JP2003231815A

JP2003231815A - 熱可塑性樹脂組成物および汚れ模様の改善方法

Info

Publication number: JP2003231815A
Application number: JP2002033052A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Saito; 藤明宏斎
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-08-19
Also published as: US7214732B2; KR20040098638A; US20030162871A1

Abstract

(57)【要約】【課題】表面に埃が付着しにくい成型品を製造可能な熱
可塑性樹脂組成物を提供する。本発明は、熱可塑性樹脂
成型品の表面汚れ模様の改善方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換
ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．
０００１〜０．０５重量％を含んでなる熱可塑性樹脂組
成物。熱可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換ホスホ
ニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．０００
１〜０．０５重量％を添加することによって、成型品の
汚れ模様を改善する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、埃付着防止性能に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、熱可塑
性樹脂成型品表面汚れ模様の改善する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】熱可塑性樹脂からなる成型品を放
置しておくと、外部からの微塵によって、図１に例示さ
れるような、無定形模様の汚れが現れてくることがあ
る。そして、この無定形の汚れは、しばしば、プラスチ
ックの商品価値を低下させることがあった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、このような問題点を解消すべ
くなされたものであり、本発明は、表面に埃が付着しに
くい成型品を製造可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的としている。さらに詳しくは、プラスチック
成型品を放置しておいても表面に図1に例示されるよう
な、無定形模様の汚れが現れてくることがない成型品を
製造可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
している。

【０００４】また、本発明は、熱可塑性樹脂成型品の表
面の、図1に例示されるような、無定形模様の汚れを効
果的に改善する方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換ホスホニウム化
合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．０００１〜０．
０５重量％を含んでなることを特徴としている。前記多
置換ホスホニウム化合物のハロゲン化アルキルスルホン
酸塩が、下記式(1)で表されるスルホン酸ホスホニウム
化合物であることが好ましい。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘは互いに同一であっても異なっ
ていてもよくハロゲン及び水素からなる群から選択され
るものであり（ただし、少なくとも１個のＸはハロゲン
である）、ｎ、ｍ及びｐは０〜１２の整数であり、Ｙは
無いか或いは複素環基、窒素、酸素、イオウ、セレン、
リン、ヒ素からなる群から選択されるものであり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基及び炭素原子
数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選択され
るものであり、Ｒ₄は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
である。）前記式(1)で表される多置換ホスホニウム化
合物のハロゲン化アルキルスルホン酸塩のＸは、フッ素
であることが好ましく、さらにｎが３で、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ ₃及びＲ₄が各々炭素原子数４のアルキル基であり、
Ｙが無く、ｍ及びｐが０であることが好ましい。

【０００８】前記熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリカ
ーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレ
ンポリマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン、これらのブレンド
並びにこれらと他の物質とのブレンドからなる群から選
択されるものが好ましく、特に芳香族ポリカーボネート
が好適である。このような芳香族ポリカーボネートは、
溶融法で製造されたものが望ましい。

【０００９】本発明に係る成型品の汚れ模様を改善する
方法は、熱可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換ホス
ホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．００
０１〜０．０５重量％を添加することを特徴としてい
る。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物について説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、熱可塑性樹脂１００重量％に対し、（汚れ改善
剤として）多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素
スルホン酸塩０．０００１〜０．０５重量％を含んでな
ることを特徴としている。

【００１１】［熱可塑性樹脂］熱可塑性樹脂としては、
公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、
たとえば、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンエーテル／スチレンポリマーブレンド、ポリアミ
ド、ポリケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン、これらのブレンド品が好適に使用される。

【００１２】これらのうち、本発明では芳香族ポリカー
ボネートが好ましい。カーボネート系樹脂は、一般に、
下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するもの
である。

【００１３】

【化４】

【００１４】（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合
物から誘導される２価の残基である）芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒド
ロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素
原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙
げられる。

【００１５】芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的に
は、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物が例
示される。

【００１６】

【化５】

【００１７】このような式（２）で表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル）ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プ
ロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）
プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど
のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'
-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ
-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシア
リールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００１８】これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、
特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）が好ましく用いられる。また、上記式
（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式
（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。

