JPH0693368A

JPH0693368A - セラミック含有材料

Info

Publication number: JPH0693368A
Application number: JP2418646A
Authority: JP
Inventors: Marc S Newkirk; マーク・ステイーブンス・ニユーカーク; Steven F Dizio; ステイーブン・フランク・デイジオ
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: IN163794B; EP0155831A3; DK119385D0; KR930009329B1; FI83764B; IL74601A0; IE58339B1; NO171843B; FI851043A0; PT80118B; EP0155831A2; BR8501169A; IE850655L; DE3583757D1; PH25146A; NO171843C; JP2606967B2; AU2851689A; FI83764C; DK166579B1

Abstract

(57)【要約】【目的】緻密で多結晶性の微細構造を有し、従来のセラ
ミックスよりも格段の強度と破断靭性を有するセラミッ
ク含有材料を提供すること。【構成】（１）親金属と気相酸化剤との多結晶質酸化反
応生成物からなるセラミック相と（２）親金属の１以上
の未酸化成分からなる２〜３５容量％の金属相とからな
り、該酸化反応生成物の実質的に全部の粒界が２０゜未
満の角度不整合を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なセラミック含有材
料に関する。本発明のセラミック物質は緻密で多結晶性
の微細構造を有し、従来のセラミックスよりも格段の強
度及び破断靭性を示す。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
のセラミック物質を形成する方法はセラミック物質の驚
くべき酸化反応を創造する条件の発見に基づいている。
適当な金属又は合金（以後記載のような）がそれらの融
点以上の特定温度で酸化雰囲気にさらされた時、液体金
属はその外側の表面から酸化し、その他の点で不浸透性
の酸化物構造中で高エネルギー粒界に代って形成される
チャンネルに沿って酸化雰囲気の方向に進行する。新し
い酸化反応生成物は液体金属と酸化性蒸気の反応により
連続的に形成され、従って低エネルギー粒界に沿って連
結したセラミック酸化物構造が成長する。得られる物質
では、親金属又は親金属の成分の幾つか又は全てが微細
構造中に連結又は分離された状態で分散しており、反応
条件によりその存在程度は異なる。得られるセラミック
スの破断靭性が高いのは、均一に分散した金属性物質及
び酸化物−金属構造の緻密な性質によるものと思われ
る。

【０００３】本発明の物質は緻密なセラミック構造を形
成する従来の方法では達成できなかった厚さまで断面方
向に実質的に均一な割合で成長できる。これらの物質を
得る方法は従来のセラミック製造方法の特長であった均
一微粉の製造及び圧縮技術に伴なうコスト増を除くこと
もできる。

【０００４】近年、セラミックスは金属に代る構造材料
として考えられるようになった。その理由は、金属と比
較して、腐食抵抗、硬度、弾性率及び耐火性等の性質が
優れていること、及び従来の材料はこれらの性質の点で
近年の多くの部品及び系の性能に限界があること等であ
る。このような期待できる交換分野の例として、エンジ
ン部品、熱交換器、切削工具、ベヤリング及び摩耗表
面、ポンプ、及び機械類などがある。

【０００５】しかし、構造材料として金属とセラミック
スが交換し得るポイントは、引張荷重、振動及び衝撃を
含む所定環境で確実に使用し得るような改良された強度
及び破断靭性を持つセラミックスの開発がコストに見合
うか否かであった。今日、高強度でモノリシックなセラ
ミックスの製造努力は粉末処理技術に集中しているが、
セラミックス性能の改善が達成される一方で、これらの
技術は複雑であって一般にコスト効率が低かった。この
ような従来の粉末処理技術における重要性は以下の２点
である：（１）ゾル−ゲル、プラズマ及びレーザー技術
を使用する超微細均一粉末物質の改良された製造法、及
び（２）焼結技術、ホットプレス及びホットアイソスタ
テイックプレスを含む改良された緻密化及び圧粉化法。
かかる努力は緻密で、微細粒子化され、無欠陥の微細構
造を作ることを目的とし、かかる方法は事実セラミック
スの構造的性能を改善した。しかし、改善されたセラミ
ックス構造が得られた反面、これらの開発でエンジニヤ
リング材料としてのセラミックスのコストが劇的に増大
した。

【０００６】解決されないばかりか最近更に悪化してい
るセラミック物質における他の制限は寸法の多様性であ
る。緻密化（即ち、粉末粒子間の空隙除去）に向けられ
た従来法はセラミックスを炉ライナー、圧力シェル、ボ
イラー及びスーパーヒーター管のような大型の一体構造
物に適用できない。これらの寸法の増大に伴って圧力保
持時間及び成形圧力が極端に増加するからである。同じ
く、圧力チャンバーの壁厚（ホットアイソスタテイック
プレスにおいて）及びダイ寸法（ホットプレスにおい
て）も著しく増大する。

