JPH0693114A - 高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子固体電解質として使用するのに適し、
十分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリ
マーから製造さるイオン導電膜を提供する。 【構成】 【化１】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
フェニレン環であり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳
香族構成単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立し
て０または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、
Ｐは１、２、３または４である）で表される芳香族ポリ
エーテルケトンをスルホン化し、そのスルホン酸を単離
して有機溶媒に溶解し、その溶液をフィルムに転化する
ことから成る、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンか
らポリマー電解質膜を製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンに基づく高分子電解質膜に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質の代わりに高分子固体電解質
をイオン導体として用いる電気化学電池では、カチオン
交換膜が用いられる。例として水電解槽や水素／酸素燃
料電池があげられる。これに用いられる膜は、化学的、
電気化学的および力学的安定性とプロトン導電率に関
し、厳しい要求に答えるものでなければならない。この
ため、これまでに長期操作、例えばクロロ−アルカリ電
解において好適に用いられてきたものは、主にスルホン
基交換能を含むフッ化膜のみである。
【０００３】フッ素交換膜の使用が従来技術として確立
されているものの、固体電解質として使用するには欠点
がある。コストが高くつく上に、上に要求した特性をも
つ物質は膜形状では限定されたパラメーター（厚さ、交
換能力）でしか入手できず、熱可塑的にも加工できず、
また溶液としても加工できない。しかし、変性可能な特
性をもち、膜の特性を電池における要求条件に最適に合
わせられるような膜を要求することが、まさに燃料電池
／電解における高分子固体電解質としての適用分野なの
である。
【０００４】変性可能な特性には、膜厚の変化がある。
この理由は、膜厚に比例する抵抗が、とくに高い電流密
度において、電池の電気的損失のかなりの部分を補うか
らである。市販のペルフッ素化膜は典型的に１７０−１
８０μｍの厚さを有する。０．１ｍｍ以下の厚さが望ま
しい。熱可塑的に加工が可能なポリマーあるいは溶液と
しての加工が可能なポリマーは、膜を望みの厚さで製造
することを可能にする。
【０００５】変性可能な特性には膜の架橋度も含まれ
る。求められている低い膜抵抗は膜の高いイオン交換能
力をもたらす。しかし、膜はとくに温度を上昇させたと
きに数値を増すにつれかなり膨脹し、その力学的特性が
不適当になるので、化学的に架橋されていない膜はいず
れも（市販のペルフッ素化膜も含む）その実施において
イオン交換能力に限りがある。しかし、膜に加工された
あと原理的に化学的に架橋可能なポリマー物質は膨脹を
制限する機会を与える。
【０００６】例えばスルホン化ポリスチレンのようにカ
チオン交換膜に典型的に使用されるポリマーは液体モノ
マーから調製され、架橋剤分子の添加後所望の厚さの膜
に重合されるが、主鎖の脂肪族鎖上の水素原子は、求め
られる長期におよぶ化学的安定性を有しない。
【０００７】さらには、すぐれたカチオン交換膜を見分
ける特性とは、操作中断中の不感受性、支持フィルムの
離層抵抗、および（アルカリ金属クロリド電解の場合に
は）ブライン不純物にたいする不感受性である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高分子固体電解質として使用するのに適し、十
分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマ
ーから製造され得るイオン導電膜を供給することであ
る。好ましくは、その後の処理で膜をさらに安定させる
ことができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記式
（Ｉ）
【化１８】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
フェニレン環であり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳
香族構成単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立し
て０または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、
Ｐは１、２、３または４である）で表される芳香族ポリ
エーテルケトンをスルホン化し、スルホン酸を単離して
