JPH0693100A - アゾ基含有ポリシロキサンアミドの製造法 - Google Patents
アゾ基含有ポリシロキサンアミドの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アゾ基含有ジカルボン酸とポリシロキサンジア
ミンとを無触媒又は三級アミン触媒の存在下に脱水縮合
試薬を用いて重縮合させることを特徴とするアゾ基含有
ポリシロキサンアミドの製造法。 【効果】本発明はアゾ基含有ポリシロキサンアミドの新
規な製造法を提供するものであり、本発明の方法によ
り、アゾ基含有ポリシロキサンアミドの工業的規模での
製造が可能となった点に顕著な効果を奏するものであ
る。
ミンとを無触媒又は三級アミン触媒の存在下に脱水縮合
試薬を用いて重縮合させることを特徴とするアゾ基含有
ポリシロキサンアミドの製造法。 【効果】本発明はアゾ基含有ポリシロキサンアミドの新
規な製造法を提供するものであり、本発明の方法によ
り、アゾ基含有ポリシロキサンアミドの工業的規模での
製造が可能となった点に顕著な効果を奏するものであ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合活性を有
するアゾ基含有ポリシロキサンアミドの新規製造法に関
する。
するアゾ基含有ポリシロキサンアミドの新規製造法に関
する。
【０００２】
【発明の背景】アゾ基含有ポリシロキサンアミドはビニ
ル−シリコーン系ブロック共重合体を製造するためのラ
ジカル重合開始剤として有用である。ビニル−シリコー
ン系ブロック共重合体はビニル系ポリマーにシリコーン
樹脂が有する耐熱性、撥水性、耐候性、電気特性などの
特性が付与されたものであり、塗料、接着剤、プラスチ
ック等の分野での用途が期待されている。アゾ基含有ポ
リシロキサンアミドの製造法としては、特公平2-33053
号公報等に記載のアゾ基含有ジカルボン酸クロライドと
ポリシロキサンジアミンを脱塩酸剤の存在下に重縮合さ
せる方法が一般によく知られている。しかしながら、こ
の方法はアゾ基含有ジカルボン酸クロライドを対応する
アゾ基含有ジカルボン酸から別途に合成する必要がある
上、アゾ基含有ジカルボン酸クロライドが水分や、空気
中の湿気によって加水分解を受け易い為工業的規模での
生産には困難を伴うのが実情である。また、アゾ基含有
ジカルボン酸クロライドは加水分解を受け易いため高品
質のものが得られ難く、工業的規模でポリシロキサンジ
アミンと重縮合させた場合、得られるアゾ基含有ポリシ
ロキサンアミドが充分な繰り返し単位を有し得ないこと
も当然予測される。
ル−シリコーン系ブロック共重合体を製造するためのラ
ジカル重合開始剤として有用である。ビニル−シリコー
ン系ブロック共重合体はビニル系ポリマーにシリコーン
樹脂が有する耐熱性、撥水性、耐候性、電気特性などの
特性が付与されたものであり、塗料、接着剤、プラスチ
ック等の分野での用途が期待されている。アゾ基含有ポ
リシロキサンアミドの製造法としては、特公平2-33053
号公報等に記載のアゾ基含有ジカルボン酸クロライドと
ポリシロキサンジアミンを脱塩酸剤の存在下に重縮合さ
せる方法が一般によく知られている。しかしながら、こ
の方法はアゾ基含有ジカルボン酸クロライドを対応する
アゾ基含有ジカルボン酸から別途に合成する必要がある
上、アゾ基含有ジカルボン酸クロライドが水分や、空気
中の湿気によって加水分解を受け易い為工業的規模での
生産には困難を伴うのが実情である。また、アゾ基含有
ジカルボン酸クロライドは加水分解を受け易いため高品
質のものが得られ難く、工業的規模でポリシロキサンジ
アミンと重縮合させた場合、得られるアゾ基含有ポリシ
ロキサンアミドが充分な繰り返し単位を有し得ないこと
も当然予測される。
【０００３】
【発明の目的】本発明は上記した如き現状に鑑みなされ
たもので、上記欠点のない、工業的規模での製造が可能
なシロキサンアミドの製造法を提供することを目的とす
る。
たもので、上記欠点のない、工業的規模での製造が可能
なシロキサンアミドの製造法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は以下
の構成から成る。 「（１）一般式［Ｉ］
の構成から成る。 「（１）一般式［Ｉ］
【化９】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸と一般式［II］
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸と一般式［II］
【化１０】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］
【化１１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ10，p，q，m，n及びrは前記と同じ。）
で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキ
サンアミドの製造法。 （２）一般式［Ｉ］
で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキ
サンアミドの製造法。 （２）一般式［Ｉ］
【化１２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸及び一般式［IV］
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸及び一般式［IV］