【００１９】

【化６】

【００２０】（ここで、Ｒ^fはそれぞれ独立して、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、該炭化水素基の１種以上が
ハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、また
はハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数である）このような化合物としては、たとえばレゾルシン；およ
び3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピ
ルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-ｔ-ブチルレゾ
ルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、
2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブ
ロモレゾルシンなどの置換レゾルシン；カテコール；ヒ
ドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒ
ドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロ
キノン、3-ｔ-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロ
キノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチル
ヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テ
トラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが
挙げられる。

【００２１】また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロ
キシ化合物として、次式

【００２２】

【化７】

【００２３】で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−［１Ｈ−インデ
ン］-7,7'-ジオールを用いることもできる。これらの芳
香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で使
用されるポリカーボネート系樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート前駆体（たとえば炭酸ジエステ
ル）とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカー
ボネートを合成されたものが好適である（この方法を溶
融法という）、溶融法において使用される炭酸ジエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（クロロフ
ェニル）カーボネート、ビス(2,4- ジクロルフェニル)
カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル) カー
ボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボネート、ビ
ス(o-ニトロフェニル) カーボネート、ジトリルカーボ
ネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。
これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用い
られる。これらを２種以上併用することもできる。これ
らのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用
いられる。また、このような炭酸ジエステル中には、ジ
カルボン酸またはジカルボン酸エステルが含有されてい
てもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸
またはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有してい
てもよい。

【００２４】このようなジカルボン酸またはジカルボン
酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、セ
バシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフ
ェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これら
のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを２種以上
含有していてもよい。

【００２５】以上のような炭酸ジエステルと、前記芳香
族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリカーボ
ネートが得られる。ポリカーボネートを製造するに際し
て、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物総量１モルに対して、０.９５〜１.３０モル、
好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられること
が望ましい。

【００２６】このような溶融法では、触媒として、たと
えば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した
化合物を使用される。具体的に溶融重縮合触媒として、
通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物（以下(a) アルカリ（土類）金属化合物
ともいう）が使用される。

【００２７】(a) アルカリ（土類）金属化合物として
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物またはアルコラ
ートなどが好ましく用いられる。具体的には、アルカリ
金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二
ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノー
ル類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられ
る。これら化合物を２種以上併用することもできる。

【００２８】このようなアルカリ（土類）金属化合物
は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜１
×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-7〜８×１０^-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属
化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。

【００２９】また、溶融重縮合触媒として、上記のよう
な(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化
合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化
合物としては、たとえば高温で易分解性または揮発性の
含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のよ
うな化合物を挙げることができる。

【００３０】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル
基、フェニル、トリルなどのアリール基などである）で
示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同じ
である）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピ
リジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリ
ジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール類、またはアンモ
ニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me
₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性塩。

【００３１】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに
対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モル好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いることができる。

【００３２】またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示さ
れるホウ酸エステルを挙げることができる。

【００３３】Ｂ(ＯＲ)_n(ＯＨ)_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。

【００３４】このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステ
ルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量
で用いることができる。溶融重縮合触媒としては、たと
えば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性
化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ（土
類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００３５】触媒として、上記のような量の(a)アルカ
リ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組
み合わせて用いると、重縮合反応を充分な速度で進行さ
せることができるとともに、高分子量のポリカーボネー
トを高い重合活性で生成させることができるので好まし
い。なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素
塩基性化合物とを併用する場合、または(a)アルカリ
（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ
酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分
を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
との溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフ
ェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加して
もよい。

【００３６】［多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化
炭素スルホン酸塩］本発明で使用される多置換ホスホニ
ウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩としては、下
記式(1)で表されるアルキルスルホン酸ホスホニウム化
合物であることが好ましい。