【０００７】本発明は前記した従来の方法に比較して簡
単で且つコストが低いメカニズムを使用し、緻密で高強
度及び高破断靭性のセラミック微細構造を形成する目的
を達成するものである。本発明では大型の及び／又は断
面の厚いセラミックスの製造も可能であり、従来予測で
きなかった方面へのセラミックスの適用が期待できる。

【０００８】従来、酸化物セラミック体の製造に、金属
の酸化が概念的に魅力あるアプローチとして期待されて
きた。ここに使用する「酸化反応生成物」の用語は１種
又は２種以上の金属のあらゆる酸化状態を意味し、従っ
て金属が他の任意の元素又は元素の組合せに電子を与え
るか又は電子を共有して化合物を形成する場合を含み、
及び、例えば、金属と酸素、窒素、ハロゲン、炭素、ホ
ウ素、硫黄、リン、ヒ素、セレン、テリウム及びこれら
の化合物又は混合物、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、アセチレン、プロピレン、及び空気、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ
及びＣＯ／ＣＯ_２のような混合物を含むことを意味す
る。本発明のセラミック物質を製造する基本的方法は金
属の驚くべき酸化挙動を創出する必要且つ十分な条件の
発見に始まる。この発見の意義を正しく評価するため
に、金属の一般的酸化挙動及び金属酸化の以前の限られ
た用途について理解しておくことが有益であろう。

【０００９】従来、金属は一般的な４つの方法のいずれ
かで酸化された。第１は、酸化雰囲気にさらされた時に
フレーク状、破砕粉状又は多孔性の酸化物が形成され、
金属表面が酸化雰囲気に連続的にさらされるものであ
る。この方法では、金属酸化物としてそのままの形の酸
化物体が得られず、酸化物のフレーク、粒子等が形成さ
れる。例えば、鉄はこのようにして酸化される。

【００１０】第２に、ある金属（例えば、アルミニウ
ム、マグネシウム、クロム、ニッケル等）は酸化して比
較的薄い保護酸化膜を形成し、下層金属をそれ以上の酸
化から保護する。このメカニズムでは十分な厚さの酸化
物構造が得られない。第３に、ある金属は酸素を透過す
るために下層金属を保護できない固体又は液体の酸化膜
を形成することが知られている。酸素透過膜は下層金属
の酸化速度を遅らせるが、完全に保護するわけではな
い。このタイプの酸化は例えばケイ素で起り、高められ
た温度で空気にさらされると酸素透過性の二酸化ケイ素
のガラス状膜を形成する。典型的には、これらの方法は
セラミック酸化物を有用な厚さに形成するために十分に
早い速度で実施できない。

【００１１】最後に、他の金属は気化して連続的に酸化
条件にさらされ、酸化物を形成する。タングステンはこ
の様にして酸化される金属の例である。これらの従来の
酸化方法は上記理由により酸化物セラミック物質の形成
に十分なものではない。しかし、上記第２法の変形とし
て、金属表面にフラックスを添加して酸化物を溶解又は
破壊し、それらに酸素又は金属を輸送させて、通常より
も厚い酸化膜を形成させることができる。それでも、酸
化物構造の形成は比較的制限された強度の薄い部分に限
られる。これらの技術は金属粉に使用され、他の粉末と
の混合物中で表面を酸化して多孔質で低強度のセラミッ
クスを得るもので、Ｈ．Ｔａｌｓｍａの米国特許３，２
５５，０２７号及びＷ．Ａ．Ｈａｒｅの米国特許３，２
９９，００２号に記載されている。別法として、類似の
方法が薄壁Ａｌ_２Ｏ_３耐火構造物（Ｄ．Ｒ．Ｓｏｗａｒ
ｄｓの米国特許３，４７３，９８７号及びＲ．Ｅ．Ｏｂ
ｅｒｌｉｎの米国特許３，４７３，９３８号）又は薄壁
中空耐火物粒子（Ｌ．Ｅ．Ｓｅｕｆｅｒｔの米国特許第
３，２９８，８４２号）の製造に使用される。しかし、
これらの方法の特長は反応生成物として形成される酸化
物の厚さが限られることであって、その原因はフラック
ス剤の効果が短かく、酸化物が限られた量だけ成長した
後ゆっくり成長する保護膜に逆戻りするためである。一
層厚い酸化物膜の成長を促すためにフラックス濃度を増
すと、生成物が低強度、低耐火性、低硬度になる。