【化１３】 ［式中、Ｙは二価の有機残基を表わす（但し、アゾ基を
有するものを除く）。］で示される二塩基酸の混合物と
一般式［II］
有するものを除く）。］で示される二塩基酸の混合物と
一般式［II］
【化１４】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］
【化１５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ10，p，q，m，n及びrは前記と同じ。）
で示される繰り返し単位、及び一般式［Ｖ］
で示される繰り返し単位、及び一般式［Ｖ］
【化１６】 （式中、Ｒ5〜Ｒ10，m，n及びＹは前記と同じ。）で示
される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン
アミドの製造法。」
される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン
アミドの製造法。」
【０００５】一般式［Ｉ］に於いてＲ1〜Ｒ4で示される
低級アルキル基及び一般式［II］に於いてＲ5〜Ｒ8で示
される低級アルキル基としては夫々独立して例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基（直鎖状、分枝
状何れにてもよい。）が挙げられ、また、一般式［II］
に於いてＲ9，Ｒ10で示されるアルキル基としては、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基等炭素数１〜
12のアルキル基（直鎖状、分枝状何れにてもよい。）が
挙げられ、一般式［II］に於いてＲ9，Ｒ10で示される
ハロアルキル基としては、上記アルキル基がハロゲン化
（例えば塩素化，臭素化，弗素化，沃素化）されたも
の、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフル
オロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル
基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル
基，1,1,2,2,-テトラヒドロパーフルオロオクチル基等
が挙げられる。
低級アルキル基及び一般式［II］に於いてＲ5〜Ｒ8で示
される低級アルキル基としては夫々独立して例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基（直鎖状、分枝
状何れにてもよい。）が挙げられ、また、一般式［II］
に於いてＲ9，Ｒ10で示されるアルキル基としては、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基等炭素数１〜
12のアルキル基（直鎖状、分枝状何れにてもよい。）が
挙げられ、一般式［II］に於いてＲ9，Ｒ10で示される
ハロアルキル基としては、上記アルキル基がハロゲン化
（例えば塩素化，臭素化，弗素化，沃素化）されたも
の、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフル
オロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル
基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル
基，1,1,2,2,-テトラヒドロパーフルオロオクチル基等
が挙げられる。
【０００６】一般式［Ｉ］で示されるアゾ基含有ジカル
ボン酸の具体例としては、例えば下記の如きものが挙げ
られるが、勿論これらに限定されるものではない。
ボン酸の具体例としては、例えば下記の如きものが挙げ
られるが、勿論これらに限定されるものではない。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【０００７】一般式［IV］に於いて、Ｙで示される二価
の有機残基としては、例えば−（ＣＨ2）t−（但し、t
は自然数を表わす。），−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−，−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−，フェニレン
基，ナフチレン基又はビフェニレン基等が挙げられる。
これらの基を含んで成る一般式［IV］で示される二塩基
酸の具体例としては、例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸，フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸，4,4-ビフェニル-ジ
カルボン酸等が挙げられる。本発明に於いて触媒として
用いられる三級アミンとしては例えばトリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリヘキシルアミン，ピリジ
ン，ピコリン，4-ピロリジノピリジン，4-ジメチルアミ
ノピリジンなどが挙げられる。
の有機残基としては、例えば−（ＣＨ2）t−（但し、t
は自然数を表わす。），−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−，−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−，フェニレン
基，ナフチレン基又はビフェニレン基等が挙げられる。
これらの基を含んで成る一般式［IV］で示される二塩基