【００３７】

【化８】

【００３８】式中、Ｘは互いに同一であっても異なって
いてもよくハロゲン及び水素からなる群から選択される
ものであり（ただし、少なくとも１個のＸはハロゲンで
ある）、ｎ、ｍ及びｐは０〜１２の整数であり、Ｙは無
いか或いは複素環基、窒素、酸素、イオウ、セレン、リ
ン、ヒ素などからなる群から選択されるものであり、Ｒ
₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基及び炭素原子
数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選択され
るものであり、Ｒ₄は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
である。前記式(1)で表される多置換ホスホニウム化合
物のハロゲン化アルキルスルホン酸塩のＸは、フッ素で
あることが好ましく、さらにｎが３で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄が各々炭素原子数４のアルキル基であり、Ｙ
が無く、ｍ及びｐが０であることが好ましい。

【００３９】すなわち、本発明では、フルオロカーボン
含有有機スルホン酸アニオンと有機ホスホニウムカチオ
ンとからなるフッ素化スルホン酸ホスホニウムが好適で
ある。有機スルホン酸アニオンの具体例には、ペルフル
オロメタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネ
ート、ペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオ
ロヘプタンスルホネート及びペルフルオロオクタンスル
ホネートがある。上述のホスホニウムカチオンの具体例
としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメ
チルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、ト
リブチルエチルホスホニウム、トリオクチルメチルホス
ホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチル
オクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウ
ム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオ
クチルホスホニウムのような脂肪族ホスホニウム、並び
にテトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホ
スホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリ
ブチルベンジルホスホニウムのような芳香族ホスホニウ
ムが挙げられる。

【００４０】本発明のフッ素化スルホン酸ホスホニウム
はこれらの有機スルホン酸アニオンと有機カチオンとの
どんな組合せからも得ることができるが、本発明は上記
具体例に限定されない。フッ素化スルホン酸ホスホニウ
ムは相当するスルホン酸と水酸化第四ホスホニウムを混
合溶媒中で混合し、次いで混合溶媒を蒸発させることに
よって非常に純粋な状態で製造することができる。たと
えば、ペルフルオロブタンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウムは、ペルフルオロブタンスルホン酸９８．６
ｇ、４０重量％水酸化テトラブチルホスホニウム溶液２
００ｍｌ及び混合溶媒５００ｍｌをフラスコに入れ、得
られた混合物を室温で１時間撹拌し、油状層として分離
するスルホン酸ホスホニウムを単離し、１００ｍｌの水
で洗浄し、真空ポンプで溶媒を蒸発させることによっ
て、約９５％の収率で製造することができる。

【００４１】本発明で特に好ましいスルホン酸ホスホニ
ウムは次の一般式のフッ素化スルホン酸ホスホニウムで
ある。

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、ｎは１〜１２の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一であって各々炭素原子数１〜８
の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１２の芳香族炭
化水素基であり、Ｒ₄は炭素原子数１〜１８の炭化水素
基である。）特に好ましくは、次式のノナフルオロ−1−ブタンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩である。

【００４４】

【化１０】

【００４５】以上のようなスルホン酸ホスホニウム塩を
熱可塑性樹脂に配合すると、得られる成形品表面の無定
形模様の汚れが現れてくることがない成型品を製造でき
る。換言すれば、このようなスルホン酸ホスホニウム塩
は熱可塑性樹脂に添加すれば成型品表面の（無定形模様
の）汚れを著しく改善できる。［熱可塑性樹脂組成物］本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、熱可塑性樹脂１００重量％に対し、（汚れ改善剤
として）多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素ス
ルホン酸塩０．０００１〜０．０５重量％、好ましくは
０．００１〜０．０３重量％を含んでなることを特徴と
している。

【００４６】このような割合で多置換ホスホニウム化合
物のハロゲン化炭素スルホン酸塩を含んでいると、得ら
れる成形体表面の無定形模様の汚れが現れてくることが
ない成型品を製造できる。なお、特開平１１−１２４４
６５号公報には、ハロゲン化炭素スルホン酸多置換ホス
ホニウム化合物を熱可塑性樹脂に対して、“成形した物
品に帯電防止を付与するのに充分な量”で存在させるこ
とが開示されている。そして、該特開平１１−１２４４
６５号公報にはそのハロゲン化炭素スルホン酸多置換ホ
スホニウム化合物の添加量として具体的に、ポリマーと
添加剤の合計重量基準で0.05〜10重量％の量で添加する
ことが開示されている。

