JPH0693193A - 放射線感受性組成物の光重合可能な成分の改良またはそれに関する改良 - Google Patents
放射線感受性組成物の光重合可能な成分の改良またはそれに関する改良Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】放射線感受性組成物に有用な光重合可能な化合
物、およびそのような化合物の効率的な合成方法を提供
する。 【構成】一般式（１）を有するポリ不飽和化合物： 【化１】 ここで、 【化２】 は、式 【化３】 で表される活性水素含有化合物の残基を表し、ＸＨは、
ヒドロキシル基、メルカプト基または第一級もしくは第
二級アミノ基であり；ｒは、単純な分子に関しては１か
ら１０の範囲の整数であり、ポリマー性高分子に関して
は１から１０，０００の範囲の整数であり；Ｚは、ポリ
イソシアナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）nの残基であ
り、ｎは、１または２であり；そして、Ｙは、式ＹＯＨ
で表されるモノヒドロキシル化合物の残基であり、Ｙ
は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有
する。
物、およびそのような化合物の効率的な合成方法を提供
する。 【構成】一般式（１）を有するポリ不飽和化合物： 【化１】 ここで、 【化２】 は、式 【化３】 で表される活性水素含有化合物の残基を表し、ＸＨは、
ヒドロキシル基、メルカプト基または第一級もしくは第
二級アミノ基であり；ｒは、単純な分子に関しては１か
ら１０の範囲の整数であり、ポリマー性高分子に関して
は１から１０，０００の範囲の整数であり；Ｚは、ポリ
イソシアナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）nの残基であ
り、ｎは、１または２であり；そして、Ｙは、式ＹＯＨ
で表されるモノヒドロキシル化合物の残基であり、Ｙ
は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線感受性組成物の
光重合可能な成分に関し、特に光重合可能なエチレン性
二重結合を複数含有するそのような成分に関する。
光重合可能な成分に関し、特に光重合可能なエチレン性
二重結合を複数含有するそのような成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】リトグラフ印刷プレートの製造において
使用される放射線感受性プレートは、放射線感受性組成
物を塗布した基板を含む。この基板には、例えば適切に
処理されたアルミニウムが用いられる。使用時には、こ
の組成物は印刷すべき像に対応したパターンの化学線の
照射にさらされて、照射された領域の溶解性を変化させ
る。その後、溶け易い領域は現像液によって選択的に取
り除かれ、溶けにくい領域からなる像が残される。
使用される放射線感受性プレートは、放射線感受性組成
物を塗布した基板を含む。この基板には、例えば適切に
処理されたアルミニウムが用いられる。使用時には、こ
の組成物は印刷すべき像に対応したパターンの化学線の
照射にさらされて、照射された領域の溶解性を変化させ
る。その後、溶け易い領域は現像液によって選択的に取
り除かれ、溶けにくい領域からなる像が残される。
【０００３】光重合可能な組成物はネガ型のリトグラフ
プレート中の放射線感受性組成物として広く使用されて
きた。一般的に、このような印刷プレートは高い耐久性
を有し、大量の枚数の印刷を可能とする。さらに、その
ような印刷プレートは、しばしば高い感受性を有し、非
常に短い露光時間を可能とする。ネガ型のリトグラフの
プレートに使用される光重合可能成分は、典型的には、
光重合可能なエチレン性不飽和モノマー、光開始剤また
は増感剤および他の非重合性成分を含有する。他の非重
合性成分としては、例えばポリマー性バインダー樹脂、
染料のような着色剤および、場合によっては、酸素によ
る光重合の抑制を防ぐためのジアゾニウム化合物が用い
られる。ジアゾニウム化合物を含有しない組成物の場
合、酸素バリアー層がしばしば必要とされる。しかしな
がら、このような組成物に関しては特に以下のような欠
点がある：ａ）着色剤として使用されている染料が現像
液によって浸出することによる、現像中の退色；ｂ）ポ
リマー性バインダー（これが耐摩耗性を与える）が光重
合可能ではないことによる、不十分な耐摩耗性；ｃ）光
開始剤または増感剤が放射線感受性組成物から移動する
ことによる、貯蔵中の光重合効率の低下；およびｄ）物
理的な形態が異なることによる光重合可能なモノマーと
他の成分との不適合性がもたらす、組成物の不安定性お
よびそれに伴う短い貯蔵寿命。
プレート中の放射線感受性組成物として広く使用されて
きた。一般的に、このような印刷プレートは高い耐久性
を有し、大量の枚数の印刷を可能とする。さらに、その
ような印刷プレートは、しばしば高い感受性を有し、非
常に短い露光時間を可能とする。ネガ型のリトグラフの
プレートに使用される光重合可能成分は、典型的には、
光重合可能なエチレン性不飽和モノマー、光開始剤また
は増感剤および他の非重合性成分を含有する。他の非重
合性成分としては、例えばポリマー性バインダー樹脂、
染料のような着色剤および、場合によっては、酸素によ
る光重合の抑制を防ぐためのジアゾニウム化合物が用い
られる。ジアゾニウム化合物を含有しない組成物の場
合、酸素バリアー層がしばしば必要とされる。しかしな
がら、このような組成物に関しては特に以下のような欠
点がある：ａ）着色剤として使用されている染料が現像
液によって浸出することによる、現像中の退色；ｂ）ポ
リマー性バインダー（これが耐摩耗性を与える）が光重
合可能ではないことによる、不十分な耐摩耗性；ｃ）光
開始剤または増感剤が放射線感受性組成物から移動する
ことによる、貯蔵中の光重合効率の低下；およびｄ）物
理的な形態が異なることによる光重合可能なモノマーと
他の成分との不適合性がもたらす、組成物の不安定性お
よびそれに伴う短い貯蔵寿命。
【０００４】これらの欠点は、組成物中の非重合性成分
を以下の重要な特徴ｉ）およびｉｉ）を有する化合物と
化学的に結合させることにより、克服され得ることが見
いだされている：ｉ）光重合可能なエチレン性二重結合
を複数含有すること（これによって、化学線の放射で露
光された際に効率の良い光重合が可能となる）；および
ｉｉ）実質的に不純物を含まないこと（これによって、
組成物の安定性が確保される）。上記の化学的な結合に
よって、非重合成分は露光後、像のマトリックスに化学
的に結合され、その結果として、現像後の色のコントラ
ストの増大、および耐摩耗性の向上などのような改良さ
れた特性が得られる。この化合物はまた、好ましくは、
組成物の物理的形態の均一性を向上させるため、組成物
中の重合可能なモノマーと同様な物理形態を有する。こ
の化合物の分子量は、光開始剤または増感剤のような成
分の移動を防ぐのに充分なほど高いことが好ましい。
を以下の重要な特徴ｉ）およびｉｉ）を有する化合物と
化学的に結合させることにより、克服され得ることが見
いだされている：ｉ）光重合可能なエチレン性二重結合
を複数含有すること（これによって、化学線の放射で露
光された際に効率の良い光重合が可能となる）；および
ｉｉ）実質的に不純物を含まないこと（これによって、
組成物の安定性が確保される）。上記の化学的な結合に
よって、非重合成分は露光後、像のマトリックスに化学
的に結合され、その結果として、現像後の色のコントラ
ストの増大、および耐摩耗性の向上などのような改良さ
れた特性が得られる。この化合物はまた、好ましくは、
組成物の物理的形態の均一性を向上させるため、組成物
中の重合可能なモノマーと同様な物理形態を有する。こ
の化合物の分子量は、光開始剤または増感剤のような成
分の移動を防ぐのに充分なほど高いことが好ましい。
【０００５】放射線感受性組成物の成分をエチレン性二
重結合を含有する化合物と結合させることは既に提案さ
れている。特に、このような成分の、アクリル基をひと
つ含有する化合物との反応生成物について述べられてい
る。しかしこのような生成物は、アクリレートの含量が
少ない結果、光重合過程の効率が悪いために、放射線感
受性組成物として使用するには不適当である。これらの
主な用途は、フリーラジカル溶液重合によるポリマーの
形成である。放射線感受性組成物の成分の、複数のエチ
レン性二重結合を含有する化合物との反応生成物は、印
刷インクおよび装飾用のコーティング剤に関連して開示
されている。しかしながら、このような生成物は、もっ
ぱら、所望の生成物と、かなりの量の関連した不純物と
の混合物であり、これは安定性の問題によりリトグラフ
印刷プレートへの応用には適していない。
重結合を含有する化合物と結合させることは既に提案さ
れている。特に、このような成分の、アクリル基をひと
つ含有する化合物との反応生成物について述べられてい
る。しかしこのような生成物は、アクリレートの含量が
少ない結果、光重合過程の効率が悪いために、放射線感
受性組成物として使用するには不適当である。これらの
主な用途は、フリーラジカル溶液重合によるポリマーの
形成である。放射線感受性組成物の成分の、複数のエチ
