JPH0692326B2 - ２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法Info
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- JPH0692326B2 JPH0692326B2 JP63324998A JP32499888A JPH0692326B2 JP H0692326 B2 JPH0692326 B2 JP H0692326B2 JP 63324998 A JP63324998 A JP 63324998A JP 32499888 A JP32499888 A JP 32499888A JP H0692326 B2 JPH0692326 B2 JP H0692326B2
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- catalyst
- reaction
- hydrogen fluoride
- alumina
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、適度な安定性を有する冷媒である1,1,1,2-テ
トラフルオロエタンの原料として有用な2,2-ジクロロ‐
1,1,1,2-テトラフルオロエタン（以後、R-114aと略
す。）の製造法に関する。
トラフルオロエタンの原料として有用な2,2-ジクロロ‐
1,1,1,2-テトラフルオロエタン（以後、R-114aと略
す。）の製造法に関する。
［従来技術とその解決しようとする課題］ 従来、R-114aを製造するには1,1,1-トリクロロ‐2,2,2-
トリフルオロエタン（以後、R-113aと略す。）を触媒の
存在下、フッ化水素でフッ素化する方法が知られてい
る。
トリフルオロエタン（以後、R-113aと略す。）を触媒の
存在下、フッ化水素でフッ素化する方法が知られてい
る。
この反応に使われる触媒としては、五塩化アンチモン
［Henne,Ruh,J.Am.Chem.Soc.,70,1025（1948）］、塩
化アルミニウムをフッ素化したフッ化アルミニウム（米
国特許第2,748,177号）工業的製造法による市販のフ
ッ化アルミニウム粉末［M.Vecchio,G.Groppelli,J.C.Ta
tlow,J.Fluorine Chem.4,117（1974）］酸化クロム
［L.Marangoni et al.,Chim.Ind.（Milan）.,64,135（1
982）］等が提案されている。しかしながら、の方法
は腐食性の五塩化アンチモンを使用するため製造装置の
材料等の選定が難しく、実験室での製造に限られている
ため実用的でない。〜の反応は気相反応であるので
製造装置としては比較的簡単な構造となり基本的には工
業化に適した方法であるといえるが、の原料である塩
化アルミニウムは吸湿性が大きいため触媒調整が難し
く、は触媒自体は容易に入手でき好ましいが、十分な
活性を示さないという問題点がある。さらには触媒活
性には優れるが毒性等の問題から使用済み触媒の廃棄や
生産現場での環境に問題がある。
［Henne,Ruh,J.Am.Chem.Soc.,70,1025（1948）］、塩
化アルミニウムをフッ素化したフッ化アルミニウム（米
国特許第2,748,177号）工業的製造法による市販のフ
ッ化アルミニウム粉末［M.Vecchio,G.Groppelli,J.C.Ta
tlow,J.Fluorine Chem.4,117（1974）］酸化クロム
［L.Marangoni et al.,Chim.Ind.（Milan）.,64,135（1
982）］等が提案されている。しかしながら、の方法
は腐食性の五塩化アンチモンを使用するため製造装置の
材料等の選定が難しく、実験室での製造に限られている
ため実用的でない。〜の反応は気相反応であるので
製造装置としては比較的簡単な構造となり基本的には工
業化に適した方法であるといえるが、の原料である塩
化アルミニウムは吸湿性が大きいため触媒調整が難し
く、は触媒自体は容易に入手でき好ましいが、十分な
活性を示さないという問題点がある。さらには触媒活
性には優れるが毒性等の問題から使用済み触媒の廃棄や
生産現場での環境に問題がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、経済的かつ工業的
に有利なR-114aの製造方法につき種々の検討を行った。
普通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応による
気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金属ハロ
ゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを活性
炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られている
が、その中で最も一般的なものはクロムを活性金属とす
るものである。
に有利なR-114aの製造方法につき種々の検討を行った。
普通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応による
気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金属ハロ
ゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを活性
炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られている
が、その中で最も一般的なものはクロムを活性金属とす
るものである。
しかし、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素でフッ素化す
る場合、クロムやニッケル等をアルミナ等に担持させた
触媒を用いると塩素原子のフッ素原子による置換反応活
性は著しく高く、R-113aの場合R-114aが生成するだけで
なく、さらにフッ素化の進んだクロロペンタンフルオロ
エタンの副生を伴いR-114aの選択率を低下させる。フッ
化アルミ自体がフッ素化活性をもつこと自体は公知であ
るが、通常同時に異性化、不均化が起こり所望の物質の
み得る目的には適さない。しかしながら、本発明者らは
上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、R-113a
を原料とし、フッ化水素で適度にフッ素化したγ‐アル
ミナを触媒としてフッ素水素と反応を行うことにより極
めて選択率よく目的物のR-114aが得られることを見出
し、本発明に到達したものである。
る場合、クロムやニッケル等をアルミナ等に担持させた