【００４７】しかしながら、本発明者はさらに検討した
結果、上記したような非常に微量な量であっても、特開
平１１−１２４４６５号公報と同様に成型品表面の汚れ
を著しく改善できることを見出した。このような微量で
あれば、コストダウンをはかることが可能である。本発
明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限
り、リン酸エステル、オルガノポリシロキサンなどの難
燃剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止
剤、顔料、染料、耐熱剤、安定剤（酸化防止剤；リン系
安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、エポキシ系安
定剤など）、耐候剤(紫外線吸収剤)、滑剤、離型剤、結
晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、無機充填
剤、無機および有機系抗菌剤等の周知の添加物を配合し
てもよい。

【００４８】安定剤（酸化防止剤）として、従来より市
販されているものを特に制限なく使用することができ
る。リン系安定剤としては、具体的には、亜燐酸、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイ
ト、トリス-(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、2,2'-メチレンビス (4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)
ホスファイト、2,2'-エチリデンビス（4,6-ジ-ｔ-ブチ
ルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソ
デシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスフ
ァイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシ
ル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホ
スフォナイト、4,4'-イソプロピリデンジフェノールア
ルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト、4,4'-ブチリデン
ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル）ジ-トリデシルホ
スファイト、ビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリル-ペンタエリスリトール
ジホスファイト、フェニル-ビスフェノールＡペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピ
レングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス（2-メチ
ル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニ
ル）ブタン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2-オキサホスフ
ァン-2-オキシドなどを使用できる。

【００４９】このようリン系安定剤は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好まし
くは０．００１〜０．５重量部の範囲で配合されること
が望ましい。ヒンダードフェノール系安定剤として、具
体的には、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシメチルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-
メチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-
テトラキス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]などが挙げられる。これらを単独で
用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤として、具体的には、n-オク
タデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメ
チルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブ
チルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-
(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]などが挙げられる。これらを単独で用いても２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００５０】このようなヒンダードフェノール系安定剤
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、0.0001〜1重
量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の範囲で配合される
ことが望ましい。エポキシ系安定剤としては、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニル
グリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-
エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-
メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6
-メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシル
カルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシク
ロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレング
リコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メ
チル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタ
デシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-
メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4- エポキシ-5- メチ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4
- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチル
ヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル -3',
4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エ
ポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エ
ポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポ
キシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、
ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シ
クロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。こ
のようなエポキシ系安定剤は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．
００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．
５重量部の範囲で配合されることが望ましい。

【００５１】離型剤としては、メチルフェニルシリコン
オイルなどのシリコーン系離型剤、ペンタエリスリトー
ルテトラステアレートやグリセリンモノステアレート、
モンタン酸ワックスなどのエステル系などの離型剤、ポ
リα-オレフィンなどのオレフィン系離型剤などが挙げ
られる。離型剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量
部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲で配合さ
れることが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００５２】ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤として
は、具体的には2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-
オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-アミルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-ドデシル-5'-メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-
3',5'-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メ
チレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベ
ンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]などが挙げられ
る。このようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、
たとえばCytec Industries社からCyasorb ＵＶ５４１
１、チバ・ガイギー社からチヌビン２３４として市販さ
れている。またベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、たと
えばサイナミット社からＵＶ５３１として市販されてい
る。さらにサリチレート系紫外線吸収剤としては、たと
えばフェニルサリチレート、p-t-ブチルフェニルサリチ
レート、p-オクチルフェニルサリチレートなどが挙げら
れる。

【００５３】これらの紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部の量で使用される。本発明に係る
樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、公
知の方法が採用されるが、特に、溶融混合法、すなわち
溶融しながら各成分を混合する方法が望ましい。少量の
溶剤の使用も可能であるが、一般に必要はない。装置と
しては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニ
ーダー等を例として挙げることができる。これら装置を
回分的または連続的に運転することができる。また、成
分の混合順序は特に限定されない。