酸の具体例としては、例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸，フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸，4,4-ビフェニル-ジ
カルボン酸等が挙げられる。本発明に於いて触媒として
用いられる三級アミンとしては例えばトリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリヘキシルアミン，ピリジ
ン，ピコリン，4-ピロリジノピリジン，4-ジメチルアミ
ノピリジンなどが挙げられる。
【０００８】また、本発明で用いられる脱水縮合試薬と
してはジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣ
と略す。）、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル
-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩
等が挙げられる。本発明の反応は通常溶媒中で行われ
る。溶媒としては例えばテトラヒドロフラン，ジエチル
エーテル，ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム，
塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、n-ヘキサン，石油エーテル，トルエン，ベンゼ
ン，キシレン等の炭化水素類、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセト
ニトリル等が挙げられ、何れも乾燥したものが好ましく
用いられる。
してはジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣ
と略す。）、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル
-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩
等が挙げられる。本発明の反応は通常溶媒中で行われ
る。溶媒としては例えばテトラヒドロフラン，ジエチル
エーテル，ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム，
塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、n-ヘキサン，石油エーテル，トルエン，ベンゼ
ン，キシレン等の炭化水素類、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセト
ニトリル等が挙げられ、何れも乾燥したものが好ましく
用いられる。
【０００９】本発明の製造法は大略以下の如くして実施
される。即ち、先ず、所望のポリシロキサンジアミンを
上記した乾燥有機溶媒（例えば、乾燥アセトン等）に室
温で溶解させ、これに１〜1.5当量好ましくは１〜1.2当
量の縮合試薬（例えばＤＣＣ等）と要すれば触媒の三級
アミンを適当量添加して溶解させた後、ポリシロキサン
ジアミンに対して0.5〜２当量、好ましくは0.8〜1.2当
量、より好ましくは当量のアゾ基含有ジカルボン酸また
はアゾ基含有ジカルボン酸と他の二塩基酸の混合物を添
加して、０〜50℃、好ましくは15〜35℃で３〜８時間反
応させる。必要に応じ、一夜放置して反応を完結させた
後、残存する過剰の脱水縮合試薬を尿素誘導体に、また
触媒アミンを鉱酸塩として結晶化させるために鉱酸（例
えば塩酸等）を添加する。析出晶を濾去後、濾液を減圧
下に濃縮乾固すれば目的とするアゾ基含有ポリシロキサ
ンアミドが得られるが、少量の水分や不純物を含むため
必要であれば残査をn-ヘキサン、塩化メチレンなどの溶
媒に溶解し、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥処
理し、濾過後再度減圧下に濃縮乾固するのが好ましい。
される。即ち、先ず、所望のポリシロキサンジアミンを
上記した乾燥有機溶媒（例えば、乾燥アセトン等）に室
温で溶解させ、これに１〜1.5当量好ましくは１〜1.2当
量の縮合試薬（例えばＤＣＣ等）と要すれば触媒の三級
アミンを適当量添加して溶解させた後、ポリシロキサン
ジアミンに対して0.5〜２当量、好ましくは0.8〜1.2当
量、より好ましくは当量のアゾ基含有ジカルボン酸また
はアゾ基含有ジカルボン酸と他の二塩基酸の混合物を添
加して、０〜50℃、好ましくは15〜35℃で３〜８時間反
応させる。必要に応じ、一夜放置して反応を完結させた
後、残存する過剰の脱水縮合試薬を尿素誘導体に、また
触媒アミンを鉱酸塩として結晶化させるために鉱酸（例
えば塩酸等）を添加する。析出晶を濾去後、濾液を減圧
下に濃縮乾固すれば目的とするアゾ基含有ポリシロキサ
ンアミドが得られるが、少量の水分や不純物を含むため
必要であれば残査をn-ヘキサン、塩化メチレンなどの溶
媒に溶解し、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥処
理し、濾過後再度減圧下に濃縮乾固するのが好ましい。
【００１０】触媒として用いる三級アミンはポリシロキ
サンジアミンに対して０（無触媒）〜240モル％を使用
するが、例えば平均分子量約4300のポリシロキサンジア
ミンに対して4-ピロリジノピリジン 220モル％を用いて