【００１２】金属の酸化によってセラミックスを作るた
めに使用できるひとつの方法は酸化還元反応である。あ
る金属が他の金属酸化物を還元して、新しい酸化物と原
酸化物の還元物とを作ることは古くから知られていた。
かかる酸化還元反応をセラミック物質の製造に使用する
ことは、例えばＬ．Ｅ．Ｓｅｕｆｅｒｔの米国特許３，
４３７，４６８号及びＬ．Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎの米国特許
３，９７３，９７７号に記載されている。この両米国特
許に記載された酸化還元反応の主な欠点は単一で硬い耐
火性酸化物相の形成が困難なことである；即ち、このよ
うな酸化還元反応の生成物は複数の酸化物相を含み、所
望の単一酸化物相のみを含む構造に比較して硬度、破断
率及び摩耗抵抗が劣る。

【００１３】本発明は従来のいずれの酸化方法とも異な
り、それらの困難性及び制限を克服する新規な酸現象を
含むものであり、これを以下に説明する。

【００１４】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】この発明
は有用なセラミック物質が溶融金属と気相酸化剤との界
面における新規な酸化反応によって形成されることを見
い出したことに基づくものである。適当な処理条件下に
おいて、溶融金属は酸化反応生成物の間に引き込まれ、
生成物／雰囲気間の界面での酸化反応生成物の生長を連
続的に生じさせる。その結果得られるセラミック生成物
は比較的小さいエネルギーの粒界を介して主として接合
した酸化物相（即ち、酸化反応生成物）と、少なくとも
部分的に接合した金属相（又は金属相に換る空隙）とか
らなっている。

【００１５】本願明細書における用語「セラミック」又
は「セラミック生成物」は古典的な意味のセラミック即
ち完全に非金属かつ非有機物からなる意味に限定され
ず、組成或いは特性の点で主としてセラミックである物
体を指称し、この物体は親金属から由来する１種又は２
種以上の金属を少量または実質的な量、典型的には約１
〜４０体積％、さらにはより以上を含むことができる。
本願明細書における用語「親金属」は、多結晶酸化反応
生成物の前駆体（プリカーサ）である金属、例えばアル
ミニウムを指称し、比較的純粋な金属、不純物及び／又
は合金成分を含む市販の金属、又は金属前駆体が主成分
である合金を含み、特定の金属例えばアルミニウムにつ
いて記載されている場合には、特記されない限りこのこ
とに留意して読まれるべきである。

【００１６】この発明の特殊な条件下において、溶融金
属は酸化反応生成物結晶体の接点のある部分に沿って運
ばれる。これは適当な濡れ現象によって生ずるものであ
り、酸化反応生成物の比較的高い表面エネルギーが形成
されるような粒界に液状金属のチャンネルが形成される
のである。この適当な濡れ現象は２つの界面エネルギー
についての条件が関係する。すなわち、（１）液体金属
が酸化反応生成物に濡れる必要があること、すなわちδ
ＳＬ＜δＳＧ（δＳＬは酸化反応生成物−溶融金属界面
のエネルギーを意味し、δＳＧは酸化反応生成物とガス
雰囲気との間の界面のエネルギーを意味する）であるこ
と、（２）粒界の一部のエネルギー、δＢが固体−液体
界面エネルギーの２倍以上大きいこと、すなわち、δＢ
ＭＡＸ＞２δＳＬ（ここでδＢＭＡＸは酸化反応生成物
中の最大粒界エネルギーを意味する）であることであ
る。このような条件下では粒界は形成されず、２つの酸
化反応生成物−金属界面間の溶融金属チャンネルが優先
的に形成され、粒界は自然に分解してしまう。

【００１７】すべての多結晶物質は２つの隣接する結晶
粒間の角度不整合の度合に応じた粒界エネルギーを示
す。たとえば一般に、小さい角度不整合の粒界は小さい
表面エネルギーを示し、逆に大きい角度不整合の粒界は
大きい表面エネルギーを示す。この関係は通常そう単純
な一本調子にその角度に依存して増減するものではな
い。これは中間の角度において、より優先的な原子の整
合がしばしば生ずるからである。