レン性二重結合を含有する化合物との反応生成物は、印
刷インクおよび装飾用のコーティング剤に関連して開示
されている。しかしながら、このような生成物は、もっ
ぱら、所望の生成物と、かなりの量の関連した不純物と
の混合物であり、これは安定性の問題によりリトグラフ
印刷プレートへの応用には適していない。
【０００６】英国特許第２，０３８，８４９号は、反応
性水素原子含有の染料、ポリイソシアナート、および複
数のエチレン性不飽和二重結合を含有するヒドロキシル
化合物から誘導される、「構造的着色化合物」を開示し
ている。ここで述べられている「in-situ」合成法で
は、はじめに染料をトリレン−２，４−ジイソシアナー
トのようなポリイソシアナートと反応させ、中間生成物
を単離することなく、エチレン性不飽和ヒドロキシル化
合物を、その反応混合物に添加する。最終生成物は混合
物として得られ、典型的には１５％までの副生成物を含
有する。
性水素原子含有の染料、ポリイソシアナート、および複
数のエチレン性不飽和二重結合を含有するヒドロキシル
化合物から誘導される、「構造的着色化合物」を開示し
ている。ここで述べられている「in-situ」合成法で
は、はじめに染料をトリレン−２，４−ジイソシアナー
トのようなポリイソシアナートと反応させ、中間生成物
を単離することなく、エチレン性不飽和ヒドロキシル化
合物を、その反応混合物に添加する。最終生成物は混合
物として得られ、典型的には１５％までの副生成物を含
有する。
【０００７】欧州特許第１３６４５２号および米国特許
第４，７２２，９４７号は、重合可能なエチレン性二重
結合を含有するポリマー性材料を開示している。このポ
リマーは、ひとつの反応部位（例えばＯＨ基）にひとつ
のエチレン性二重結合が結合していることを特徴とし、
それゆえにポリマーに対してのこのような二重結合の総
含量が少ない。この種のポリマーは光重合の効率が低い
ことが知られている。
第４，７２２，９４７号は、重合可能なエチレン性二重
結合を含有するポリマー性材料を開示している。このポ
リマーは、ひとつの反応部位（例えばＯＨ基）にひとつ
のエチレン性二重結合が結合していることを特徴とし、
それゆえにポリマーに対してのこのような二重結合の総
含量が少ない。この種のポリマーは光重合の効率が低い
ことが知られている。
【０００８】日本特許出願第８９３９６９８号は、多く
のエチレン性二重結合を含有する化合物であるペンタエ
リトリトールトリアクリレート、およびジイソシアナー
トによって、「in-situ」法を用いて改質した、ノボラ
ックエポキシ樹脂を開示している。このような方法の結
果として、生成物の分子量の大幅な増加または、場合に
よってはゲル化が起こる。
のエチレン性二重結合を含有する化合物であるペンタエ
リトリトールトリアクリレート、およびジイソシアナー
トによって、「in-situ」法を用いて改質した、ノボラ
ックエポキシ樹脂を開示している。このような方法の結
果として、生成物の分子量の大幅な増加または、場合に
よってはゲル化が起こる。
【０００９】アクリレート基をひとつ含有するイソシア
ナート化合物は多数開示されている。例えば、米国特許
第２，７１８，５１６号、第２，８２１，５４４号、第
２，８８２，２５９号、第３，２９９，００７号、およ
び第３，４５３，２２３号がイソシアナトエチルメタク
リレートの種々の合成法を開示している。ならびにＤＥ
−ＯＳ−３，５２３，６９２号が４−イソシアナトブチ
ルメタクリレートの合成法を開示している。これらのエ
チレン性不飽和イソシアナートは、エチレン性二重結合
を放射線感受性組成物の成分中に導入するために使用し
得る。しかしながら、このようにして改質された成分の
重合効率は使用には不十分である。
ナート化合物は多数開示されている。例えば、米国特許
第２，７１８，５１６号、第２，８２１，５４４号、第
２，８８２，２５９号、第３，２９９，００７号、およ
び第３，４５３，２２３号がイソシアナトエチルメタク
リレートの種々の合成法を開示している。ならびにＤＥ
−ＯＳ−３，５２３，６９２号が４−イソシアナトブチ
ルメタクリレートの合成法を開示している。これらのエ
チレン性不飽和イソシアナートは、エチレン性二重結合
を放射線感受性組成物の成分中に導入するために使用し
得る。しかしながら、このようにして改質された成分の
重合効率は使用には不十分である。
【００１０】本発明以前に、複数のエチレン性二重結合
を含有するイソシアナート化合物は純粋な生成物として
単離されていない。日本特許出願第１１７４５１５号
は、床のコーティングに使用されるこのような化合物を
多数開示している。しかしながら、この化合物は、ジイ
ソシアナートのような、毒性の高い開始物質を高率で含
有する混合物であって、放射線感受性組成物への使用に
は適合しない。
を含有するイソシアナート化合物は純粋な生成物として
単離されていない。日本特許出願第１１７４５１５号
は、床のコーティングに使用されるこのような化合物を
多数開示している。しかしながら、この化合物は、ジイ
ソシアナートのような、毒性の高い開始物質を高率で含
有する混合物であって、放射線感受性組成物への使用に
は適合しない。
【００１１】
【発明の要旨】本発明のひとつの目的は、放射線感受性
組成物に有用な光重合可能な化合物であって、エチレン
性不飽和二重結合を含む複数の光重合可能な基を有し、
放射線感受性組成物中で非常に効果的な化合物を提供す
ることである。好ましい化合物は、リトグラフ印刷プレ
ートおよび類似の物のための放射線感受性組成物の、着
色剤、ポリマー性バインダー樹脂、光開始剤、光増感
剤、変色剤、ハレーション防止剤、安定剤、および他の
成分から誘導されるものを含む。
組成物に有用な光重合可能な化合物であって、エチレン
性不飽和二重結合を含む複数の光重合可能な基を有し、
放射線感受性組成物中で非常に効果的な化合物を提供す
ることである。好ましい化合物は、リトグラフ印刷プレ
ートおよび類似の物のための放射線感受性組成物の、着
色剤、ポリマー性バインダー樹脂、光開始剤、光増感
剤、変色剤、ハレーション防止剤、安定剤、および他の
成分から誘導されるものを含む。
【００１２】本発明のもうひとつの目的は、このような
光重合可能な化合物を、所望されない副反応を伴わず
に、関連する不純物が最小量となるように合成する効率
的な方法を提供することである。この目的は純粋な中間
化合物を与えることにより達成され得る。この中間化合
物は、単分子中に、ひとつのイソシアナート基および複
数の光重合可能なエチレン性不飽和基を含有する。この
イソシアナート基によって、この化合物は、反応性の水
素を有する基、例えばヒドロキシ、メルカプトまたはア
ミノ基などを含有するいかなる成分とも反応し得る。こ
れにより光重合可能な基が成分中に導入される。このよ
うな成分は光重合可能な基の重合の結果として、露光し
た像に結合する。
光重合可能な化合物を、所望されない副反応を伴わず
に、関連する不純物が最小量となるように合成する効率
的な方法を提供することである。この目的は純粋な中間
化合物を与えることにより達成され得る。この中間化合
物は、単分子中に、ひとつのイソシアナート基および複
数の光重合可能なエチレン性不飽和基を含有する。この
イソシアナート基によって、この化合物は、反応性の水
素を有する基、例えばヒドロキシ、メルカプトまたはア
ミノ基などを含有するいかなる成分とも反応し得る。こ
れにより光重合可能な基が成分中に導入される。このよ
うな成分は光重合可能な基の重合の結果として、露光し
た像に結合する。
【００１３】本発明のまたもうひとつの目的は、放射線
感受性組成物の成分であって、不適合性および移動の問
題を低減するために、その物理的形態を改良した成分を
提供することである。
感受性組成物の成分であって、不適合性および移動の問
題を低減するために、その物理的形態を改良した成分を
提供することである。
【００１４】本発明のひとつの局面においては、一般式
（１）で表されるポリ不飽和化合物が提供される：
（１）で表されるポリ不飽和化合物が提供される：
【００１５】
【化１２】
【００１６】ここで、
【００１７】
【化１３】
【００１８】は、式
【００１９】
【化１４】
【００２０】で表される活性水素含有化合物の残基を表
し、ここでＸＨはヒドロキシル基、メルカプト基または
第一級もしくは第二級アミノ基であり；ｒは単純な分子
中では１から１０の範囲の整数で、ポリマー性高分子中
では１から１０，０００の範囲の整数であり、Ｚはポリ
イソシアナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）nの残基であっ
て、ここでｎは１または２であり；そして、Ｙは式ＹＯ
Ｈで表されるモノヒドロキシ化合物の残基であって、こ
こでＹは少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を
含有する。
し、ここでＸＨはヒドロキシル基、メルカプト基または
第一級もしくは第二級アミノ基であり；ｒは単純な分子
中では１から１０の範囲の整数で、ポリマー性高分子中
では１から１０，０００の範囲の整数であり、Ｚはポリ
イソシアナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）nの残基であっ