反応させた場合には繰り返し単位６〜８のアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドが得られ、従来のアゾ基含有ジカル
ボン酸クロライドを用いる方法で得られるアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドの繰り返し単位４〜4.5に比較して
明らかに重縮合度が高いことが判る。以下に実施例を挙
げるが本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
でないことは云うまでもない。
サンジアミンに対して０（無触媒）〜240モル％を使用
するが、例えば平均分子量約4300のポリシロキサンジア
ミンに対して4-ピロリジノピリジン 220モル％を用いて
反応させた場合には繰り返し単位６〜８のアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドが得られ、従来のアゾ基含有ジカル
ボン酸クロライドを用いる方法で得られるアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドの繰り返し単位４〜4.5に比較して
明らかに重縮合度が高いことが判る。以下に実施例を挙
げるが本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
でないことは云うまでもない。
【００１１】実施例１．α,ω-ジアミノプロピルポリジ
メチルシロキサン［商品名：アミノ変性シリコーンBX16
-853B（東レ，ダウコーニングシリコン(株)製）、平均
分子量 4300］ 46ｇ、ＤＣＣ 4.78ｇ、4-ジメチルアミ
ノピリジン 2.85ｇ（220モル％）及び乾燥した4,4'-ア
ゾビス(4-シアノペンタン酸) 2.94ｇを乾燥アセトン 10
0ml中、攪拌下20〜25℃で８時間攪拌反応させた。一夜
放置後塩酸を加えて析出した結晶を濾去し、溶媒を減圧
下に濃縮乾固した。残査にn-ヘキサンを加えて溶解し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧下に
濃縮乾固して微黄色の粘稠性液体 45ｇ（収率91.8％）
を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー(株)製 HLC-8020）による分子量測定の結果、数平
均分子量 23,580（繰り返し単位 5.15）のアゾ基含有ポ
リジメチルシロキサンアミドが得られていることが判っ
た。ＩＲよりアミド結合の存在を確認した。またＮＭＲ
においても4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)に由来
するメチル基，ポリジメチルシロキサンに由来するメチ
ル基（０ppm）が認められた。またトルエン溶液（８W/V
％）で測定したＵＶ吸収スペクトルでは355nmにアゾ基
に基づく極大吸収が認められた。
メチルシロキサン［商品名：アミノ変性シリコーンBX16
-853B（東レ，ダウコーニングシリコン(株)製）、平均
分子量 4300］ 46ｇ、ＤＣＣ 4.78ｇ、4-ジメチルアミ
ノピリジン 2.85ｇ（220モル％）及び乾燥した4,4'-ア
ゾビス(4-シアノペンタン酸) 2.94ｇを乾燥アセトン 10
0ml中、攪拌下20〜25℃で８時間攪拌反応させた。一夜
放置後塩酸を加えて析出した結晶を濾去し、溶媒を減圧
下に濃縮乾固した。残査にn-ヘキサンを加えて溶解し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧下に
濃縮乾固して微黄色の粘稠性液体 45ｇ（収率91.8％）
を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー(株)製 HLC-8020）による分子量測定の結果、数平
均分子量 23,580（繰り返し単位 5.15）のアゾ基含有ポ
リジメチルシロキサンアミドが得られていることが判っ
た。ＩＲよりアミド結合の存在を確認した。またＮＭＲ
においても4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)に由来
するメチル基，ポリジメチルシロキサンに由来するメチ
ル基（０ppm）が認められた。またトルエン溶液（８W/V
％）で測定したＵＶ吸収スペクトルでは355nmにアゾ基
に基づく極大吸収が認められた。
【００１２】実施例２．実施例１に於て、反応溶媒の乾
燥アセトンを乾燥アセトン−塩化メチレン（１：２容
量） 230mlに代えた以外は実施例１と全く同様にして反
応及び後処理を行い、数平均分子量 23,260（繰り返し
単位 5.08）のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミ
ド 44.2ｇ（収率90.2％）を得た。
燥アセトンを乾燥アセトン−塩化メチレン（１：２容
量） 230mlに代えた以外は実施例１と全く同様にして反
応及び後処理を行い、数平均分子量 23,260（繰り返し
単位 5.08）のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミ
ド 44.2ｇ（収率90.2％）を得た。
【００１３】実施例３．触媒として4-ジメチルアミノピ
リジンの代りに4-ピロリジノピリジンを3.5ｇ（220モル
％）用いた以外は実施例２と全く同様にして反応及び後
処理を行い、数平均分子量 31,400（繰り返し単位 7.