【００５４】このような本発明に係る樹脂組成物は、自
動車のヘッドランプレンズや各種照明機具のカバーやレ
ンズ、透明フィルムまたは透明シート、光ディスクの基
盤やそのカートリッジ、ＯＡ機器、事務機器、家電機器
の各種部品、保管や運搬用ケース材等の成形品の用途に
好適であり、特に、自動車用ヘッドランプレンズ、照明
機具カバーまたはレンズ用途に好適である。

【００５５】［無定形模様の汚れの改善方法］前記した
多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸
塩を熱可塑性樹脂に配合すれば、得られる成型品の無定
形模様の汚れを改善できる。このような本発明に係る改
善方法では、熱可塑性樹脂１００重量％に対し、（汚れ
改善剤として）多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化
炭素スルホン酸塩０．０００１〜０．０５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．０３重量％の量で配合すること
が好ましい。

【００５６】このような割合で多置換ホスホニウム化合
物のハロゲン化炭素スルホン酸塩を配合すると、得られ
る成形体表面の無定形模様の汚れが非常に少ない成型品
を製造できる。前記多置換ホスホニウム化合物のハロゲ
ン化アルキルスルホン酸塩としては、前記した式(1)で
表されるスルホン酸ホスホニウム化合物であることが好
ましい。

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐ、Ｙ、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同様の基を示す。ことが好ましい。使
用される前記熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリカーボ
ネート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポ
リマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン、これらのブレンド並び
にこれらと他の物質とのブレンドからなる群から選択さ
れるものが好ましく、特に透明芳香族ポリカーボネート
が好適である。このような透明芳香族ポリカーボネート
は、溶融法で製造されたものが望ましい。これらの樹脂
についても前記と同様である。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、表面に無定形模様の汚
れが改善された成型体を製造可能な熱可塑性樹脂組成物
が提供される。また、本発明によれば、わずかな量の多
置換ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩
を添加するだけで、熱可塑性樹脂成型品の無定形模様の
汚れを極めて効率的に改善することができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。本実施例で使用した材料は、以下のものである。
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。［ポリカーボネート］ポリカーボネートビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て、水酸化ナトリウムを触媒としてポリカーボネートを
溶融重合し、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポ
ンプにて２軸押出機に送入し、p-トルエンスルホン酸ブ
チルを触媒として使用した水酸化ナトリウムの２倍モル
量を添加し連続して混練し、ダイを通してストランド状
とし、ペレタイザーで切断してペレットとした(極限粘
度は、0.47)。

【００６１】ポリカーボネートビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て、水酸化ナトリウムを触媒としてポリカーボネートを
溶融重合し、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポ
ンプにて２軸押出機に送入し、p-トルエンスルホン酸ブ
チルを触媒として使用した水酸化ナトリウムの２倍モル
量、同時に、ポリカ−ボネ−ト100重量部に対して0.3重
量部のペンタエリスリトールテトラステアレートを添加
し連続して混練し、ダイを通してストランド状とし、ペ
レタイザーで切断してペレットとした。（極限粘度は、
0.47）なお、ポリカーボネートの極限粘度は、塩化メチレン
中、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。［多置換ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン
酸塩］

【００６２】

【化１２】

【００６３】ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩［紫外線吸収剤］２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（商品名；Cyasorb ＵＶ５４１１，Cy
tec Industries社製［離型剤］メチルフェニルシリコンオイル（商品名；ＴＳＦ４３
７，ジーイー東芝シリコ−ン（株）製）［安定剤］安定剤：トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（商品名；MK2112，旭電化（株）製）安定剤：オクタデシル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート（商品名、MKAO50，旭電
化（株）製）安定剤：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名；セ
ロキサイド2021P，ダイセル化学工業（株）製

【００６４】

【実施例１〜４、比較例１および２】ポリカーボネート
およびを用いて表1に示す配合で、押し出し機を用
いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを
用いて、次に、設定温度280℃、金型温度80℃の条件
で、トレー型（タテ300mm×ヨコ400mm×深さ70mm、肉厚
３mm）の成形品の射出成形を行った。