て、ここでｎは１または２であり；そして、Ｙは式ＹＯ
Ｈで表されるモノヒドロキシ化合物の残基であって、こ
こでＹは少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を
含有する。
【００２１】本発明の他の局面においては、式（１）で
表されるポリ不飽和化合物を生成する方法が提供され
る。この方法は、式
表されるポリ不飽和化合物を生成する方法が提供され
る。この方法は、式
【００２２】
【化１５】
【００２３】で表される化合物の、式（２７）で表され
るエチレン性不飽和モノイソシアナート化合物：
るエチレン性不飽和モノイソシアナート化合物：
【００２４】
【化１６】
【００２５】との反応を包含し、所望の化合物を与え
る。ここで、
る。ここで、
【００２６】
【化１７】
【００２７】ＸＨ、ｒ、Ｚ、ｎ、およびＹは式（１）の
場合と同義である。
場合と同義である。
【００２８】
【発明の構成】本発明のポリ不飽和化合物に関連する式
【００２９】
【化１８】
【００３０】の化合物は、好ましくは、例えば以下のよ
うな、放射線感受性組成物の成分である。
うな、放射線感受性組成物の成分である。
【００３１】（i）式（２）−（７）で示されるよう
な、有機着色剤、またはシェーディング染料もしくは変
色染料として機能する発色団、
な、有機着色剤、またはシェーディング染料もしくは変
色染料として機能する発色団、
【００３２】
【化１９】
【００３３】または式（８）−（１１）で示されるよう
なハレーション防止剤、
なハレーション防止剤、
【００３４】
【化２０】
【００３５】または式（１２）−（１６）で示されるよ
うな増感剤；
うな増感剤；
【００３６】
【化２１】
【００３７】（ii）式（１７）−（２０）で示される有
機アジドのような光活性物質、
機アジドのような光活性物質、
【００３８】
【化２２】
【００３９】または式（２１）−（２６）で示されるケ
トン誘導体のような光開始剤；
トン誘導体のような光開始剤；
【００４０】
【化２３】
【００４１】（iii）ポリマー性バインダー樹脂であっ
て、例えばポリ（ビニルアセタール）、スチレン−アリ
ルアルコールコポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリ
レートを含有するアクリル性コポリマーもしくはターポ
リマー、ノボラック樹脂、またはポリ（ビニルフェノー
ル）；および（iv）イソシアナートブロック剤、例えば
オキシム、フェノールまたはカプロラクタム。
て、例えばポリ（ビニルアセタール）、スチレン−アリ
ルアルコールコポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリ
レートを含有するアクリル性コポリマーもしくはターポ
リマー、ノボラック樹脂、またはポリ（ビニルフェノー
ル）；および（iv）イソシアナートブロック剤、例えば
オキシム、フェノールまたはカプロラクタム。
【００４２】本発明のポリ不飽和化合物を製造する方法
において、式（２７）のポリエチレン性不飽和モノイソ
シアナート化合物は、式（２８）のポリイソシアナー
ト：
において、式（２７）のポリエチレン性不飽和モノイソ
シアナート化合物は、式（２８）のポリイソシアナー
ト：
【００４３】
【化２４】
【００４４】（式中、ｎは１または２である）の、少な
くとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する式ＹＯ
Ｈのエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生
成物であり得る。
くとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する式ＹＯ
Ｈのエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生
成物であり得る。
【００４５】式（２７）および（２８）において、Z
は、例えば、芳香族の、脂環式の、または複素環式の環
であり得る。さらにZは、アルキレン基でもあり得る。
式（２８）のポリイソシアナートの例を、下式（４２）
から（５２）に示す。
は、例えば、芳香族の、脂環式の、または複素環式の環
であり得る。さらにZは、アルキレン基でもあり得る。
式（２８）のポリイソシアナートの例を、下式（４２）
から（５２）に示す。
【００４６】
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】式ＹＯＨのエチレン性不飽和モノヒドロキ
シ化合物は、下記の詳細な一般式（２９）を有し得る：
シ化合物は、下記の詳細な一般式（２９）を有し得る：
【００４９】
【化２７】
【００５０】式（２９）において、Ｄは式（３０）で表
される構造を有し：
される構造を有し：
【００５１】
【化２８】
【００５２】ここで、ＥおよびＢは、下記の構造を有
し、
し、
【００５３】
【化２９】
【００５４】ｘ＝１から３であり、Ｒ2＝ＨまたはＣＨ3
であり、Ｒ3＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4＝ＨまたはＣ
Ｈ3であり、Ｒ5＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ6＝Ｈまたは
ＣＨ3である。
であり、Ｒ3＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4＝ＨまたはＣ
Ｈ3であり、Ｒ5＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ6＝Ｈまたは
ＣＨ3である。
【００５５】適切なポリエチレン性不飽和モノヒドロキ
シ化合物の例としては、グリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラ（ヒドロキシプロピル）ペン
タエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリ
トールペンタアクリレートおよびペンタエリトリトール
トリアリルエーテルがある。
シ化合物の例としては、グリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラ（ヒドロキシプロピル）ペン
タエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリ
トールペンタアクリレートおよびペンタエリトリトール
トリアリルエーテルがある。
【００５６】式（２９）のエチレン性不飽和モノヒドロ
キシ化合物は、好ましくは、飽和ポリオールの、１つの
水酸基を除く他のすべての水酸基を、水酸基と反応し得
る官能基を含むエチレン性不飽和化合物と反応させるこ
とにより、調製される。このようなポリオールは、豊富
にあり、適切な例としては、グリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、または、アルキレン
オキシド（特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド）を用いたポリオールのオキシアルキル化により得
られたポリヒドロキシル化合物がある。
キシ化合物は、好ましくは、飽和ポリオールの、１つの
水酸基を除く他のすべての水酸基を、水酸基と反応し得
る官能基を含むエチレン性不飽和化合物と反応させるこ
とにより、調製される。このようなポリオールは、豊富
にあり、適切な例としては、グリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、または、アルキレン
オキシド（特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド）を用いたポリオールのオキシアルキル化により得
られたポリヒドロキシル化合物がある。
【００５７】本発明の特定の実施態様によれば、式（２
８）のポリイソシアナートと、式ＹＯＨのポリ不飽和モ
ノヒドロキシ化合物との反応は、ポリイソシアナートが
反応性水素含有化合物と反応する際に通常生成する反応
副産物を多量に生成することなく、式（２７）のエチレ
ン性不飽和モノイソシアナート化合物が生成するように
行なわれる。この実施態様によれば、この反応は、反応
物は混和できるがエチレン性不飽和モノイソシアナート
化合物は混和できない媒体中で行なわれる。
８）のポリイソシアナートと、式ＹＯＨのポリ不飽和モ
ノヒドロキシ化合物との反応は、ポリイソシアナートが
反応性水素含有化合物と反応する際に通常生成する反応
副産物を多量に生成することなく、式（２７）のエチレ
ン性不飽和モノイソシアナート化合物が生成するように
行なわれる。この実施態様によれば、この反応は、反応
物は混和できるがエチレン性不飽和モノイソシアナート
化合物は混和できない媒体中で行なわれる。
【００５８】このことは、例えば、式ＹＯＨのヒドロキ
シ化合物を、それ自体ではこのヒドロキシ化合物と混和
できないがポリイソシアナートが添加されるとこのヒド
ロキシ化合物とも混和できるようになる溶媒と混ぜ合わ
せることにより、達成される。その後、反応が進行して