有機溶媒に溶解し、溶液がフィルムに転化されることか
ら成るスルホン化芳香族ポリエーテルケトンから高分子
電解質膜を製造する方法により達せられる。
【００１０】この方法は下記の工程： ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスル
ホニルクロリド基に転化し、 ｂ）該スルホニルクロリド基を少なくとも１つの架橋性
の置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応させ、
元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド基に転
化し、 ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解
し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒
に溶解し、溶液をフィルムに加工し、そして ｄ）該フィルム中の架橋性の置換基を架橋する、ことか
らなる。
【００１１】スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから
誘導される不斉膜はＥＰ−Ａ−１８２ ５０６の主題で
ある。しかし、そこに記載されている膜は架橋性基ある
いは架橋基を含まない。
【００１２】上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンのスル
ホン化は９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、得ら
れた溶液にスルホン化剤を硫酸濃度が９８−９９．５重
量％になるまで添加し、所望のスルホン化度に達したら
すぐに反応バッチを処理する（ｗｏｒｋ ｕｐ）ことが
好ましい。スルホン化が実質的に抑制されるか、スルホ
ン化がまだ起こらない条件下で行なうことが好ましい。
【００１３】上記式（Ｉ）に示される芳香族ポリエーテ
ルケトンは容易に得られる。それは原理的には、芳香族
二酸ジハロゲン化物が芳香族エーテルと反応するフリー
デル・クラフツ法による求電子性重縮合によって構成さ
れる。
【００１４】好ましくは、上記式（Ｉ）のポリマーにお
いては、Ｐ＝２−（１−Ｘ）・Ｍのように合わせられ
る。
【００１５】Ｐ＝１、Ｘ＝０、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０
であるポリマ−はビクトリックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ：登
録商標）の名で市販されている。Ｎ＝１，あるいはＹ＝
３，あるいはＰ＝４，あるいはＸ＝１であるポリマー
は、好ましくは求核反応で製造される。
【００１６】ポリマー中のすべての二価の芳香族基−Ａ
ｒ−がフェニレン、好ましくは１、４−フェニレンを含
むようにスルホン化されるのが好ましい。硫酸濃度を増
し、スルホン化に役立つ働きをするスルホン化剤は、好
ましくは発煙硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄
である。
【００１７】溶解に使用される硫酸の濃度は、好ましく
は９６−９６．５％である。溶解温度はエーテル橋とカ
ルボニル橋の数の比率による。カルボニル基に対するエ
ーテル基の割合が増すにつれて、求電子性置換（例え
ば、スルホン化）のためのポリエーテルケトンの主鎖の
反応性は増す。
【００１８】導入されるスルホン基の数は、酸素原子に
よって橋かけされる芳香族環の数による。上述の条件下
ではＯ−フェニル−Ｏ構成単位のみがスルホン化され、
Ｏ−フェニル−ＣＯ基はスルホン化されないままであ
る。一般に、ポリマー溶解中の温度は１０−６０℃、と
くに２０−６０℃、好ましくは３０−５０℃である。こ
の溶解工程中は、主鎖のスルホン化は実質的に抑制され
る。本発明者らのＮＭＲ研究では、スルホン化中は分解
が生じないことがわかっている。
【００１９】試料が完全に溶解したあとで、硫酸濃度が
９８−９９．９重量％、とくに９８−９９．５重量％、
好ましくは９８．２−９９．５重量％になるまで、例え
ば発煙硫酸を添加することにより該濃度を増加させる。
実際のスルホン化中の反応温度は溶解工程中よりも高く
できる。一般に、スルホン化は１０−１００℃、とくに
３０−９０℃、好ましくは３０−８０℃で行われる。温
度の上昇と反応時間の延長はポリマーのスルホン化度を
増加させる。典型的な反応時間は０．５−１０時間、と
くに１−８時間、好ましくは１．５−３時間である。１
０時間以上の反応時間はスルホン度を無意味に延長する
にすぎない。スルホン化剤の添加後、溶剤の温度を少な
くとも５０℃まであげることで、スルホン化はかなり促
進する。
【００２０】スルホン化は好ましくは下記式（ＩＶ）か
（Ｖ）か（ＶＩ）のホモポリマーで行われる。本発明の
別の具体例では、上記の工程は下記式（ＩＶ）、（Ｖ）
および／または（ＶＩ）の少なくとも２つの異なる構成
単位から構成される共重合芳香族ポリエーテルケトンの
スルホン化に用いられる。
【００２１】
【化１９】 本発明による方法のさらに好ましい具体例は、上記式