【００１８】ある適当な処理条件下では大きい角度不整
合の大きい結晶子が交差する酸化反応生成物の部位が溶
融金属の吸上げ作用による移動通路となる。このチャン
ネルは多結晶物質の粒界が連結する如く互いに連結され
ているので、溶融金属はその酸化反応生成物を通り抜け
て酸化剤雰囲気との界面まで運ばれ、そこで酸化される
ので酸化反応生成物の生長が連続的に起ることになる。
さらに溶融金属のチャンネルに沿う吸上げ作用が通常の
酸化現象におけるイオン導通機構よりかなり早いため、
本発明における酸化反応生成物の生長速度は他の酸化現
象の場合より著るしく早くなる。また、これにより密な
反応生成物層が形成される。

【００１９】本発明の酸化反応生成物は高エネルギー粒
界部位に沿って金属により介入されるので、酸化反応生
成物自体、比較的小さい角度の粒界（すなわちδＢ＞２
δＳＬの条件に合わない）に沿って三次元的に連結され
ている。したがって本発明の製品は純粋な固体酸化物の
好ましい特性（たとえば固さ、耐火性、強度）を示すと
ともに、分配された金属相の存在による利点（特に強じ
ん性および破壊強度）をも有する。

【００２０】ある種の純粋金属は温度および酸化剤雰囲
気を適当に組合せることにより本発明の酸化現象に必要
な界面エネルギー条件を自然に満すことができる。しか
し、金属に特定の元素（促進剤ドーパント）を添加する
ことにより、上述の如き界面エネルギーについての条件
をより容易に満すように影響することが見出された。た
とえば固体−液体界面エネルギーを減少させるドーパン
ト又はその組合せは保護的な多結晶酸化物フイルムを溶
融金属が移動するチャンネルを含むものに変換すること
を助長する。

【００２１】本発明の他の重要な特徴は表面エネルギー
を変化させることにより、得られるセラミック生成物の
微細構造および特性を制御し得ることである。たとえ
ば、酸化反応生成物中の粒界エネルギーの範囲との関連
で固体−液体界面エネルギーを減少させるような処理条
件をつくることにより金属の量が多く、酸化物相の連結
度の小さい構造のものをつくることができる。また、そ
の反対方向に相関表面エネルギーを変えることにより、
当然連結度の大きい酸化物構造で金属相の少ないもの
（金属移動チャンネルがより少ない）をつくることがで
きる。このようにして、得られる製品の特性を高精度を
以って制御することができる。すなわち、特性が純粋な
セラミックに近いものから金属相が２５〜３０％、ある
いはさらに高いもので強じん性、導電性の良いものなど
任意のものをつくることができる。

【００２２】さらに、他の種類の元素（開始剤ドーパン
ト）は上述の酸化反応生成物生長現象の開始に対し重要
な役割りを果すことが見い出された。これは安定な酸化
物結晶子の形成における核剤となり、あるいは当初にお
いて不動態状の酸化物層をある種の作用により崩壊させ
るものと思われる。この開始剤ドーパントは本発明にお
いて酸化反応生成物生長現象を生じさせるために必須の
ものではないが、ある種の親金属システムについては酸
化反応生成物生長開始に至るまでの時間を実用上差支え
ない程度にまで短縮させるうえで極めて重要となる。

【００２３】

【本発明の好ましい形態】本発明は親金属としてアルミ
ニウム又はその合金を用い相互連結された酸化反応生成
物としてα−アルミナを形成する方法（気相酸化剤は空
気又は酸素）において見出されたものであり、以下の説
明も、これに基づいているが、本発明は他の多くの親金
属（例、ジルコニウム、チタン、ケイ素、錫など）およ
び酸化剤システム（上記の如く）についても適用し得る
ものである。

【００２４】本発明は金属又は合金にある種のドーパン
トを加えることにより従来の金属、たとえばアルミニウ
ムの酸化機構を変えることができ、完全に新規な酸化機
構が得られることを見出したことに基づくものである。
このドーパントは金属が融点以上のある温度範囲に加熱
されたとき、その金属の通常不透過性の多結晶酸化物殻
をその金属が通り抜けることを可能にする。この通り抜
けた金属は酸化雰囲気に触れて酸化反応生成物をつく
り、さらにその酸化反応生成物を別の溶融金属が通り抜
け酸化されるという課程が繰り返され、酸化反応生成物
層が生長することになる。

【００２５】この酸化機構は通常アルミニウムが酸化さ
れると、その酸化物により、基板がさらに酸化されるの
を防ぐという従来のアルミニウムの機構と全く対照的な
ものである。アルミニウムの場合、この従来の酸化機構
は事実であり、固体の場合、零度以下温度でも十分に酸
化がおこなわれ、液体アルミニウムでも酸化物の融点
（２０５０℃）に至るまでそのアルミニウム酸化物の皮
殻によって保護される。なお、酸化物の融点を超えると
その下のアルミニウムは発火することになる。