ポリイソシアナート濃度が低下すると、エチレン性不飽
和モノイソシアナートが先ず分離され、この分離により
残存するイソシアナート基のさらなる反応が回避され
る。本発明のエチレン性不飽和モノイソシアナートの選
択的な形成は、ポリイソシアナートとして、トリレンジ
イソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートのよ
うな、反応性の異なる複数のイソシアナート基を有する
イソシアナートを使用することにより促進され得る。
シ化合物を、それ自体ではこのヒドロキシ化合物と混和
できないがポリイソシアナートが添加されるとこのヒド
ロキシ化合物とも混和できるようになる溶媒と混ぜ合わ
せることにより、達成される。その後、反応が進行して
ポリイソシアナート濃度が低下すると、エチレン性不飽
和モノイソシアナートが先ず分離され、この分離により
残存するイソシアナート基のさらなる反応が回避され
る。本発明のエチレン性不飽和モノイソシアナートの選
択的な形成は、ポリイソシアナートとして、トリレンジ
イソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートのよ
うな、反応性の異なる複数のイソシアナート基を有する
イソシアナートを使用することにより促進され得る。
【００５９】式（３１）から式（３４）に、好ましいポ
リ不飽和モノイソシアナートの例を示す。
リ不飽和モノイソシアナートの例を示す。
【００６０】
【化３０】
【００６１】ポリ不飽和モノイソシアナート化合物は、
不活性溶媒中で、好ましくは適切な触媒例えばジブチル
スズジラウレートの添加のもとに、式
不活性溶媒中で、好ましくは適切な触媒例えばジブチル
スズジラウレートの添加のもとに、式
【００６２】
【化３１】
【００６３】の化合物と反応して、本発明のポリ不飽和
リトグラフプレート用成分を与える。適切な不活性溶媒
としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはア
セトニトリルがある。結果として得られるポリ不飽和リ
トグラフプレート用成分の好ましい例を式（３５）から
（４１）に示す。
リトグラフプレート用成分を与える。適切な不活性溶媒
としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはア
セトニトリルがある。結果として得られるポリ不飽和リ
トグラフプレート用成分の好ましい例を式（３５）から
（４１）に示す。
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。
【００６８】（実施例１）化合物31（テトラ（ヒドロキシプロピル）ペンタエリト
リトールトリアクリレート（THPT）およびトリレン-2,4
-ジイソシアナート（TDI）から誘導された、ポリアクリ
レートモノイソシアナート化合物）の合成 攪拌器および乾燥チューブを備えた500ml３つ口フラス
コ中で、50gのテトラ（ヒドロキシプロピル）ペンタエ
リトリトールトリアクリレート（OH価113）を、200mlの
石油エーテル（沸点40-60℃）中で攪拌した。トリレン-
2,4-ジイソシアナート（18.5g、0.12モル、20％過剰
量）を、10分間に渡って滴下した。滴下完了後、THPTが
この混合物と混和していないことが容易に観察された。
少量のジエチルエーテルを、透明溶液が得られるまで加
えた。ヒドロキノン（0.05g）および触媒量のジブチル
スズジラウレートを加え、この反応混合物を室温で2時
間攪拌し、その後16時間放置した。溶剤混合物と混和し
ていない粘性の層が現れた。溶剤の上層をデカンテーシ
ョンし、粘性の残渣を石油エーテルで3回洗浄した。
リトールトリアクリレート（THPT）およびトリレン-2,4
-ジイソシアナート（TDI）から誘導された、ポリアクリ
レートモノイソシアナート化合物）の合成 攪拌器および乾燥チューブを備えた500ml３つ口フラス
コ中で、50gのテトラ（ヒドロキシプロピル）ペンタエ
リトリトールトリアクリレート（OH価113）を、200mlの
石油エーテル（沸点40-60℃）中で攪拌した。トリレン-
2,4-ジイソシアナート（18.5g、0.12モル、20％過剰
量）を、10分間に渡って滴下した。滴下完了後、THPTが
この混合物と混和していないことが容易に観察された。
少量のジエチルエーテルを、透明溶液が得られるまで加
えた。ヒドロキノン（0.05g）および触媒量のジブチル
スズジラウレートを加え、この反応混合物を室温で2時
間攪拌し、その後16時間放置した。溶剤混合物と混和し
ていない粘性の層が現れた。溶剤の上層をデカンテーシ
ョンし、粘性の残渣を石油エーテルで3回洗浄した。
【００６９】液体クロマトグラフィ法を用いて残ったト
リレンジイソシアナートを定量し、生成物のイソシアナ
ート含量を滴定によって分析した。イソシアナート含量
の理論値6.4％ w／wに対して、測定値6.3％ w／wが得ら
れた。従って、この生成物の純度は98％であった。
リレンジイソシアナートを定量し、生成物のイソシアナ
ート含量を滴定によって分析した。イソシアナート含量
の理論値6.4％ w／wに対して、測定値6.3％ w／wが得ら
れた。従って、この生成物の純度は98％であった。
【００７０】（実施例２）化合物32（THPTおよびイソホロンジイソシアナート（IP
DI）から誘導された、ポリアクリレートモノイソシアナ
ート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのTHPT（OH価113）
を、石油エーテル（沸点40-60℃）とジエチルエーテル
の混合液中で、イソホロンジイソシアナート（22.42g、
0.1モル）と反応させた。イソシアナート含量の理論値
5.8％ w／wに対して、測定値5.6％ w／wが得られた。従
って、この生成物の純度は96.5％であった。
DI）から誘導された、ポリアクリレートモノイソシアナ
ート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのTHPT（OH価113）
を、石油エーテル（沸点40-60℃）とジエチルエーテル
の混合液中で、イソホロンジイソシアナート（22.42g、
0.1モル）と反応させた。イソシアナート含量の理論値
5.8％ w／wに対して、測定値5.6％ w／wが得られた。従
って、この生成物の純度は96.5％であった。
【００７１】（実施例３）化合物33（ペンタエリトリトールトリアリルエーテルお
よびTDIから誘導された、ポリアリルエーテルモノイソ
シアナート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのペンタエリトリ
トールトリアリルエーテル（OH価220）を、石油エーテ
ル（沸点40-60℃）中で、TDI（34g、0.196モル）と反応
させた。イソシアナート含量の理論値9.3％ w／wに対し
て、測定値9.0％ w／wが得られた。従って、この生成物
の純度は96.7％であった。
よびTDIから誘導された、ポリアリルエーテルモノイソ
シアナート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのペンタエリトリ
トールトリアリルエーテル（OH価220）を、石油エーテ
ル（沸点40-60℃）中で、TDI（34g、0.196モル）と反応
させた。イソシアナート含量の理論値9.3％ w／wに対し
て、測定値9.0％ w／wが得られた。従って、この生成物
の純度は96.7％であった。
【００７２】（実施例４）化合物34（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
（DPEPA）およびTDIから誘導された、ポリアクリレート
モノイソシアナート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのジペンタエリト
リトールペンタアクリレート（OH価110）を、石油エー
テル（沸点40-60℃）とジエチルエーテルの混合液中
で、TDI（20g、0.12モル、20％過剰量）と反応させた。
イソシアナート含量の理論値6.1％ w／wに対して、測定
値5.8％ w／wが得られた。従って、この生成物の純度は
95％であった。
（DPEPA）およびTDIから誘導された、ポリアクリレート
モノイソシアナート化合物）の合成 実施例１に記載の方法に従って、50gのジペンタエリト
リトールペンタアクリレート（OH価110）を、石油エー
テル（沸点40-60℃）とジエチルエーテルの混合液中
で、TDI（20g、0.12モル、20％過剰量）と反応させた。
イソシアナート含量の理論値6.1％ w／wに対して、測定
値5.8％ w／wが得られた。従って、この生成物の純度は
95％であった。
【００７３】（実施例５）光架橋性エポキシビスフェノールＡポリマー(Epikote 1
004)の合成（化合物35） ShellからEpikote 1004 として市販されている、平均Ｏ
Ｈ価148を有するエポキシビスフェノールＡポリマー(1
0.0g)を、100mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、0.