触媒を用いると塩素原子のフッ素原子による置換反応活
性は著しく高く、R-113aの場合R-114aが生成するだけで
なく、さらにフッ素化の進んだクロロペンタンフルオロ
エタンの副生を伴いR-114aの選択率を低下させる。フッ
化アルミ自体がフッ素化活性をもつこと自体は公知であ
るが、通常同時に異性化、不均化が起こり所望の物質の
み得る目的には適さない。しかしながら、本発明者らは
上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、R-113a
を原料とし、フッ化水素で適度にフッ素化したγ‐アル
ミナを触媒としてフッ素水素と反応を行うことにより極
めて選択率よく目的物のR-114aが得られることを見出
し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、R-113aとフッ化水素の気相反応を行
う際、γ‐アルミナをフッ化水素で処理した触媒を使用
することを特徴とするR-114aの製造法である。
う際、γ‐アルミナをフッ化水素で処理した触媒を使用
することを特徴とするR-114aの製造法である。
触媒の調整法としては、直径約5mmの球状γ‐アルミナ
を、水分等がふくまれている場合最初250℃以上で乾燥
し、その後フッ化水素・窒素混合ガスにより250℃でフ
ッ素水素処理し、さらに400℃に昇温してフッ素処理を
続行する。
を、水分等がふくまれている場合最初250℃以上で乾燥
し、その後フッ化水素・窒素混合ガスにより250℃でフ
ッ素水素処理し、さらに400℃に昇温してフッ素処理を
続行する。
このような処理により、γ‐アルミナの60〜80％がフッ
素化され、且つこのフッ化アルミニウムがγ‐アルミナ
中にうまく分散しているため、本発明のフッ素化反応に
適応した触媒活性を示すと考えられる。
素化され、且つこのフッ化アルミニウムがγ‐アルミナ
中にうまく分散しているため、本発明のフッ素化反応に
適応した触媒活性を示すと考えられる。
上述のようにして調整された触媒を用い、通常ニッケル
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した
後、原料とフッ化水素の混合物を原料の沸点以上に予熱
し、反応管に導入する。
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した
後、原料とフッ化水素の混合物を原料の沸点以上に予熱
し、反応管に導入する。
反応の際の反応器の温度は、300〜380℃が好ましい。反
応器の温度が300℃より低い場合は、反応率が低下し、
一方380℃より高い場合は、副生物であるクロロペンタ
フルオロエタン（以後、R-115と略す。）の生成率が増
加して、目的物であるR-114aの選択率が低下するため、
好ましくない。接触時間は、反応が十分に進行しかつ経
済的な反応時間を考えると、２〜100秒が好ましい。次
に、フッ化水素とR-113aのモル比（フッ化水素/R-113
a）は0.8〜1.8が好ましい。前記モル比が0.8より小さい
場合、反応率が低下し、一方モル比が1.8より大きい場
合、副生物のR-115の生成率が増加するためR-114aの選
択率が低下し、好ましくない。 反応の際の圧力は、特
に限定する必要はないが、普通常圧から10kg/cm2の範囲
で行う。
応器の温度が300℃より低い場合は、反応率が低下し、
一方380℃より高い場合は、副生物であるクロロペンタ
フルオロエタン（以後、R-115と略す。）の生成率が増
加して、目的物であるR-114aの選択率が低下するため、
好ましくない。接触時間は、反応が十分に進行しかつ経
済的な反応時間を考えると、２〜100秒が好ましい。次
に、フッ化水素とR-113aのモル比（フッ化水素/R-113
a）は0.8〜1.8が好ましい。前記モル比が0.8より小さい
場合、反応率が低下し、一方モル比が1.8より大きい場
合、副生物のR-115の生成率が増加するためR-114aの選
択率が低下し、好ましくない。 反応の際の圧力は、特
に限定する必要はないが、普通常圧から10kg/cm2の範囲
で行う。
上述のような条件で反応を行うことにより、十分に高い
収率で目的のR-114aを得ることができ、また反応器より
取り出される組成物を蒸留により分離して原料を再使用
できるため、その収率が上げることができる。また、使
用する触媒は工業的な条件での使用において十分耐久性
のあるものであるが、ある程度の時間使用した後、加熱
等の処理により付着した有機物を取り除き、さらにフッ
化水素処理することにより再使用できる。この際、触媒
は一旦フッ化水素処理されているため、より簡単にその
処理を行うことができる。
収率で目的のR-114aを得ることができ、また反応器より
取り出される組成物を蒸留により分離して原料を再使用
できるため、その収率が上げることができる。また、使
用する触媒は工業的な条件での使用において十分耐久性
のあるものであるが、ある程度の時間使用した後、加熱
等の処理により付着した有機物を取り除き、さらにフッ
化水素処理することにより再使用できる。この際、触媒
は一旦フッ化水素処理されているため、より簡単にその
処理を行うことができる。
本発明によって得られるR-114aは公知の反応すなわちR-
114aと水素との反応により、適当な安定性を有し、冷媒
として有用な1,1,1,2-テトラフルオロエタン（以後、R-
134aと略す。）に変換することができる。上記方法で使
用される触媒としては、種々の担体にパラジウムを担持
させた触媒等があり、本出願人のさきの提案にかかる特
願昭63-132395の方法、すなわちR-114a等を活性アルミ
ナ担持パラジウム触媒の存在下、120〜200℃未満の温度
範囲で水素と反応させることにより、目的のR-134aを有
利に製造することができる。
114aと水素との反応により、適当な安定性を有し、冷媒
として有用な1,1,1,2-テトラフルオロエタン（以後、R-
134aと略す。）に変換することができる。上記方法で使
用される触媒としては、種々の担体にパラジウムを担持
させた触媒等があり、本出願人のさきの提案にかかる特
願昭63-132395の方法、すなわちR-114a等を活性アルミ
ナ担持パラジウム触媒の存在下、120〜200℃未満の温度
範囲で水素と反応させることにより、目的のR-134aを有
利に製造することができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。
明は係る実施例に限定されるものではない。
実施例１ 直径5mmのγ‐アルミナ200ccを直径5cm、長さ50cmの円
筒形SUS反応管に充填した。
筒形SUS反応管に充填した。
窒素ガスを流しながら300℃まで昇温し、１時間保った