【００２６】この移行金属および液相／気相反応につい
ての上記機構はその形成される物質とともに従来の酸化
機構およびセラミック製品と比較した場合、極めて特異
なものである。本発明により、高密度、高硬度、非気孔
質、良耐火性、強じん性のセラミックを任意の厚みに文
字通り生長させることが可能となる。

【００２７】この特異な酸化現象により得られるセラミ
ック製品は第一感としてはサーメットの分類に含まれる
かも知れないが、その物性は従来の金属およびセラミッ
ク粉をプレスし、焼結させて得られるサーメットとはか
なり異なる。すなわち、従来はサーメットの物性は含ま
れる金属結合相とセラミック粒体の特性が結合したもの
として予測することができた。たとえば従来のサーメッ
トの軟化点および導電性はサーメット内の金属相の特性
を反影したものとして予測することができた。

【００２８】しかし、本発明のセラミック含有体には、
そのような従来のサーメットの物性が見られない。すな
わち、ドープされたアルミニウム合金を本発明の酸化機
構で処理したセラミック含有体は１５００℃（親合金の
融点より約８４０℃高い）での破壊係数（ＭＯＲ）は室
温でのＭＯＲ値の６０〜７０％である。この発明で得ら
れるアルミニウム系セラミック含有体は一般に室温ＭＯ
Ｒは３０ないし６０ｋｐｓｉである。また導電性につい
てもドーパント、プレス温度、処理雰囲気で変るが、金
属自体の導電率（１／２インチ平方の断面の棒体で０．
０５オーム／インチより小さい）のものから酸化物セラ
ミック自体の導電率（同様な棒体で１０ＭΩ／インチ以
上）の範囲で形成することができる（実施例２、表２Ｂ
参照）。

【００２９】本発明のセラミック含有体の特異な物性は
セラミック体の酸化反応生成物相の高度な連結性による
ものと思われる。このセラミック含有体中において金属
相も少なくとも一部が連結されているが、従来のサーメ
ットとは異なり、結合された酸化反応生成物結晶子に対
するバインダーとして作用しているとは限らない。さら
に金属相をできるだけ多く酸化させるように処理を続行
することにより、結合された金属は新らたな酸化反応生
成物生長を優先するようにして取り除かれ、酸化反応生
成物中に空隙を残すことになる。この事実は本発明の物
質の高温強度（ＭＯＲ値）および種々の導電性の発現と
一致する。

【００３０】粒体間の金属移行および酸化反応生成物生
長をつくり出すドーピングシステムは親金属としてアル
ミニウム又はアルミニウム合金を用い、酸化剤として空
気又は酸素を用いた場合、２成分ドーピングシステムが
有効であることが見い出された。その一つの成分、“開
始剤”ドーパントは金属の移行機構の開始を促進させ、
その結果酸化反応生成物の生長がなされる。他方の成
分、“促進剤”ドーパントは主として、金属の移行運
動、したがって生長速度に主として刺激を与える。双方
のドーパントの濃度も生長形態に影響を与えることが見
い出された。

【００３１】親金属としてアルミニウム又はその合金を
用い、酸化反応生成物としてα−アルミナを形成する場
合、マグネシウム金属及び／又は亜鉛金属が効果的な開
始剤ドーパントとなることが見い出された。このドーパ
ントの濃度は金属の移行および酸化反応生成物生長開始
作用を生じさせるうえで重要であることが見い出され
た。さらにこの開始剤ドーパントの濃度が酸化反応生成
物製品の生長形態にも影響を与える。このマグネシウム
及び／又は亜鉛開始剤ドーパントはアルミニウム系親金
属に９００℃以下の温度で添加される。この場合のマグ
ネシウム及び亜鉛ドーパントの濃度は製品全体に対し
０．１ないし１５重量％の場合、セラミック生長の開示
に対し特に有効となる。しかし、一般には所望とする生
長形態および速度を得るために０．１〜３重量％の範囲
のマグネシウム及び／又は亜鉛が好ましい。

【００３２】アルミニウム系親金属を用いる場合、反応
速度を促進する種々の促進剤ドーパントが見い出され
た。たとえば周期表中の第ＩＶＢ族の金属、たとえばＳ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂである。なお、炭素は炭化アルミ
ニウムを生成させる傾向があるので本発明では有効では
ない。これらの第ＩＶＢ族ドーパント又はその組合せは
アルミニウム親金属の系に合金化することにより適用す
ることができる。鉛を用いる場合は他の溶解性合金化成
分（たとえば錫）を添加しない限りにおいては少なくと
も１０００℃の温度で親金属に添加する必要がある。こ
れは鉛のアルミニウムに対する溶解度が小さいからであ
る。促進剤ドーパントの添加量はアルミニウム合金全体
の重量に対し０．５〜１５重量％、より好ましくは生長
速度、形態の点からして１〜１０重量％程度である。