05gのヒドロキノンおよび触媒量のジブチルスズジラウ
レートを添加した。化合物31(7.4g)を20mlのメチルエチ
ルケトンに溶解し、これをポリマー溶液に、10分間かけ
て滴下した。滴下終了後、すべての残存するイソシアナ
ート基が消えるまで、反応混合物を加熱還流した。この
溶液を水(1l)に吹きかけると、白色粉末状の樹脂が析出
した。この樹脂を混合機中でさらに２回水洗し、乾燥し
た。1H NMRから、全体の50%の水酸基が予定どおり改変
されていることがわかった。
004)の合成（化合物35） ShellからEpikote 1004 として市販されている、平均Ｏ
Ｈ価148を有するエポキシビスフェノールＡポリマー(1
0.0g)を、100mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、0.
05gのヒドロキノンおよび触媒量のジブチルスズジラウ
レートを添加した。化合物31(7.4g)を20mlのメチルエチ
ルケトンに溶解し、これをポリマー溶液に、10分間かけ
て滴下した。滴下終了後、すべての残存するイソシアナ
ート基が消えるまで、反応混合物を加熱還流した。この
溶液を水(1l)に吹きかけると、白色粉末状の樹脂が析出
した。この樹脂を混合機中でさらに２回水洗し、乾燥し
た。1H NMRから、全体の50%の水酸基が予定どおり改変
されていることがわかった。
【００７４】（実施例６（比較））先行技術の方法(JP8939698)を用いた光架橋性ポリマー
の合成 エポキシビスフェノールＡポリマーであるEpikote 1004
(10.0g)を、乾燥メチルエチルケトン(100ml)に溶解し、
触媒量のジブチルスズジラウレートを添加した。トリレ
ンジイソシアナート(4.6g)を加え、イソシアナート基の
50%を反応させるために、反応混合物を40℃で攪拌し
た。10分後、ゲル化が起こったことが観察され、予定外
の架橋反応が進行したことを示した。反応を放棄した。
の合成 エポキシビスフェノールＡポリマーであるEpikote 1004
(10.0g)を、乾燥メチルエチルケトン(100ml)に溶解し、
触媒量のジブチルスズジラウレートを添加した。トリレ
ンジイソシアナート(4.6g)を加え、イソシアナート基の
50%を反応させるために、反応混合物を40℃で攪拌し
た。10分後、ゲル化が起こったことが観察され、予定外
の架橋反応が進行したことを示した。反応を放棄した。
【００７５】（実施例７）ビニルフェノールおよびヒドロキシエチルメタクリレー
ト(Lyncur CHM)を含む光架橋性コポリマーの合成（化合
物36） MaruzenからLYNCUR CHMとして市販されている、平均Ｏ
Ｈ価120を有するビニルフェノールとヒドロキシエチル
メタクリレートとのコポリマー(10.0g)を、実施例５の
方法に従って、化合物31を用いて改変した。1H NMRか
ら、全体の50%の水酸基が予定どおり改変されているこ
とがわかった。
ト(Lyncur CHM)を含む光架橋性コポリマーの合成（化合
物36） MaruzenからLYNCUR CHMとして市販されている、平均Ｏ
Ｈ価120を有するビニルフェノールとヒドロキシエチル
メタクリレートとのコポリマー(10.0g)を、実施例５の
方法に従って、化合物31を用いて改変した。1H NMRか
ら、全体の50%の水酸基が予定どおり改変されているこ
とがわかった。
【００７６】（実施例８）光架橋性シェーディング染料の合成（化合物37） MillikenからReactint Blue X3として市販されている、
ＯＨ価205および平均分子量550を有する液体青染料(5.0
g)を、100mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、0.05g
のヒドロキノンおよび触媒量のジブチルスズジラウレー
トを添加した。10.0gのイソシアナートポリアクリレー
ト（化合物32）を20mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解
し、これを染料溶液に10分間かけて滴下した。滴下終了
後、反応温度を上げて還流した。反応の完了は、IRです
べてのイソシアナート基が消えることで判断した。次い
で、溶媒を減圧下で除去すると、光架橋性染料が粘性の
液体として得られた。この生成物の化学構造を、1H NMR
およびIR分光法によって決定した。
ＯＨ価205および平均分子量550を有する液体青染料(5.0
g)を、100mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、0.05g
のヒドロキノンおよび触媒量のジブチルスズジラウレー
トを添加した。10.0gのイソシアナートポリアクリレー
ト（化合物32）を20mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解
し、これを染料溶液に10分間かけて滴下した。滴下終了
後、反応温度を上げて還流した。反応の完了は、IRです
べてのイソシアナート基が消えることで判断した。次い
で、溶媒を減圧下で除去すると、光架橋性染料が粘性の
液体として得られた。この生成物の化学構造を、1H NMR
およびIR分光法によって決定した。
【００７７】（実施例９（比較））先行技術の方法を用いた実施例８の光架橋性染料の合成 GB 2,038,849の方法を用いて、市販の液体青染料である
Reactint Blue X3から光架橋性染料の生成を試みた。
Reactint Blue X3から光架橋性染料の生成を試みた。
【００７８】水酸基含有液体染料(5.0g)を50mlの乾燥N,
N-ジメチルホルムアミドに溶解した。4.0gのイソホロン
ジイソシアナートを加え、混合物を90℃に加熱した。ジ
ブチルスズジラウレートの添加によって反応が起こっ
た。50%のイソシアナート基が反応したことを滴定によ
って判断すると、10.0gのテトラ（ヒドロキシプロピ
ル）ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび0.05
gのヒドロキノンを加え、すべてのイソシアナート基が
消えるまで反応を続けた。溶媒を減圧下で除去し、固体
の着色物質を得た。それ以後のテストにおいて、この固
体は一般的な溶媒に溶解せず、反応中に予定外の架橋反
応が進行したことがわかった。
N-ジメチルホルムアミドに溶解した。4.0gのイソホロン
ジイソシアナートを加え、混合物を90℃に加熱した。ジ
ブチルスズジラウレートの添加によって反応が起こっ
た。50%のイソシアナート基が反応したことを滴定によ
って判断すると、10.0gのテトラ（ヒドロキシプロピ
ル）ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび0.05
gのヒドロキノンを加え、すべてのイソシアナート基が
消えるまで反応を続けた。溶媒を減圧下で除去し、固体
の着色物質を得た。それ以後のテストにおいて、この固
体は一般的な溶媒に溶解せず、反応中に予定外の架橋反
応が進行したことがわかった。
【００７９】（実施例１０）光架橋性モノアゾ染料の合成（化合物38） 実施例８の方法に従って、式（４）のモノアゾ染料(10.