（Ｖ）または（ＶＩ）の構成単位から構成されるポリエ
ーテルケトンと非スルホン化性の構成単位を用いること
から成る。上記式（ＩＶ）のモノマー構成単位と非スル
ホン化性のエーテルケトン構成単位からなるコポリマー
のスルホン化は、ＥＰ−Ａ−４１ ７８０とＥＰ−Ａ−
０８ ８９５に記載されている。同じ条件下での上記式
（ＩＶ）のホモポリマーを完全にスルホン化すると、室
温での水中の膨脹性が非常に高く、非常に単離しにくい
完全に水に溶解する生成物が得られるだろう。有意な程
度にまで膜が膨脹すると膜の力学的安定性の損失をもた
らすので、上記の特性は、例えば電解槽の親水性イオン
交換体膜としてポリスルホン酸を使用するのには好まし
くない。しかし一方では、とくに高いイオン交換能力の
ためには高いスルホン化度が要求される。
【００２２】また本発明の方法では、ポリエーテルケト
ンは９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解する。得られ
た溶液には硫酸濃度が９８−９９．５重量％になるま
で、スルホン化剤が添加される。所望のスルホン化度に
達したらすぐに反応バッチを処理する。
【００２３】非スルホン化性の構成単位は好ましくは下
記式（ＸＩＩＩａ）
【化２０】 を有し、かつ正式には４−ヒドロキシベンゾフェノンか
ら誘導される。また、非スルホン化性の構成単位は好ま
しくは下記式（ＸＩＩＩｂ）
【化２１】 を有し、ついで４−ヒドロキシベンゾスルホンから誘導
される。
【００２４】上記式（ＩＶ）のポリマーは、最高温度２
５℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解する。
９４−９６重量％の濃度の硫酸に上記式（Ｖ）のポリマ
ーを溶解するためには、３０℃の温度が好ましい。上記
式（ＶＩ）のホモポリマーは、好ましくは２５−５０℃
で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解し、ついで
６０−９０℃の温度でスルホン化される。上記式（Ｉ）
のポリマーは２５℃で溶解する。実際のスルホン化はそ
れから少なくとも５０℃、少なくとも９８．５重量％の
Ｈ２ＳＯ４酸濃度で行なわれる。
【００２５】スルホン基のいくつかをスルホニルクロリ
ド基に転化することは公知の方法を用いて行なわれる。
例えば、単離されたスルホン酸と、計算量のＰＣｌ５又
はチオニルクロリドとを、不活性溶剤中または過剰チオ
ニルクロリド中で反応させる。スルホン基と反応し且つ
架橋性置換基を導入するのに適切なアミンは、アリルア
ミン、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸のＣ１−Ｃ
４−アルキルエステルなどの二価の重合性基−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−を含む全ての脂肪族もしくは芳香族アミンである。
ＳＯ２Ｃｌ基と反応するアミンがさらに（非架橋性の）
官能基を含むなら、官能基Ｇにたいする追加の反応もさ
らに可能となるだろう。得られたスルホンアミドと、Ｅ
が橋かけ単位である化合物Ｇ−Ｅ−Ｇとの反応は、官能
基を介して２つの高分子アリールエーテルケトンスルホ
ン酸に結合する。官能基を含む適切なアミンの例は２−
アミノメチルフランであり、これは２つの非芳香族６員
環を形成するためにディールス・アルダー反応で置換無
水マレイン酸と縮合させて得られるＮ−フリルメチルス
ルホンアミドである。もしアミンの官能基がアミノもし
くはアルコール官能性ならば、二官能価エポキシドによ
って二量化が可能となる。
【００２６】スルホニルクロリド基とアミンとの反応
は、不活性溶媒、例えばクルロホルムやジクロロエタン
中で行なうのが望ましい。スルホン基を置換スルホンア
ミド基と置換することにより、Ｎ−メチルピロリドンや
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒への溶解性が増加
する。高分子芳香族アリールエーテルケトンスルホン酸
（官能基をこれ以上含まない）の有機溶媒への溶解と、
さらにその溶液のフィルムへの加工は従来技術に属す
る。対応する溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−０ １４２９７
３に記載されている。
【００２７】未反応スルホニルクロリド基の加水分解は
水性溶液で行なわれる。
【００２８】かくして調製された高分子スルホン酸は好
ましくは下記式（ＶＩＩ）を有する。
【００２９】
【化２２】 （ここで、ａは０．１５から０．９５までの数、ｂは
０．０５から０．２５までの数、ｃは０から０．８まで
の数、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１であり、Ｒ２は下記に示す基から選ばれる）
【化２３】 本発明による上記方法にしたがって高分子電解質膜が製
造されたあとで、架橋性置換基は有利には高エネルギー
放射線または熱を介して架橋されるか、アミンと共に導
入された官能基が適切な化合物で処理されて縮合反応、
とくに付加環化反応に付される。
【００３０】膜の架橋は、とくに温度を上昇させた場合
に水中での膨脹を著しく減少する。このことは燃料電池