【００６５】得られた成形品について、以下の評価を行
った。表面汚れの評価作製したトレー型成形品を、２週間、室内で放置した
後、目視にて表面の汚れを観察した。それぞれ５個の成
形品について評価を行ない、５個の成形品のうちに、何
個の成形品に無定型模様の汚れがあったかを観察した。
なお無定型模様の汚れ成形品の個数、または、その割合
（％）が少ないものほど汚れの付着がないこと示してい
る。

【００６６】結果を表1に示す。

【００６７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の成型品表面における無定形模様の汚れ
を表す模式図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA02 AA12X AA22 AA22X AA34X AA43 AA50 AA51 AA54 AA60 AA69 AC15 AE22 AF55 AH07 AH19 BA01 4J002 BC031 BN151 CF001 CG001 CG041 CH071 CJ001 CL001 CM041 EW176 FD030 FD050 FD070 FD130 FD160 FD206 GN00 GP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換
ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．
０００１〜０．０５重量％を含んでなる熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項２】前記多置換ホスホニウム化合物のハロゲン
化アルキルスルホン酸塩が、下記式(1)で表されるスル
ホン酸ホスホニウム化合物であることを特徴とする請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく
ハロゲン及び水素からなる群から選択されるものであり
（ただし、少なくとも１個のＸはハロゲンである）、
ｎ、ｍ及びｐは０〜１２の整数であり、Ｙは無いか或い
は複素環基、窒素、酸素、イオウ、セレン、リン、ヒ素
からなる群から選択されるものであり、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数
１〜８の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６〜１２の芳
香族炭化水素基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ₄は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項３】Ｘがフッ素であることを特徴とする請求項
２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】ｎが３で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が各
々炭素原子数４のアルキル基であり、Ｙが無く、ｍ及び
ｐが０であることを特徴とする請求項２または３に記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネ
ート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポリ
マーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン、これらのブレンド並びに
これらと他の物質とのブレンドからなる群から選択され
ることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項６】前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネー
トであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項７】前記芳香族ポリカーボネートが、溶融法で
製造された芳香族ポリカーボネートであることを特徴と
する請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂１００重量％に対し、多置換
ホスホニウム化合物のハロゲン化炭素スルホン酸塩０．
０００１〜０．０５重量％を添加することによって、成
型品の汚れ模様を改善する方法。
【請求項９】前記多置換ホスホニウム化合物のハロゲン
化アルキルスルホン酸塩が、下記式(1)で表されるスル
ホン酸ホスホニウム化合物であることを特徴とする請求
項８に記載の成型品の汚れ模様を改善する方法。【化２】（式中、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく
ハロゲン及び水素からなる群から選択されるものであり
（ただし、少なくとも１個のＸはハロゲンである）、
ｎ、ｍ及びｐは０〜１２の整数であり、Ｙは無いか或い
は複素環基、窒素、酸素、イオウ、セレン、リン、ヒ素
からなる群から選択されるものであり、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数
１〜８の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６〜１２の芳
香族炭化水素基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ₄は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項１０】Ｘがフッ素であることを特徴とする請求
項９に記載の成型品の汚れ模様を改善する方法。
【請求項１１】ｎが３で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が
各々炭素原子数４のアルキル基であり、Ｙが無く、ｍ及
びｐが０であることを特徴とする請求項９または１０に
記載の成型品の汚れ模様を改善する方法。
【請求項１２】前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボ
ネート、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポ
リマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン、これらのブレンド並び
にこれらと他の物質とのブレンドからなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項８に記載の成型品の汚れ模
様を改善する方法。
【請求項１３】前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネ
ートであることを特徴とする請求項１２に記載の成型品
の汚れ模様を改善する方法。
【請求項１４】前記透明芳香族ポリカーボネートが、溶
融法で製造された芳香族ポリカーボネートであることを
特徴とする請求項１３に記載の成型品の汚れ模様を改善
する方法。