0g)を21.4gのモノイソシアナートポリアクリレート（化
合物32）と反応させた。得られた生成物は粘性の液体で
あり、その化学構造を、1H NMRおよびIR分光法によって
決定した。
0g)を21.4gのモノイソシアナートポリアクリレート（化
合物32）と反応させた。得られた生成物は粘性の液体で
あり、その化学構造を、1H NMRおよびIR分光法によって
決定した。
【００８０】（実施例１１）先行技術の方法による光架橋性モノアゾ染料の合成 実施例10の光架橋性モノアゾ染料を、GB 2,038,849中の
方法に従って合成した。すなわち、実施例９の方法を用
いて、式（４）のモノアゾ染料(10.0g)を、イソホロン
ジイソシアナート(6.1g)およびテトラ（ヒドロキシプロ
ピル）ペンタエリトリトールトリアクリレート(20.0g)
と反応させた。得られた生成物は、粘性の液状であり、
不溶性粒子を含んでいた。
方法に従って合成した。すなわち、実施例９の方法を用
いて、式（４）のモノアゾ染料(10.0g)を、イソホロン
ジイソシアナート(6.1g)およびテトラ（ヒドロキシプロ
ピル）ペンタエリトリトールトリアクリレート(20.0g)
と反応させた。得られた生成物は、粘性の液状であり、
不溶性粒子を含んでいた。
【００８１】（実施例１２）光架橋性変色染料の合成（化合物39） 実施例８の方法に従って、式（２）のpH感受性変色染料
(5.0g)を8.25gのモノイソシアナートポリアクリレート
（化合物34）と反応させると、粘性の液体である生成物
が得られた。この生成物の化学構造を、1H NMRおよびIR
分光法によって確認した。
(5.0g)を8.25gのモノイソシアナートポリアクリレート
（化合物34）と反応させると、粘性の液体である生成物
が得られた。この生成物の化学構造を、1H NMRおよびIR
分光法によって確認した。
【００８２】（実施例１３）光架橋性変色染料の合成（化合物40） 実施例８の方法に従って、式（３）のpH感受性変色染料
(5.0g)を10.1gのモノイソシアナートポリアクリレート
（化合物34）と反応させると、粘性の液体である生成物
が得られた。この生成物の化学構造を、1H NMRおよびIR
分光法によって確認した。
(5.0g)を10.1gのモノイソシアナートポリアクリレート
（化合物34）と反応させると、粘性の液体である生成物
が得られた。この生成物の化学構造を、1H NMRおよびIR
分光法によって確認した。
【００８３】（実施例１４）光架橋性増感剤の合成（化合物41） 7.14gの化合物（26）を50mlの乾燥メチルエチルケトン
に溶解し、この溶液に14.5gの化合物（34）および１滴
のジブチルスズジラウレートを添加した。次いで、混合
物を50℃に加熱し、50℃で6時間保った。IR分光法の測
定によってすべてのイソシアナート基が反応したことを
確認した後、5mlのメタノールを加え、反応混合物をさ
らに２時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去すると、粘性
の液体である生成物が得られた。この生成物の化学構造
を、1H NMRおよびIR分光法によって確認した。
に溶解し、この溶液に14.5gの化合物（34）および１滴
のジブチルスズジラウレートを添加した。次いで、混合
物を50℃に加熱し、50℃で6時間保った。IR分光法の測
定によってすべてのイソシアナート基が反応したことを
確認した後、5mlのメタノールを加え、反応混合物をさ
らに２時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去すると、粘性
の液体である生成物が得られた。この生成物の化学構造
を、1H NMRおよびIR分光法によって確認した。
【００８４】（実施例１５）光架橋性バインダー樹脂のプレートテスト（化合物35） 下記成分を含有するメチルエチルケトン溶液：2.00部の
ペンタエリトリトールテトラアクリレート；1.48部の化
合物（35）；0.125部の2(p-メトキシフェニル)4,6-ビス
トリクロロメチル-s-トリアジン；および0.08部のビク
トリアピュアブルー FGAを、エレクトログレーン処理(e
lectrograined)および陽極処理したアルミニウムシート
上に回転装置(whirler)で塗布して、1.2g/m2の被膜重量
を得た。酸素による抑制を防ぐために、乾燥した被膜を
ポリ（ビニルアルコール）で上塗りした。
ペンタエリトリトールテトラアクリレート；1.48部の化
合物（35）；0.125部の2(p-メトキシフェニル)4,6-ビス
トリクロロメチル-s-トリアジン；および0.08部のビク
トリアピュアブルー FGAを、エレクトログレーン処理(e
lectrograined)および陽極処理したアルミニウムシート
上に回転装置(whirler)で塗布して、1.2g/m2の被膜重量
を得た。酸素による抑制を防ぐために、乾燥した被膜を
ポリ（ビニルアルコール）で上塗りした。
【００８５】比較用の放射線感受性プレートを、下記成
分を含有するメチルエチルケトン溶液を用いて作成し
た：2.55部のペンタエリトリトールテトラアクリレー
ト；0.85部のEpikote 1004；0.125部の2(p-メトキシフ
ェニル)4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン；およ
び0.08部のビクトリアピュアブルー FGA。
分を含有するメチルエチルケトン溶液を用いて作成し
た：2.55部のペンタエリトリトールテトラアクリレー
ト；0.85部のEpikote 1004；0.125部の2(p-メトキシフ
ェニル)4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン；およ
び0.08部のビクトリアピュアブルー FGA。
【００８６】２つの放射線感受性プレートを、連続トー
ンのStouffer階段光学くさび(stepwedge)を通して紫外
線に露光し（Berkey-Ascor印刷ダウンフレームから246m
J/cm2）、次いで、ブチロラクトン、メトキシエトキシ
エタノールおよび界面活性剤を含む溶液で現像した。両
方のプレートが、ソリッド4、テール8の階段光学くさび
の読みを与えた。印刷機に設置すると、本発明のプレー
トでは、200,000回の良好な印刷が得られ、比較のプレ
ートでは、125,000回の良好な印刷が得られた。
ンのStouffer階段光学くさび(stepwedge)を通して紫外
線に露光し（Berkey-Ascor印刷ダウンフレームから246m
J/cm2）、次いで、ブチロラクトン、メトキシエトキシ
エタノールおよび界面活性剤を含む溶液で現像した。両
方のプレートが、ソリッド4、テール8の階段光学くさび
の読みを与えた。印刷機に設置すると、本発明のプレー
トでは、200,000回の良好な印刷が得られ、比較のプレ
ートでは、125,000回の良好な印刷が得られた。
【００８７】（実施例16から21）実施例8-11の光架橋性染料のプレートテストおよび比較 これらの実施例では、実施例8-11の光架橋性染料および
２種の未改変染料を、以下の組成の光重合可能なプレー
ト用の調製物として、テストした：2.55部のペンタエリ
トリトールテトラアクリレート（多官能性の光重合可能
なモノマー）；0.85部のフタロイル化ポリ（ビニルブチ
ラール）（酸価85.0）；0.125部の2(p-メトキシフェニ
ル)-4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン（光開始
剤）；および0.20部のテストされる染料。
２種の未改変染料を、以下の組成の光重合可能なプレー
ト用の調製物として、テストした：2.55部のペンタエリ
トリトールテトラアクリレート（多官能性の光重合可能
なモノマー）；0.85部のフタロイル化ポリ（ビニルブチ
ラール）（酸価85.0）；0.125部の2(p-メトキシフェニ
ル)-4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン（光開始
剤）；および0.20部のテストされる染料。
【００８８】それぞれの場合に、組成物のメチルエチル
ケトン溶液を、エレクトログレーン処理および陽極処理
したアルミニウムシート上に回転装置で塗布して、1.0-
1.2g/m2の被膜重量を得た。酸素による抑制を防ぐため
に、乾燥した被膜をポリ（ビニルアルコール）で上塗り
した。
ケトン溶液を、エレクトログレーン処理および陽極処理
したアルミニウムシート上に回転装置で塗布して、1.0-
1.2g/m2の被膜重量を得た。酸素による抑制を防ぐため
に、乾燥した被膜をポリ（ビニルアルコール）で上塗り
した。
【００８９】得られた放射線感受性プレートを、連続ト
ーンのStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し
（Berkey-Ascor印刷ダウンフレームから246mJ/cm2）、
次いで、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムお
よび界面活性剤を含む水溶液で現像した。得られたリト
グラフ印刷プレートの像は、表Ｉに示すような階段光学
くさびのソリッドステップを有した。
ーンのStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し
（Berkey-Ascor印刷ダウンフレームから246mJ/cm2）、
次いで、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムお
よび界面活性剤を含む水溶液で現像した。得られたリト
グラフ印刷プレートの像は、表Ｉに示すような階段光学
くさびのソリッドステップを有した。
【００９０】プレートの像の領域での色浸出特性を、色
測定の比較によって決定し、もとのプレートの色と現像
後の色との間の色差(△Ｅ) によって表した。その結果
を表Ｉに示す。
測定の比較によって決定し、もとのプレートの色と現像
後の色との間の色差(△Ｅ) によって表した。その結果