や電解槽で膜を使用する場合に有利である。
【００３１】目的によっては、未架橋の芳香族ポリエー
テルケトンスルホン酸も膜の材料として適する。例え
ば、ＤＥ−Ａ−３ ４０２ ４７１とＤＥ−Ａ−３ ３
２１８６０には上記式（ＩＶ）の芳香族エーテルエーテ
ルケトンのスルホン化で得られるカチオン交換膜につい
ての記載がある。したがって、本発明は架橋基も架橋性
基も含まないスルホン化芳香族ポリエーテルケトンに基
づく高分子電解質膜の製造法にも関するものである。こ
の目的で、芳香族ポリエーテルケトンはスルホン化さ
れ、得られたスルホン酸が単離され有機溶媒、とくに非
プロトン性極性溶媒に溶解し、溶液はフィルムに加工さ
れる。この方法の一具体例では、スルホン酸は下記式
（ＩＩ）で表される。
【００３２】
【化２４】 （ここで、ａは０．２−１．０、ｃは０−０．８、ａ＋
ｃ＝１である）本発明の方法の別の具体例では、スルホ
ン酸は下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００３３】
【化２５】 （ここで、ａは０−１、ｂは０−１、ｃは０−０．５、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
【００３４】これは上記式（Ｖ）のホモポリマーのスル
ホン化により得られる。スルホン化は最初にａが０．５
−１でｃが０−０．５である一置換生成物（ｂ＝０）を
与え、ついでａが最大限（およそ１）に達し、一方ｂは
低いままで、ｃは低い値に戻る。最後にジスルホン化が
起こり、ａが減少しｂ値は増加する。
【００３５】上述の高分子電解質膜はスルホン基を含
み、芳香族アリールエーテルケトンから誘導される。そ
れが付加的に架橋もしくは未架橋スルホンアミド基を含
むか否かにかかわらず、燃料電池や電解槽におけるプロ
トン導電固体電解質膜として適する。高分子スルホン酸
はさらに転化が進んだ時点では未架橋なので、ジメチル
ホルムアミド、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどの適切
な極性溶媒に溶解する。得られた溶液は好ましくは５０
−４５０ｇ／ｌのモル濃度を有する。それは基板上に注
がれ、ついで溶媒の蒸発により均質膜が得られる。その
代わりとして、所定の膜厚を得るために、溶液を所定の
未乾燥塗膜厚のハンドコーターで基板の上に散布するこ
ともでき、例えば０．０５−０．４ｍｍの範囲の厚さが
達成できる。同じ原理で、支持用布帛や、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
ンなどで作られる微孔質から多孔質にわたる支持膜、又
はガラスも上述の溶液と接触させることができ、ついで
溶媒が蒸発させられる。一般に、使用される高分子スル
ホン酸とスルホン酸誘導体は、少なくとも３０，０００
の分子量を有する。
【００３６】得られた膜は、材料を上記式（Ｉ）の芳香
族ポリエーテルケトンからスルホン化により得る高分子
電解質膜の特別の例である。この膜は燃料電池や電解槽
用の固体電解質として用いられる。もし膜が上記式（Ｖ
ＩＩ）の高分子スルホン酸の溶液から製造されたものな
らば、高分子電解質膜の架橋は下記式（ＶＩＩＩ）で表
されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを与える。
【００３７】
【化２６】 （ここで、ａ＝０．１５−０．９５、ｂ＝０．０５−
０．２５、ｃ＝０−０．８、ａ＋ｂ＝０．２−１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成される二価
環系である）
【００３８】もしパラアミノ桂皮エステルがスルホニル
クロリド基の反応に用いられ、このエステルから誘導さ
れた反応性末端基が光又は熱で二量化されたのならば、
Ａは下記式（ＩＸ）で表される基である。
【００３９】
【化２７】 （ここで、Ｒはとくに水素またはメチルである）
【００４０】もしスルホニルクロリド基が２−アミノメ
チルフランと反応させられ、このアミンから誘導された
基の結合がビスマレイミドとなされたのならば、基Ａは
下記式（Ｘ）を有する。
【００４１】
【化２８】 （ここで、Ｂは１−４の炭素原子をもつアルキレン鎖、
フェニレン基、ジフェニルエーテル基、２，２−ビスフ
ェニルプロパン基、２，２−ビスフェノキシフェニルプ
ロパン基などの二価の基である）
【００４２】また、その代わりとして、高分子架橋性ス
ルホンアミドと高分子非架橋性芳香族スルホン酸の混合
物を一緒にして膜にすることができる。ここでもまた、
架橋が水中の膨脹を著しく減じるという利点が生じる。
例えば、上記式（ＶＩＩ）の架橋性スルホン酸誘導体
は、上記式（Ｉ）の化合物のスルホン化から得られるス
ルホン酸と組み合わせることができる。得られた混合物
は膜にされ、（ＶＩＩ）はのちに架橋される。非架橋性
スルホン酸は好ましくは上記式（ＩＩ）を有し、架橋性
スルホン酸誘導体は好ましくは下記式（ＸＩＩ）を有す
る。
【００４３】
【化２９】 （ここで、Ｒは架橋性置換基、ＮＨ２Ｒは例えば、アリ
ルアミンまたはｐ−アミノ桂皮酸で、ａ＝０−１、ｃ＝
０−０．５、ａ＋ｃ＝１である）
【００４４】架橋後（光、熱、または架橋剤の効果によ