【００３３】アルミニウム親金属に有用なドーパント材
料の別の例にはナトリウム、リチウム、カルシウム、硼
素、燐及びイットリウムがあり、これらは酸化剤及び処
理条件に応じて単独或いは１種以上のドーパントと混合
して用いることができる。ナトリウム及びリチウムは非
常に少量、約１００〜２００ｐｐｍのように低いｐｐｍ
のオーダーでも使用でき、かつそれぞれは単独又は混合
して或いは他のドーパントと混合して用いることができ
る。セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム
及びサマリウムのような稀土類元素もまた有用なドーパ
ントであり、とくに他のドーパントと混合して用いる場
合にそうである。

【００３４】本発明で親金属としてアルミニウム又はア
ルミニウム合金を用いる場合、２成分ドーパント（開始
剤および促進剤）を親金属に添加し、ついでこの親金属
をるつぼその他の耐火容器に入れ、その金属表面を酸化
剤雰囲気（通常、大気圧で空気中）にさらすようにす
る。この親金属はついで炉内で一般に８５０℃〜１４５
０℃、より好ましくは９００℃〜１３５０℃（α−アル
ミナを酸化反応生成物として得る場合）で加熱され、そ
れにより、親金属が酸化反応生成物皮殻を破って移行す
ることになる。このように親金属が連続的に露出され酸
化反応生成物が次第に厚くなり、他方、この形成された
高エネルギーの酸化反応生成物粒界となるべき部分に沿
って親金属の微細網状構造が形成される。この酸化物は
十分な空気（又は酸化剤雰囲気）の換気がなされ酸化剤
源が一定に保たれる限り一定の割合で（すなわち、一定
の厚み増加速度）で生長する。この空気の換気は炉に換
気口を設けることによって行なうことができる。この酸
化物生長は以下の３つの条件の少なくとも一つが満され
るまで続行する。（１）親金属が全て消費された場合、
（２）酸化剤雰囲気が非酸化雰囲気で置換されるか、酸
化剤が除去又は排気された場合、（３）炉内温度を変
え、反応温度範囲外の温度にさらすようにした場合（反
応温度は８５０〜１４５０℃である）である。

【００３５】図１は、開始剤ドーパントとして種々の濃
度のマグネシウムを用い、促進剤ドーパントとして３％
のシリコンをドープした、空気中で酸化されたアルミニ
ウム親金属系の、炉の設定温度の関数としての相対的重
量増加を示す。図２は、開始剤ドーパントとして２％の
濃度のマグネシウムを用いて、同じ親金属オキシダント
系の炉の設定温度の関数としての、促進剤ドーパントで
ある種々の％のシリコンに対する重量増加を示す。図１
および図２のサンプルに対するトータルの処理時間は２
４時間であり、オキシダントとしては標準大気圧の空気
が採用された。比較のため、マグネシウム開始剤ドーパ
ントを含まず、０〜３％のシリコン促進剤ドーパントを
含むアルミニウム親金属系のサンプルは、いずれも無視
し得る程度の重量の増加しか示さず、従ってセラミック
の成長は無視し得る程度であった。

【００３６】この酸化反応生成物の成長が生ずる操作条
件の範囲内において、多くの、種々の、再現性のある生
成物の微構造および表面形態が観察された。典型的に
は、急速運動領域は、基本的には平滑な平面の成長を示
す。図３は、マグネシウム／シリコンがドープされたア
ルミニウム親金属系の断面の成長状態を示す。図４は、
そうでなければ、４００倍の倍率で示される構造では高
度の角度の不整合の粒界を示すようなものに沿ったアル
ミニウムからなるウェブを有する、非気孔質の酸化アル
ミニウム（コランダム）の多結晶酸化物構造の一例を示
す。この点に関して、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）、アル
ミニウム、および本発明のセラミック物質のＸ線回折パ
ターンを比較して示す図９〜１１に注意する必要があ
る。