後、その温度で窒素ガスに同伴したフッ化水素ガスを供
給した。充填された触媒のフッ素化によるホットスポッ
トが出口側に達したところで、反応器を400℃に上げ、
その状態を１時間保ち、触媒調整を行った。
後、その温度で窒素ガスに同伴したフッ化水素ガスを供
給した。充填された触媒のフッ素化によるホットスポッ
トが出口側に達したところで、反応器を400℃に上げ、
その状態を１時間保ち、触媒調整を行った。
上記方法で調整した触媒および反応管を用い、反応管内
の温度を300℃に保ち、原料のR-113aとフッ化水素をそ
れぞれ0.5mol/hr、0.5mol/hrで導入した。反応器出口ガ
スをガスクロマトグラフで分析してその組成を調べた。
原料の導入条件、反応温度、生成物組成、反応率、選択
率を第１表に示す。
の温度を300℃に保ち、原料のR-113aとフッ化水素をそ
れぞれ0.5mol/hr、0.5mol/hrで導入した。反応器出口ガ
スをガスクロマトグラフで分析してその組成を調べた。
原料の導入条件、反応温度、生成物組成、反応率、選択
率を第１表に示す。
この触媒は、100時間を経過後も活性の低下はなかっ
た。
た。
実施例２〜７ 実施例１の触媒を用い、フッ化水素とR-113aの流量すな
わちフッ化水素/R-113a（モル比）を変えて、実施例１
と同様の操作で反応を行った。実施条件およびその結果
を実施例１と同様に第１表に表わす。
わちフッ化水素/R-113a（モル比）を変えて、実施例１
と同様の操作で反応を行った。実施条件およびその結果
を実施例１と同様に第１表に表わす。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、原料のR-113aをγ‐アルミナを
フッ化水素により処理するという比較的容易な方法によ
り調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い反応率お
よび選択率で目的とするR-114aを製造することができる
という工業的に極めて優れたR-114aの製造法である。
フッ化水素により処理するという比較的容易な方法によ
り調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い反応率お
よび選択率で目的とするR-114aを製造することができる
という工業的に極めて優れたR-114aの製造法である。
Claims (1)
- 【請求項１】1,1,1-トリクロロ‐2,2,2-トリフルオロエ
タンとフッ化水素の気相反応を行う際、γ‐アルミナを
フッ化水素で処理した触媒を使用することを特徴とする
2,2-ジクロロ‐1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324998A JPH0692326B2 (ja) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | ２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
| US07/357,291 US4996379A (en) | 1988-05-30 | 1989-05-26 | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| FR8907005A FR2631959A1 (fr) | 1988-05-30 | 1989-05-29 | Procede de preparation de 1,1,1,2-tetrafluoroethane a partir de 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| IT8920692A IT1230795B (it) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano da 1,1 dicloro 1,2,2,2 tetrafluoroetano. |
| DE3917573A DE3917573A1 (de) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan aus 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan |
| GB8912325A GB2219796B (en) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324998A JPH0692326B2 (ja) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | ２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172934A JPH02172934A (ja) | 1990-07-04 |
| JPH0692326B2 true JPH0692326B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=18171993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324998A Expired - Lifetime JPH0692326B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-12-23 | ２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692326B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194980A (ja) * | 1993-12-10 | 1995-08-01 | Solvay & Cie | 担体上の水素添加触媒を含む触媒系及びクロロフルオロ炭化水素の水素脱塩素化方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-23 JP JP63324998A patent/JPH0692326B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194980A (ja) * | 1993-12-10 | 1995-08-01 | Solvay & Cie | 担体上の水素添加触媒を含む触媒系及びクロロフルオロ炭化水素の水素脱塩素化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02172934A (ja) | 1990-07-04 |
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