り）、上記式（ＸＩＩ）の架橋性誘導体よりなる成分が
下記式（ＸＩ）の架橋スルホン酸誘導体に変換される。
【００４５】
【化３０】 （ここで、ｂ＝０．５−１、ｃ＝０−０．５、ｂ＋ｃ＝
１で、Ａは付加環化により形成される二価環系である）
【００４６】この場合、（ＸＩＩ）の割合は０．５−２
５重量％が有利であり、（ＩＩ）の割合は７５−９９．
５重量％が有利である。
【００４７】架橋膜をＳＰＥ法にしたがって電解槽や燃
料電池で固体電解質として用いるためには、触媒を膜の
表面に施さなければならない。これは例えば、セルが膜
により２つに区分されるような方法で膜をコーティング
セル内に設置することにより達せられる。もし、例えば
ヘキサクロロ白金酸など、容易に還元できる触媒金属塩
が一方に導入され、もう一方に還元剤が導入されると、
後者は膜を通して拡散し、触媒活性金属、例えば白金を
膜の表面に折出させる。このような方法は日本国特許出
願でＨ・タキナカとＥ・トリカイにより述べられている
（ケミカルアブストラクト９３（８）：８３６７７ｖお
よびケミカルアブストラクト１０３（２６）：２１６５
７ｅを参照されたい）。
【００４８】その代わりとして、触媒塗布は金属粉をプ
レスして行なうこともできる。例えば、１−２０ｍｇ／
ｃｍ２の白金塗布率はこのようにして達成できる。プレ
ス圧力は例えば、１．１−８．８バ−ルで、プレス時間
は５−１５分である。プレス工程の一般的な記述はアッ
プルベイー、イエガー、エネルギー（オクスフォード）
第１１巻（１９８８年）、第１３２頁にある。
【００４９】塗布された膜は水電解槽中でテストされる
か、または固体電解質の原理で働く水素／酸素燃料電池
中でテストされる。触媒が塗布された膜はセルを半分に
分離し、同時にイオン輸送の責任を負う。膜のあとに
は、各半電池は追加的に金属性ガス及び電流分割構造、
金属性電流集電装置、ならびに水電解の場合には水供給
／ガス排出装置、水素／酸素燃料電池の場合にはガス供
給／水排出装置を含む。電池は２０−８０℃の範囲の温
度に保つことができ、膜は０−１Ａ／ｃｍ２の範囲の所
定の電流密度になる。水電解槽においては、電解槽中の
膜抵抗をインピーダンス分光分析法で決定することがで
きる。膜の膨脹値Ｑの％は、下記のようにして求められ
る。
【００５０】Ｑ＝（湿潤重量−乾燥重量）×１００／乾
燥重量 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５１】
【実施例１】９６％の濃度の濃硫酸を滴下漏斗と油浴つ
きの４つ首攪拌装置に導入し、種々の芳香族ポリエーテ
ルケトンを溶解した。次に酸濃度を発煙硫酸（ＳＯ３の
含有量２０％）での滴定によりＨ２ＳＯ４の９８．５−
９９．５重量％に調整した。スルホン化は次工程での温
度上昇で促進される。最終温度は個々のポリマーにより
決定される。
【００５２】表１の実験は上記式（ＩＶ）のホモポリマ
ーを使用して行なわれた。表２の実験は上記式（Ｖ）の
ホモポリマーを使用して行なわれた。表３の実験は上記
式（ＶＩ）のホモポリマーを使用して行なわれた。下記
の略語が表で使用した。
【００５３】ＤＴ ＝溶解温度 ＲＴ ＝反応温度 時間 ＝反応時間 内部粘度 ＝２５℃における濃Ｈ２ＳＯ４で測定した
内部粘度（０．１％） スルホン化度＝元素分析から得た硫黄含有量により決定
したスルホン化度（スルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ構造
単位の割合）
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
【実施例２：エーテルケトンのスルホン化】２３０ｍｌ
のクロロスルホン酸をＫＰＧ（精密ガラス）攪拌機つき
の１リットル３つ首丸底フラスコに入れ、窒素下にて氷
／塩化ナトリウムで−１４℃まで冷却した。２５．０ｇ
のポリエーテルケトンを１０分以内に加え、２０ｍｌの
クロロスルホン酸でリンスした。１時間後には、ポリエ
ーテルケトンは全部溶解しており、氷浴を除去した。反
応混合物を２６℃まで温め、ついで水浴で２４℃に保っ
た。全反応時間中に、０．５−０．８ｍｌの部分を間を
置いて除去し、約１５ｍｌの水に沈殿させた。フレーク
を吸引により濾過し、ｐＨが中性になるまで水で洗い、
エタノールで２度リンスし、１００℃で油真空ポンプで
乾燥させた。硫黄元素分析がついで行なわれた。
【００５５】約９時間におよぶ反応時間の後、約１５ｍ
ｌを除いてフラスコの全量を攪拌した氷／水混合物１０
リットル中に注いだ。綿状の固まりになった生成物を吸
引により濾過し、洗液のｐＨが中性になるまで氷・水で
洗浄した。生成物をエタノールとエーテルでリンスし、
約８０℃で真空中で乾燥した。１５ｍｌの反応溶液につ
いても、約２９時間後これに準じて処理を行なった。ス
ルホン化度が反応時間により決定されることは表４に示
されている。スルホン化度は元素分析のＳ／Ｃ率から計
算した。
【００５６】熱ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド及びＮ−メチルピロリドンにおける溶解度はスル
ホン化度の増加にともなって増加する。
【００５７】
