JPH02172934A - ２，２―ジクロロ―１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は、適度な安定性を有する冷媒である１４．１．
２−テトラフルオロエタンの原料として有用な２．２−
ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以
後、Ｒ−１１４ａと略す、）の製造法に関する。

［従来技術とその解決しようとする１ｌｆｌｌ従来、Ｒ
−１１４ａを製造するには１，１．１−トリクロ０−２
．２．２−　）リフルオロエタン（以後、Ｒ−１１３ａ
と略す、）を触媒の存在下、フッ化水素でフッ素化する
方法が知られている。

この反応に使われる触媒としては、■五塩化アンチモン
［Ｈｅｎｎｅ、Ｒｕｈ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、Ｔｏ、１０２５（１９４８）］　、■塩化アルミニウ
ムをフッ素化したフッ化アルミニウム（米国特許筒２，
７４８．１７７号）■工業的製造法による市販のフッ化
アルミニウム粉末［ＭＪｅｃｃｈｉｏ、Ｇ、Ｇｒｏｐｐ
ｅｌ目、Ｊ、Ｃ，τａｔｊｏｗ、Ｊ。

Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、４．１１７（１９７４）
］■酸化クロム［Ｌ。

Ｍａｒａｎｇｏｎｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｃｈｉｍ、Ｉ
ｎｄ、（Ｍｉｌａｎ）、、６４，１３５（１９８２）］
等が提案されている。しかしながら、■の方法は腐食性
の五塩化アンチモンを使用するため製造装置の材料等の
選定が難しく、実験室での製造に限られているため実用
的でない。

■〜■の反応は気相反応であるので製造装置としては比
較的簡単な構造となり基本的には工業化に適した方法で
あるといえるが、■の原料である塩化アルミニウムは吸
湿性が大きいため触媒調整が難しく、■は触媒自体は容
易に入手でき好ましいが、十分な活性を示さないという
問題点がある。さらに■は触媒活性には優れるが毒性等
の問題から使用済み触媒の廃棄や生産現場での環境に問
題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、経済的かつ工業的
に有利なＲ−１１４ａの製造方法につき種々の検討を行
った。普通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応
による気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金
属ハロゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを
活性炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られてい
るが、その中で量も一般的なものはクロムを活性金属と
するものである。

しかし、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素でフッ素化す
る場合、クロムやニッケル等をアルミナ等に担持させた
触媒を用いると塩素原子のフッ素原子による置換反応活
性は著しく高く、Ｒ−１１３ａの場合Ｒ−１１４ａが生
成するだけでなく、さらにフン素化の進んだクロロベン
クンフルオロエタンの副生を伴いＲ１１４ａの選択率を
低下させる。フッ化アルミ自体がフッ素化活性をもっこ
と自体は公知であるが、通常同時に異性化、不均化が起
こり所望のｔＩＩＦＩ質のみ得る目的には適さない、し
かしながら、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意
検討を行った結果、Ｒ−１１３ａを原料とし、フッ化水
素で適度にフッ素化したγ−アルミナを触媒としてフッ
素水素と反応を行うことにより極めて選択率よく目的物
のＲ−１１４ａが得られることを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、Ｒ−１１３ａとフン化水素の気相反
応を行う際、γ−アルミナをフッ化水素で処理した触媒
を使用することを特徴とするＲ１１−１ａの製造法であ
る。

触媒の調整法としては、直径的５■の球状γ−アルミナ
を、水分等がふくまれている場合最初２５０”Ｃ以上で
乾燥し、その後フッ化水素・窒素混合ガスにより２５０
℃でフッ素水素処理し、さらに４００℃に昇温してフッ
素処理を続行する。

このような処理により、Ｔ−アルミナの６０〜８０％が
フッ素化され、且つこのフッ化アルミニウムがγ−アル
ミナ中にうまく分散しているため、本発明のフッ素化反
応に適応した触媒活性を示すと考えられる。

上述のようにして調整された触媒を用い、通常ニッケル
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した後
、原料とフッ化水素の混合物を原料の沸点以上に予熱し
、反応管に導入する。