を表Ｉに示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】上記の表Ｉから以下のことがわかる； （ｉ）２種の未改変染料、すなわち実施例16のReactint
Blue X3および実施例19のモノアゾ染料は両方とも、高
い色差に反映されるように、著しい色浸出を示した。染
料を実施例17、20および21のように光架橋性にすると、
色差の値が著しく下がった。
Blue X3および実施例19のモノアゾ染料は両方とも、高
い色差に反映されるように、著しい色浸出を示した。染
料を実施例17、20および21のように光架橋性にすると、
色差の値が著しく下がった。
【００９３】（ｉｉ）先行技術の方法には、２つの問題
がある。合成方法の点からみて、特に比較的高分子量の
染料またはポリヒドロキシタイプの染料の改変を試みた
場合に、再現性に欠けていた。予定外の架橋反応が起こ
った。さらに、光架橋性を与える試みにもかかわらず、
浸出耐性の欠如は依然として明らかであった。このこと
は、実施例20と21との色差の比較によりはっきりと証明
されるように、最終生成物中に光架橋しない形態の染料
が存在することによる。
がある。合成方法の点からみて、特に比較的高分子量の
染料またはポリヒドロキシタイプの染料の改変を試みた
場合に、再現性に欠けていた。予定外の架橋反応が起こ
った。さらに、光架橋性を与える試みにもかかわらず、
浸出耐性の欠如は依然として明らかであった。このこと
は、実施例20と21との色差の比較によりはっきりと証明
されるように、最終生成物中に光架橋しない形態の染料
が存在することによる。
【００９４】（実施例２２）光架橋性変色染料のプレートテスト 実施例13で合成した光架橋性変色染料（化合物40）を、
実施例16から21に用いた組成の調製物としてテストし
た。
実施例16から21に用いた組成の調製物としてテストし
た。
【００９５】比較として、上記と同じ方法を用いて式
（３）の変色染料をテストした。
（３）の変色染料をテストした。
【００９６】プレートの像の領域での色浸出特性を、色
測定によって決定し、もとのプレートの色と現像後の色
との間の色差(△Ｅ) によって表した。その結果を表Ｉ
Ｉに示す。
測定によって決定し、もとのプレートの色と現像後の色
との間の色差(△Ｅ) によって表した。その結果を表Ｉ
Ｉに示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】（実施例２３）光架橋性増感剤のプレートテスト（化合物４１） 下記成分を含有する光重合可能な組成物のエチルメチル
ケトン溶液：３重量部のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルのジメタクリレートエステル；１重量部のビ
ニルアセテート／クロトン酸コポリマー；0.43重量部の
トリストリクロロメチル-s-トリアジン；および0.45重
量部の化合物４１を、エレクトログレーン処理および陽
極処理したアルミニウムシート上に回転装置で塗布し
て、乾燥して、被膜重量が1.2 g/m2である放射線感受性
プレートを形成した。光重合反応の酸素による抑制を防
ぐために、乾燥した被膜を、ポリ（ビニルアルコール）
で上塗りした。
ケトン溶液：３重量部のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルのジメタクリレートエステル；１重量部のビ
ニルアセテート／クロトン酸コポリマー；0.43重量部の
トリストリクロロメチル-s-トリアジン；および0.45重
量部の化合物４１を、エレクトログレーン処理および陽
極処理したアルミニウムシート上に回転装置で塗布し
て、乾燥して、被膜重量が1.2 g/m2である放射線感受性
プレートを形成した。光重合反応の酸素による抑制を防
ぐために、乾燥した被膜を、ポリ（ビニルアルコール）
で上塗りした。
【００９９】この放射線感受性プレートを、連続トーン
のStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し（Be
rkey-Ascor印刷ダウンフレームから20 mJ/cm2）、次
に、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムおよび
界面活性剤を含有する水溶液で現像した。得られた像
は、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを有した。
のStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し（Be
rkey-Ascor印刷ダウンフレームから20 mJ/cm2）、次
に、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムおよび
界面活性剤を含有する水溶液で現像した。得られた像
は、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを有した。
【０１００】比較用のプレートを、化合物４１の代わり
に0.15重量部のエチルミヒラーズ(Michler's)ケトンを
用いたこと以外は上述の組成を用いて、作成した。この
放射線感受性プレートを上述した方法を用いて処理し、
現像して、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを得
た。
に0.15重量部のエチルミヒラーズ(Michler's)ケトンを
用いたこと以外は上述の組成を用いて、作成した。この
放射線感受性プレートを上述した方法を用いて処理し、
現像して、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを得
た。
【０１０１】加速エージング条件下（30℃、95%相対湿
度で３週間）で保存した後、本発明の放射線感受性プレ
ートを分析すると、化合物４１の移動は無視できる程度
であった。一方、比較用のプレートでは、３３％のエチ
ルミヒラーズケトンの損失が見られ、著しい移動が起こ
ったことを示唆した。
度で３週間）で保存した後、本発明の放射線感受性プレ
ートを分析すると、化合物４１の移動は無視できる程度
であった。一方、比較用のプレートでは、３３％のエチ
ルミヒラーズケトンの損失が見られ、著しい移動が起こ
ったことを示唆した。
【０１０２】エージング後のプレートを露光して現像す
ると、本発明のプレートは、ソリッド４、テール８の階
段光学くさびを与え、比較用のプレートは、ソリッド
２、テール６の階段光学光学くさびを与えた。
ると、本発明のプレートは、ソリッド４、テール８の階
段光学くさびを与え、比較用のプレートは、ソリッド
２、テール６の階段光学光学くさびを与えた。
【０１０３】（実施例２４）光架橋性染料のプレートテスト（化合物３７） および比
較実験 下記成分を含有する光重合可能な組成物のエチルメチル
ケトン溶液：１重量部のペンタエリトリトールテトラア
クリレート；2.5重量部のフタロイル化ポリ（ビニルブ
チラール）（酸価85.0）；0.1重量部の２−メトキシフ
ェニル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン；0.2重量部のジアゾジフェニルアミンホルムアルデ
ヒド縮合物PF6 -塩；および0.2重量部の化合物３７を、
エレクトログレーン処理および陽極処理したアルミニウ
ムシート上に回転装置で塗布して、1.2 g/m2の被膜重量
を得た。得られた放射線感受性プレートを、連続トーン
のStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し（Be
rkey-Ascor印刷ダウンフレームから246 mJ/cm2）、次
に、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムおよび
界面活性剤を含有する水溶液で現像した。得られた像
は、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを有した。
未露光プレートと現像後のプレートの像の領域との色の
相違（CIELAB）は、2.4であった。
較実験 下記成分を含有する光重合可能な組成物のエチルメチル
ケトン溶液：１重量部のペンタエリトリトールテトラア
クリレート；2.5重量部のフタロイル化ポリ（ビニルブ
チラール）（酸価85.0）；0.1重量部の２−メトキシフ
ェニル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン；0.2重量部のジアゾジフェニルアミンホルムアルデ
ヒド縮合物PF6 -塩；および0.2重量部の化合物３７を、
エレクトログレーン処理および陽極処理したアルミニウ
ムシート上に回転装置で塗布して、1.2 g/m2の被膜重量
を得た。得られた放射線感受性プレートを、連続トーン
のStouffer階段光学くさびを通して紫外線に露光し（Be
rkey-Ascor印刷ダウンフレームから246 mJ/cm2）、次
に、プロパン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムおよび
界面活性剤を含有する水溶液で現像した。得られた像
は、ソリッド４、テール８の階段光学くさびを有した。
未露光プレートと現像後のプレートの像の領域との色の
相違（CIELAB）は、2.4であった。
【０１０４】比較実験を、化合物37のかわりに市販のRe
actint Blue X3を0.1g用いたこと以外は、上述の組成を
用いて行った。得られたプレートを、上述の方法で処理
した。現像された像は、ソリッド4、テール10の階段光
学くさびを有した。未露光プレートと現像後のプレート
の像の領域との間の色の相違は、22であった。
actint Blue X3を0.1g用いたこと以外は、上述の組成を
用いて行った。得られたプレートを、上述の方法で処理
した。現像された像は、ソリッド4、テール10の階段光
学くさびを有した。未露光プレートと現像後のプレート
の像の領域との間の色の相違は、22であった。
【０１０５】従って、本発明のプレートの色浸出特性は
優れていた。
優れていた。
【０１０６】以上のように、本発明によって、放射線感
受性組成物に有用な光重合可能な化合物であって、エチ