【表４】 ポリエーテルケトンのスルホン化の後に、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定も行なった。１４２．０ｐｐｍの信号
はハイドロキノン単位のスルホン化を表示する。１１
９．０ｐｐｍの弱い信号は未置換ハイドロキノン単位に
より生じる。同じ結果が、エーテル結合を介してハイド
ロキノン単位に結合する炭素により生成され、パラ位置
にケト官能性を有する１５９．７ｐｐｍの信号によって
も得られる。スルホン化ハイドロキノン単位に隣接する
対応する炭素原子は１６１．５ｐｐｍと１６２．８ｐｐ
ｍに信号を有する。
【００５８】
【実施例３：スルホニルクロリドの調製】チオニルクロ
リド２５０ｍｌとＤＭＦ３０滴を、２リットル３つ首丸
底フラスコに入れた実施例２で得たスルホン化ポリエー
テルケトン１２．５ｇに攪拌しながら添加する。この場
合には、活発なガスの発生が生じる。混合物をゆるやか
に還流させながら２時間沸騰させ、さらに塩化ビニル１
５０ｍｌを加え、混合物をさらに１４時間還流させる。
４００ｍｌのテトラクロロエタンを加え、得られた混合
物を約２５０ｍｌの残留物になるまで蒸留する。冷却
後、反応混合物を２．５リットルのエーテルに攪拌しな
がら入れる。無色のフレークを吸引により濾過し、エー
テルで洗浄し、真空中で乾燥する。
【００５９】収率：１２．４ｇ（９５％）
【００６０】
【実施例４：スルホニルクロリドポリエーテルケトンと
第一または第二アミンとの反応（一般的手順）】実施例
３で得たスルホニルクロリドポリエーテルケトン１．６
０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を窒素下にて２５ｍｌのクロ
ロホルムに溶解する。ついで２５−７０ｍｍｏｌのアミ
ンを約０ｏＣで滴下させながら加える。反応混合物を室
温で約１６時間攪拌した後、７５０ｍｌのメタノール中
に徐々に注ぎ入れる。フレーク状の生成物を吸引により
濾過し、６００ｍｌのエーテルで処理する。生成物を約
８０ｏＣで真空中で乾燥する。
【００６１】収率：５６−８６％
【００６２】
【実施例５：膜の製造】実施例２に記載されるようにし
て調製されたスルホン化ポリエーテルケトン（スルホン
化度９０％）をＤＭＦ（濃度：１００−３００ｇ／ｌ）
に溶解し、溶液を０．２ｍｍハンドコーターを用いてガ
ラス板に流延させた。ＤＭＦは１５時間以内に蒸発し
た。つぎにガラス板を水中に入れた。ポリマーフィルム
がガラス板から分離した。ＫＣｌ水溶液中での平衡後、
フィルム厚さは２７μｍ以上だった。
【００６３】フィルムの水吸収能は室温では５０％以下
で、８０℃では約１９００％である。しかし、膜は水吸
収中も安定である。膜のパーム（ｐｅｒｍ）選択性は約
９０％である。膜は７００Ｗ水銀低圧蒸気ランプで（３
０分）照射後でもジメチルホルムアミドに溶解する。水
吸収能は照射でｈａ変化しない。
【００６４】
【実施例６：膜の製造】ＮＨＲ基がメチルｐ−アミノシ
ンナメートから誘導したものである上記式（ＸＩＩ）
（ａは約０．９５、ｃは約０．０５）のスルホンアミド
を、実施例４の方法により調製した。実施例２のスルホ
ンアミド２０ｇとスルホン酸８０ｇをＤＭＦ１リットル
に溶解し、フィルムを溶液から実施例５の方法により製
造した。ＫＣｌ溶液中での平衡後、フィルム厚さは約３
μｍだった。
【００６５】３００ＷのＵＶランプで２時間、およそ５
ｃｍの距離から照射したところ、桂皮酸二重結合の［２
＋２］付加環化が部分的に生じた。
【００６６】フィルムの（８０℃における）水吸収能は
照射前は約１８００％だったが、照射後は４００％に落
ちた。膜のパーム選択性は約９０％である。
【００６７】
【実施例７】カチオン交換膜を製造するために、スルホ
ン化度９０％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
ケトン２５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶
解する。均質溶液をガラス板に流延し、未乾燥塗膜厚さ
３５０μｍのハンドコーターによって表面に広げる。膜
を室温で２４時間乾燥させた後、水浴で分離可能になっ
た。室温で蒸留水中での平衡後、膜の平均厚さは６５μ
ｍだった。
【００６８】５ｍｇ／ｃｍ２の白金コーティング率で、
触媒を１３０℃でホットプレスにより施す。この膜を１
ｃｍ２の膜面積を有する水電解テストセルに設置した。
【００６９】測定では、膜は８０℃まで安定した挙動を
示した。セルの電位は温度８０℃、電流負荷１Ａ／ｃｍ
２で２．１５ボルトだった。８０℃での電解操作におけ
る内部抵抗は１８５ｍｏｈｍだった。
【００７０】８０℃、負荷１Ａ／ｃｍ２での長期テスト
のあいだ、膜は１９１時間の期間にわたって安定である
ことが証明された。
【００７１】
【実施例８】実施例７に記載されるようにして製造・触
媒が施された膜を、１２ｃｍ２の膜面積を有する水素／
酸素燃料電池に設置した。膜は８０℃の温度まで熱安定
性があることが証明された。水素と酸素の両側で１バー
ルの過剰圧力での操作では、７００ｍＶの電池電圧が１