0）のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド 43.8ｇ
（収率89.4％）を得た。
リジンの代りに4-ピロリジノピリジンを3.5ｇ（220モル
％）用いた以外は実施例２と全く同様にして反応及び後
処理を行い、数平均分子量 31,400（繰り返し単位 7.
0）のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド 43.8ｇ
（収率89.4％）を得た。
【００１４】実施例４．触媒を全く添加しないで実施例
１と同様に反応及び後処理を行い、数平均分子量 20,92
0（繰り返し単位 4.57）のアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンアミド 42.8ｇ（収率87.4％）を得た。
１と同様に反応及び後処理を行い、数平均分子量 20,92
0（繰り返し単位 4.57）のアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンアミド 42.8ｇ（収率87.4％）を得た。
【００１５】比較例 α,ω-ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン（実施
例１で用いたと同じもの） 477ｇ，トリエチルアミン 2
2.3ｇ及び塩化メチレン 580mlを混合し、これに、4,4'-
アゾビス(4-シアノペンタン酸クロライド) 34.9ｇを塩
化メチレン 440mlに溶解した溶液を15〜20℃で４時間を
要して滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌し、一夜放
置して反応を完結させた。反応後、減圧下に塩化メチレ
ンを濃縮乾固し、残渣にn-ヘキサンを加えて溶解した。
不溶物を、乾燥剤として加えた無水硫酸ナトリウムと共
に濾去し、再度減圧下にn-ヘキサンを濃縮乾固して、黄
橙色粘稠性液体 473ｇ（収率93.1％）を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定の結
果、数平均分子量 19,650（繰り返し単位 4.26）のアゾ
基含有ポリジメチルシロキサンアミドが得られているこ
とが判った。
例１で用いたと同じもの） 477ｇ，トリエチルアミン 2
2.3ｇ及び塩化メチレン 580mlを混合し、これに、4,4'-
アゾビス(4-シアノペンタン酸クロライド) 34.9ｇを塩
化メチレン 440mlに溶解した溶液を15〜20℃で４時間を
要して滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌し、一夜放
置して反応を完結させた。反応後、減圧下に塩化メチレ
ンを濃縮乾固し、残渣にn-ヘキサンを加えて溶解した。
不溶物を、乾燥剤として加えた無水硫酸ナトリウムと共
に濾去し、再度減圧下にn-ヘキサンを濃縮乾固して、黄
橙色粘稠性液体 473ｇ（収率93.1％）を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定の結
果、数平均分子量 19,650（繰り返し単位 4.26）のアゾ
基含有ポリジメチルシロキサンアミドが得られているこ
とが判った。
【００１６】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明はアゾ基含有ポ
リシロキサンアミドの新規な製造法を提供するものであ
り、本発明の方法により、アゾ基含有ポリシロキサンア
ミドの工業的規模での製造が可能となった点に顕著な効
果を奏するものである。
リシロキサンアミドの新規な製造法を提供するものであ
り、本発明の方法により、アゾ基含有ポリシロキサンア
ミドの工業的規模での製造が可能となった点に顕著な効
果を奏するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸と一般式［II］ 【化２】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］ 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ10，p，q，m，n及びrは前記と同じ。）
で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキ
サンアミドの製造法。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］ 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原
子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、p及びqは
夫々独立して１〜６の整数を表わす。）で示されるアゾ
基含有ジカルボン酸及び一般式［IV］ 【化５】 ［式中、Ｙは二価の有機残基を表わす（但し、アゾ基を
有するものを除く）。］で示される二塩基酸の混合物と
一般式［II］ 【化６】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立
して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、m及びnは夫々独立して０又は１〜６の整
数を表わし、rは０又は１〜200の整数を表わす。）で示
されるポリシロキサンジアミンとを無触媒又は三級アミ
ン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させるこ
とを特徴とする一般式［III］ 【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ10，p，q，m，n及びrは前記と同じ。）
で示される繰り返し単位、及び一般式［Ｖ］ 【化８】 （式中、Ｒ5〜Ｒ10，m，n及びＹは前記と同じ。）で示
される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン
アミドの製造法。
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ID=26485215
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15793993A Expired - Lifetime JP3271376B2 (ja) | 1992-06-09 | 1993-06-03 | アゾ基含有ポリシロキサンアミドの製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1993
- 1993-06-03 JP JP15793993A patent/JP3271376B2/ja not_active Expired - Lifetime
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