【００３７】図１３〜１７は、図４の条件に匹敵する条
件で製造された試料の微構造の詳細を示す。図１３は、
サンプルの大面積においてＡｌ_２Ｏ_３構造を示すよう
に、ラウエの後方反射法を用いたＸ線回折パターンであ
る（この構造の金属相は、Ｘ線分析を行なう前にエッチ
ングにより除去された。）。図１３のパターンは、小さ
な角度（約５°まで）配向がずれた多数の粒界を含む結
晶質物質の典型例を示す。図１４〜１７は、より高倍率
の透過形電子顕微鏡を用いて観察した微構造の詳細を示
す。図１４，１５は、この物質中に一般に観察される典
型的な低角度粒界を示す。これらの低角度粒界は、どの
場合にも明確に示されており、何ら別の粒界の存在を証
明するものは無かった。高角度の粒界が観察されるの
は、この試料では極くまれであった。図１６，１７は、
そこに見られる２つの高角度粒界の顕微鏡写真である。
双方の場合において、２つの粒子間の界面は比較的広い
溝（即ち１００〜２００μｍ）の固化金属相を含んでい
る。

【００３８】明らかに、図４および図１３で与えられる
情報は、本発明の酸化メカニズムと結びついた微構造の
効果を良く示している。特に、セラミック生成物は、低
角度粒界に沿って、金属相で埋められた溝により置換さ
れた高角度粒界と連結する酸化物構造であるように示さ
れている。アルミニウムを主体とする金属包含物１０が
図４に見ることができ、そのような包含物は、２つのプ
ロセス温度領域およびドーパントの型と濃度により変化
するプロセスの成長形態に応じて、より多く又はより少
なく形成される。より荒れた、より高表面積成長面は、
より大きい、より複雑な親金属包含物を与える。それ
は、成長面の突出部を周期的につなぐことによって、そ
の構造が空隙を発達させるに従って生ずる。これらの空
隙は、金属の移動によって満たされる。（そのような場
合、このような形成された空隙はもはや酸化雰囲気に接
近することはできず、また酸化反応生成物の粒界を通し
てそこに移動した金属は酸化されないままである。）も
し、プロセス条件が、親金属の全酸化反応生成物成長変
換を越える点に維持されるならば、これらの金属包含物
は再移動し、酸化反応生成物をより成長させる上で好ま
しい空隙が残される。形成された閉鎖セル気孔質構造の
一例が図５の顕微鏡写真に示される。それに示されるよ
うに、金属包含物は、上述の移動により空隙１２から除
去された。しかし、多結晶酸化物粒界に沿って位置する
親金属の非連通包含物は除去されず、安定な状態で留ま
る。

【００３９】図６，７の４００倍の顕微鏡写真に示すよ
うに、アルミニウム親金属系から得られた本発明のセラ
ミック生成物には、種々の他の微構造が観察可能であ
る。図６は、好ましい配向とほぼ２５−３５容量％の開
放セル気孔率（図６で数字１４で示される）を有する多
結晶微構造を示す。図７は、極く小さい金属包含物（図
７で数字１６で示される）を有する緻密な低気孔率の微
構造を示す。図８は、プロセスパラメーターの特定の部
分において可能な、極端な形態成長の変形例を示す。

【００４０】本発明のプロセスの実質的な特徴は、空隙
の無いセラミック物質を得ることであり、成長プロセス
が親金属の消費を越えて行なわれる限り、緻密で空隙の
ないセラミックが得られる。

【００４１】マグネシウム開始剤がドープされたアルミ
ニウム親金属が空気中又は酸素雰囲気中で酸化される場
合には、プロセス温度成長領域が例えば約８２０〜９５
０℃になる前に、マグネシウムは少なくとも１部酸化さ
れる。ここでは、マグネシウムは、溶融アルミニウム合
金の表面に、酸化マグネシウムおよび／またはマグネシ
ウムアルミネートスピネル相を形成する。成長プロセス
中において、そのようなマグネシウム化合物は、親金属
化合の初期表面（初期表面）に主として留まり、残りは
得られた酸化反応生成物／金属セラミック構造の成長前
面（成長面）に沿って移動する。

【００４２】本発明のセラミック物質の種々の初期表面
が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折によりテストされた。そ
の結果を以下の表１に示すが、そのデータは純粋のＭｇ
Ａｌ_２Ｏ_４（スピネル）に対応する。更に、初期面にお
けるスピネル型の存在は、図１２におけるマグネシウム
のピークに一致する。図１２は、本発明のセラミック物
質の走査型電子顕微鏡写真を重ね合せたＸ線プローブ
（エネルギー散乱Ｘ線分析）を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】酸化物成長メカニズムに対する親金属とし
て特定のアルミニウム合金を用い、かつ空気又は酸素を
オキシダントとして用いた場合には、アルミニウム酸化
反応生成物を主体とする構造が形成される（初期表面に
おけるマグネシウム−アルミネートスピネルの比較的薄
い層は別として）ことがわかった。典型的には、親金属
（特に酸化物形成の低い自由エネルギーを有する金属）
中の無機能合金成分は、金属粒界と金属包含相中に濃縮
されることが終了する。少量のマンガン、鉄、銅、ホウ
素、亜鉛、タングステンおよび他の金属は、アルミニウ
ムを主体とする親金属系の成長メカニズムを妨害しな
い、親和性のある合金稀釈剤であることがわかった。