７５ｍＡ／ｃｍ２の負荷で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/10 ＬＱＰ 9167−4Ｊ (72)発明者 アルノルト・シュネラー ドイツ連邦共和国デー−6500 マインツ, アウバッハシュトラーセ ９アー (72)発明者 ヘルムート・リッター ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペルタ ル，ロトドルンヴェーク 37 (72)発明者 コンスタンティン・レドイェフ ドイツ連邦共和国デー−7812 クロツィン ゲン，クラインビュールヴェーク ６ (72)発明者 ローラント・ノルテ ドイツ連邦共和国デー−7800 フライブル ク，シュヴァーベンシュトラーセ 28 (72)発明者 ラルフ・トルヴィルス ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペルタ ル １，シュレスヴィゲルシュトラーセ 33

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンか
    ら高分子電解質膜を製造する方法であって、 下記式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
    フェニレン環あり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、
    ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族
    構造単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０
    または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは
    １、２、３または４である）で表される芳香族ポリエー
    テルケトンがスルホン化されており；そのスルホン酸が
    単離されて有機溶媒に溶解し；そしてその溶液がフィル
    ムに転化され；前記方法が、以下の工程： ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスル
    ホニルクロリド基に転化し、 ｂ）前記スルホニルクロリド基を、少なくとも１つの架
    橋性の置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応さ
    せ、元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド基
    に転化し、 ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解
    し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒
    に溶解し、溶液をフィルムに加工し、 ｄ）前記フィルム中の架橋性の置換基を架橋する、こと
    から成るもの。
  2. 【請求項２】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンに
    基づく高分子電解質膜を製造する方法であって、 芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化し；得られたス
    ルホン酸を単離して有機溶媒に溶解し；そして溶液をフ
    ィルムに加工して；ここで、使用されるスルホン酸が下
    記式（ＩＩ） 【化２】 （ここで、ａは０．２から１．０、ｃは０から０．８、
    ａ＋ｃは１である）で表される、前記方法
  3. 【請求項３】 スルホン化ポリエーテルケトンに基づく
    高分子電解質膜を製造する方法であって、 ポリエーテルケトンをスルホン化し；得られたスルホン
    酸を単離して非プロトン性二極性有機溶媒に溶解し；そ
    して溶液をフィルムに加工して；ここで、使用されるス
    ルホン酸が下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （ここで、ａは０から１、ｂは０から１、ｃは０から
    ０．５、ａ＋ｂ＋ｃは１である）で表される、前記方
    法。
  4. 【請求項４】 上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンを９
    ４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、硫酸濃度が９８
    −９９．５重量％になるまで得られた溶液にスルホン化
    剤を添加し、所望のスルホン化度に達したらすぐに反応
    バッチを処理する、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 下記式（ＩＶ） 【化４】 で表されるポリマーをスルホン化度が０．５−１．０に
    達するまでスルホン化し、単離されたスルホン酸をさら
    に転化する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 下記式（Ｖ） 【化５】 で表されるポリマーを、スルホン化可能なＯ−フェニレ
    ン−Ｏ単位に基づいて，スルホン化度が０．５−１．０