反応の際の反応器の温度は、３００〜３８０°Ｃが好ま
しい１反応器の温度が３００″Ｃより低い場合は、反応
率が低下し、一方３８０℃より高い場合は、副生物であ
るクロロペンタフルオロエタン（以後、Ｒ−１１５と略
す、）の生成率が増加して、目的物であるＲ１１４ａの
選択率が低下するため、好ましくない、接触時間は、反
応が十分に進行しかつ経済的な反応時間を考えると、２
〜１００秒が好ましい０次に、フッ化水素とＲ−１１３
ａのモル比（フッ化水素／Ｒ−１１３ａ）は０．８〜１
．８が好ましい、前記モル比が０．８より小さい場合、
反応率が低下し、一方モル比が１．８より大きい場合、
副生物のＲ−１１５の生成率が増加するためＲ１１４ａ
の選択率が低下し、好ましくない。　反応の際の圧力は
、特に限定する必要はないが、普通常圧から１０ｋｇ／
−の範囲で行う。

上述のような条件で反応を行うことにより、十分に高い
収率で目的のＲ−１！４ａを得ることができ、また反応
器より取り出される組成物を蒸留により分離して原料を
再使用できるため、その収率を上げることができる。ま
た、使用する触媒は工業的な“条件での使用において十
分耐久性のあるものであるが、ある程度の時間使用した
後、加熱等の処理により付着した有機物を取り除き、さ
らにフッ化水素処理することにより再使用できる。この
際、触媒は一旦フン化水素処理されているため、より簡
単にその処理を行うことができる。

本発明によって得られるＲ−１１４ａは公知の反応すな
わちＲ−１１４ａと水素との反応により、適当な安定性
を有し、冷媒として有用な１．１．１．２−テトラフル
オロエタン（以後、Ｒ−１３４ａと略す、）に変換する
ことができる。上記方法で使用される触媒としては、種
々の担体にパラジウムを担持させた触媒等があり、本出
願人のさきの提案にかかる特願昭６３−１３２３９５の
方法、すなわちＲ−１１４ａ等を活性アルミナ担持パラ
ジウム触媒の存在下、１２０〜２００°Ｃ未満の温度範
囲で水素と反応させることにより、目的のＲ−１３４ａ
を有利に製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 直径５１のＴ−アルミナ２００ｃ　ｃを直径５　ｃｍ。

長さ５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ反応管に充填した。

窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、１時間保っ
た後、その温度で窒素ガスに同伴したフッ化水素ガスを
供給した。充填された触媒のフッ素化によるホットスポ
ットが出口側に達したところで、反応器を４００℃に上
げ、その状態を１時間保ち、触媒副整を行った。

上記方法で調整した触媒および反応管を用い、反応管内
の温度を３００°Ｃに保ち、原料のＲ−１１３ａとフン
化水素をそれぞれ０．５　ｓｏｌ／ｈｒ、　０．５ｍｕ
ｌ／ｈｒで導入した０反応品出ロガスをガスクロマトグ
ラフで分析してその組成を調べた。原料の導入条件、反
応温度、生成物組成、反応率、選択率を第１表に示す。

この触媒は、１００時間を経過後も活性の低下はなかっ
た。

実施例２〜７ 実施例１の触媒を用い、フッ化水素とＲ−１１３ａの流
量すなわちフン化水素／Ｒ−１１３ａ（モル比）を変え
て、実施例１と同様の操作で反応を行った。実施条件お
よびその結果を実施例１と同様に第１表に表わす。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、原料のＲ−１１３ａをｒ　−ア
ルミナをフン化水素により処理するという比較的容易な
方法により調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い
反応率および選択率で目的とするＲ−１１４ａを製造す
ることができるという工業的に極めて優れたＲ−１１４
ａの製造法である。

特許出願人　　セントラル硝子株式会社代理人　　　弁
理士　　坂　本　栄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフル
   オロエタンとフッ化水素の気相反応を行う際、γ−アル
   ミナをフッ化水素で処理した触媒を使用することを特徴
   とする２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフル
   オロエタンの製造法