レン性不飽和二重結合を含む複数の光重合可能な基を有
し、放射線感受性組成物中で非常に効果的な化合物が提
供される。また、本発明によって、このような光重合可
能な化合物を、所望されない副反応を伴わずに、関連す
る不純物が最小量となるように合成する効率的な方法が
提供される。さらに、本発明によって、放射線感受性組
成物の成分であって、不適合性および移動の問題を低減
するために、その物理的形態を改良した成分が提供され
る。
受性組成物に有用な光重合可能な化合物であって、エチ
レン性不飽和二重結合を含む複数の光重合可能な基を有
し、放射線感受性組成物中で非常に効果的な化合物が提
供される。また、本発明によって、このような光重合可
能な化合物を、所望されない副反応を伴わずに、関連す
る不純物が最小量となるように合成する効率的な方法が
提供される。さらに、本発明によって、放射線感受性組
成物の成分であって、不適合性および移動の問題を低減
するために、その物理的形態を改良した成分が提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ジョン プラット イギリス国 イルクリー エルエス29 ６ ピージェイ，メンストン，ブルックランズ レイン 88 (72)発明者 ジャンロン レン イギリス国 リーズ エルエス27 ８ディ ービー，モーリー，ワイド レイン 119
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（１）を有するポリ不飽和化合物： 【化１】 ここで、 【化２】 は、式 【化３】 で表される活性水素含有化合物の残基を表し、ＸＨは、
ヒドロキシル基、メルカプト基または第一級もしくは第
二級アミノ基であり；ｒは、単純な分子に関しては１か
ら１０の範囲の整数であり、ポリマー性高分子に関して
は１から１０，０００の範囲の整数であり；Ｚは、ポリ
イソシアナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）ｎの残基であ
り、ｎは、１または２であり；そして、Ｙは、式ＹＯＨ
で表されるモノヒドロキシル化合物の残基であり、Ｙ
は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有
する。 - 【請求項２】前記式 【化４】 で表される化合物が、有機着色料、シェーディング染料
もしくは変色染料として機能する発色団、ハレーション
防止剤、増感剤、光活性物質、光開始剤、ポリマー性バ
インダー樹脂、またはイソシアナートブロック剤であ
る、請求項１に記載のポリ不飽和化合物。 - 【請求項３】前記有機着色料、発色団、ハレーション防
止剤または増感剤が、モノアゾ、メチンまたは多環式誘
導体である、請求項２に記載のポリ不飽和化合物。 - 【請求項４】前記光活性物質がアジドであり、前記光開
始剤がケトン誘導体である、請求項２に記載のポリ不飽
和化合物。 - 【請求項５】前記ポリマー性バインダー樹脂が、ポリ
（ビニルアセタール）、スチレン−アリルアルコールコ
ポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含有す
るアクリル性コポリマーもしくはターポリマー、ノボラ
ック樹脂、またはポリ（ビニルフェノール）である、請
求項２に記載のポリ不飽和化合物。 - 【請求項６】前記イソシアナートブロック剤が、オキシ
ム、フェノールまたはカプロラクタムである、請求項２
に記載のポリ不飽和化合物。 - 【請求項７】ポリ不飽和化合物を製造する方法であっ
て、該方法が、 【化５】 で表される活性水素含有化合物の、一般式（２７）で表
されるエチレン性不飽和モノイソシアナート化合物との
反応を包含する、方法： 【化６】 ここで、 【化７】 は、該活性水素含有化合物の残基を表し、ＸＨは、ヒド
ロキシル基、メルカプト基または第一級もしくは第二級
アミノ基であり；ｒは、単純な分子に関しては1から10
の範囲の整数であり、ポリマー性高分子に関しては１か
ら１０，０００の範囲の整数であり；Ｚは、ポリイソシ
アナートＯＣＮ−Ｚ−（ＮＣＯ）ｎの残基であり、ｎ
は、１または２であり；そして、Ｙは、式ＹＯＨで表さ
れるモノヒドロキシル化合物の残基であり、Ｙは、少な
くとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有する。 - 【請求項８】前記エチレン性不飽和モノイソシアナート
化合物が、式（２８）で表されるポリイソシアナート： 【化８】 （ｎは１または２）の、少なくとも２つのエチレン性不
飽和二重結合を有する式ＹＯＨで表されるエチレン性不
飽和モノヒドロキシ化合物との反応によって得られる、
請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記式ＹＯＨで表されるエチレン性不飽和
モノヒドロキシ化合物が、下記の詳細な一般式（２９）
を有し： 【化９】 式（２９）において、Ｄは式（３０）で表される構造を
有し： 【化１０】 ここで、ＥおよびＢは、下記の構造を有し、 【化１１】 ｘ＝１から３であり、Ｒ2＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3
＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4＝ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ6＝ＨまたはＣＨ3であ
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記反応が、前記エチレン性不飽和モノ
ヒドロキシ化合物およびポリイソシアナートはそのなか
に混和できるが、前記エチレン性不飽和モノイソシアナ
ート化合物はそのなかに混和できないような、媒体中で
行われる、請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9201269.9 | 1992-01-21 | ||
| GB9201269A GB2263909B (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Improvements in or relating to photopolymerisable components of radiation sensitive compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693193A true JPH0693193A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3391832B2 JP3391832B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=10708983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00866593A Expired - Fee Related JP3391832B2 (ja) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | 放射線感受性組成物の光重合可能な成分の改良またはそれに関する改良 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5710193A (ja) |
| EP (1) | EP0554005B1 (ja) |
| JP (1) | JP3391832B2 (ja) |
| CA (1) | CA2087635A1 (ja) |
| DE (1) | DE69331502T2 (ja) |
| GB (2) | GB2298209B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001290267A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 |
| JP2003122002A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-04-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 |
| JP2007114604A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | 感光性組成物及びカラーフィルタ |
| JP2009256598A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 硬化性組成物、硬化膜及び積層体 |
| WO2015080220A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Dic株式会社 | 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子 |
| JP2025509358A (ja) * | 2022-03-07 | 2025-04-11 | 艾▲堅▼蒙（安▲慶▼）科技▲発▼展有限公司 | ベンゾフェノン誘導体、製造方法、及びその使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2280905A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-15 | Coates Brothers Plc | Ethylenically unsaturated photoinitiator |
| US5436112A (en) * | 1994-04-01 | 1995-07-25 | Hoechst Celanese Corporation | Method for producing a negative image with color proofing element containing a urethane monomer |
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