    に達するまでスルホン化し、単離されたスルホン酸をさ
    らに転化する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 下記式（ＶＩ） 【化６】 で表されるポリマーを、スルホン化可能なＯ−フェニレ
    ン−Ｏ単位に基づいて、スルホン化度が０．５−１．
    ０、好ましくは０．６−０．８に達するまでスルホン化
    し、単離されたスルホン酸をさらに転化する、請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 架橋を高エネルギー放射線又は熱により
    行なう、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用されるアミンが架橋可能なオレフィ
    ン二重結合を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 下記式（Ｉ） 【化７】 （ここで、Ｘ、Ｍ、Ｎ、Ｙ、Ｐ、ＡｒおよびＡｒ’は請
    求項１に定義したとおりであり、スルホン化度が反復単
    位につき少なくとも０．５スルホン基である）で表され
    る芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化して得られる
    材料を、燃料電池または電解槽中におけるプロトン導電
    固体電解質膜として得る、高分子電解質膜の使用。
  11. 【請求項１１】 下記式（ＶＩＩ）で表される高分子架
    橋性スルホン酸。 【化８】 （ここで、ａは０．１５から０．９５までの数で、ｂは
    ０．０５から０．２５までの数で、ｃは０から０．８ま
    での数で、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数で、ａ＋
    ｂ＋ｃは１であり、Ｒ２は下記に示す基から選ばれる） 【化９】
  12. 【請求項１２】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
    から製造される高分子電解質膜であって、スルホン化芳
    香族ポリエーテルケトンが下記式（ＶＩＩ）で表される
    もの。 【化１０】 （ここで、ａは０．１５から０．９５までの数で、ｂは
    ０．０５から０．２５までの数で、ｃは０から０．８ま
    での数で、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数で、ａ＋
    ｂ＋ｃは１であり、Ｒ２は下記に示す基から選ばれる） 【化１１】
  13. 【請求項１３】 燃料電池または電解槽中において、請
    求項１に記載の方法により製造される高分子電解質膜の
    使用。
  14. 【請求項１４】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
    から製造される高分子電解質膜であって、下記式（ＶＩ
    ＩＩ）で表されるもの。 【化１２】 （ここで、ａ、ｂおよびｃは請求項１１に定義されたと
    おりで、Ａは付加環化により成形される二価環系であ
    る）
  15. 【請求項１５】 Ａが下記式（ＩＸ）で表される基であ
    る、請求項１４に記載の高分子電解質膜。 【化１３】 （ここで、Ｒは水素またはメチルである）
  16. 【請求項１６】 Ａが下記式（Ｘ）で表される基であ
    る、請求項１４に記載の高分子電解質膜。 【化１４】 （ここで、Ｂは二価の基である）
  17. 【請求項１７】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
    から製造される高分子電解質膜であって、 ａ）下記式（ＸＩ）で表されるポリマーと、ｂ）下記式
    （Ｉ）で表されるスルホン化ポリエーテルケトンとから
    成るもの。 【化１５】 （ここで、ｂは０．５から１、ｃは０から０．５、ｂ＋
    ｃは１で、Ａは請求項１４に定義されたとおりであり、
    スルホンアミド橋を介して架橋されている） 【化１６】 （ここで、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位の少なくとも２０％
    がＳＯ３Ｈ基によって置換されており、Ａｒ、Ａｒ’、
    Ｘ、Ｎ、Ｍ、ＹおよびＰは請求項１に定義されたとおり
    である）
  18. 【請求項１８】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
    を含むポリマー混合物であって、 下記式（ＩＩ）のスルホン酸と下記式（ＸＩＩ）のスル
    ホンアミドから成るもの。 【化１７】 （ここで、ＮＨ２Ｒはアリルアミンまたはｐ−アミノ桂
    皮酸であり、ａは０から１、ｃは０から０．５、ａ＋ｃ
    は１である）
  19. 【請求項１９】 上記式（ＸＩＩ）の比率が０．５−２
    ５重量％で、上記式（ＩＩ）の比率が７５−９９．５重
    量％である、請求項１８記載のポリマー混合物。
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