法で
、内部潜像型コア／シェル乳剤を調製した。即ち１モル
の硝１’ｆ２銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混
合法により５０″Ｃで添加、混合して０．３μｌの１４
面体の臭化銀結晶粒子（コア粒子）を得た。この臭化銀
乳剤をチオ硫酸す）　１７ウムと塩化金酸で化学増感し
た後、再び硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時添
加して、このコア粒子を臭化銀で被覆し、０．４５μｌ
の８面体粒子（ファ／ンエル粒子）が得られた。更にこ
の乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で化学増感して
内部潜像型乳剤を調製した。 ポリエチレンテレフタレートより成る不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た（試料１６）。 層（１）下記のマゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラ
チン層。 周（２）ゼラチン中間層。 層（３）前記した内部潜像型乳剤に色素を添加して分光
増感した緑感性内部潜像型臭化銀７し剤、下記のカブリ
剤及びスカンベンノヤーとして２−才クタデシルハイド
ロキノン−５−スルホン酸カリラムを含有する層。 層（４）ゼラチン保護層。 また、試料１６の層（３）に表−２に示す如く本発明の
化合物（〔Ｉ〕または（ｎ）の単独使用ならびに併用）
及び比較化合物を添加した他は同様にして１４種の感光
シートを作成した（試料１７〜３０）。 比較化合物（ｂ）・・・特公昭４５−１２７０９号に記
載の化合物 次いで下記の層を不透明な紙支持体上に順次塗布するこ
とにより、色素画像受像シートを作成した。 ７ｍ（１）スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル
−Ｎ−ｐ−（メタクロイル７ミノフエニル）メチルアン
モニラムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラ
チンおよび１−７ヱニルー４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリジノンからなる受像層。 層（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。 層（３）ゼラチン保！！１層。 得られた各感光シートを実施例１の条件−１と条件−２
で３日間放置した後、ウェッジ露光を施し、下記組成の
７クチベータ溶液中に１５秒間浸漬し、次に一対の加圧
ローラー間を通して前記の受像シートに重ね合わせたく
ラミネーション）。 アクチベータ液 水酸化カリウム　　　　　　　　　　５６．２９５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　７．２ｇ１１−アミノ
ウンデカン酸　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１１処理は３３℃の雰囲気下で行い、１
分後に感光シートと受像シートとを剥離した。受像シー
ト上に得られたマゼンタ色素転写像（ポン）の結果を表
−２に示した。但し、Ｎ、Ｓ、は試料１６（条件−１）
を１００として表した時の相対値で示した。 表−２の結果から、本発明の化合物を組み合わせて含有
することにより、拡散転写法においても苛酷な保存条件
下でカブリ及びネが像の発生が抑以下余日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後カブリ処理を
   施した後および／または、カブリ処理を施しながら表面
   現像処理することにより直接ポジ画像を得る写真感光材
   料において、前記写真感光材料が下記一般式〔 I 〕で
   表される化合物の少なくとも１つと下記一般式〔II〕で
   表される化合物の少なくとも１つとを組み合わせて含有
   することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＺはＭＲ＾２、酸素原子、硫黄原子またはセレ
   ン原子を表す。Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ＮＲ＾３Ｒ＾４基、ＮＨＣＯＲ＾３基またはＮＨ
   ＳＯ＿２Ｒ＾３基を表し、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を表す。Ｒ＾２は水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ＮＨＣＯＲ＾３基、ＮＨＳＯ＿２Ｒ
   ＾３基、ＣＯＲ＾５基またはＳＯ＿２Ｒ＾５基を表し、
   Ｒ＾５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アラルキル基またはＮＲ＾３Ｒ＾４基を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム
   基を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基または環中に少
   なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複
   素環基を表す。〕