【００４５】以下に本発明の実施例を示し、本発明を具
体的に説明する。実施例は、１）新規な酸化メカニズム
によるセラミックの成長、および２）本発明のメカニズ
ムによるセラミックの成長に役立つ表面エネルギーの関
係をもともと示さない親金属／酸化反応生成物系中にそ
のような成長を生ぜしめる開始剤および促進剤ドーパン
トの使用、を示すものである。

【００４６】実施例１０〜１０％のマグネシウム（開始剤ドーパント）および
３％のシリコン（促進剤ドーパント）を有する７種のア
ルミニウム／マグネシウム／シリコン合金を１１２５〜
１４００℃の温度で試験して、マグネシウム開始剤と温
度が、アルミニウムを主体とする親金属から本発明のセ
ラミック物質への空気中における成長に対して有する効
果を求めた。どの試験でも、１インチの長さ、１インチ
の径の円筒状アルミニウム／マグネシウムインゴットを
８５０℃で金属から鋳造し、適切な耐火るつぼ内の２２
０メッシュの酸化アルミニウム粒中に埋込んだ。インゴ
ットの切断面を酸化アルミニウム面とほぼ平らに、か
つ、るつぼの上部からほぼ１／４インチ下に置いた。炉
サイクルは次の通りであった。

【００４７】

【表２】

【００４８】種々のサンプルを診断してるつぼと収容物
の全重量の重量増をテストした。「重量増」とは炉サイ
クルの前後のるつぼ／酸化アルミニウム／インゴットの
全重量変化の、親金属の元の重量に対する比を意味し、
ｇ／ｇで表される。主要なアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３に
変換された場合には、この比は理論値０．８９に向かっ
て増加し、理論値との差は親金属中の未反応残留アルミ
ニウム、プラス生成物中の包含金属相のほぼ０から３５
〜４０％である。選択された炉の設定温度において、層
又はるつぼからの水分の除去のための補正又は他の実験
誤差のない、種々のアルミニウム／マグネシウム／シリ
コン合金の重量増が表３及び図１に示されている。アル
ミニウムを主体とする親金属系を採用して空気と反応さ
せ本発明の酸化アルミニウム物質を成長させる場合に、
表３及び図１から、開始剤ドーパントの使用なしには、
重量増は無く、セラミック構造は得られないことがわか
る。

【００４９】

【表３】

【００５０】上記の炉実験（図１に図示したもの）もド
ーパントとしてマグネシウム及び／又は珪素を添加しな
いアルミニウムのインゴットを含んだ。アルミニウムイ
ンゴットの重量増加率はすべての指定の温度で無視でき
る程小さく、成長がないことを示していた。この結果は
表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例２第ＩＶＢ族元素が本発明のセラミック物質の形成に与え
る効果を調べるために、２％のマグネシウムおよび１〜
１０％のシリコンを含むアルミニウム合金を空気中で１
１２５〜１４００℃の設定温度で処理した。本発明のセ
ラミック物質の成長を示すサンプルの重量増を表５及び
図２に示し、また硬度（ロックウェルＡ硬度）および電
気伝導度をそれぞれ表５Ａ，５Ｂに示す。どの場合で
も、炉サイクル、インゴットサイズ、および層の組成お
よび形態は実施例１で用いられたものと同様であった。
本発明において、第ＩＶＢ族元素は、アルミニウムを主
体とする金属系およびα型酸化アルミニウムの表面エネ
ルギーの関係を修正するのに役立ち、それによって本発
明のセラミック成長メカニズムを可能とすることが見出
された。これらの元素は、促進剤ドーパントとして役立
つ。表６及び図２は、アルミニウム／マグネシウム／シ
リコン親金属系中にシリコン促進剤ドーパントが無い場
合に、酸化反応生成物成長現象が生じないことを明確に
示している。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】実施例３促進剤ドーパントを除去もしくはほとんど除去すること
が、アルミニウム系親金属からこの発明のセラミック材
料を生成することに及ぼす影響を調べるために、約２．
４％の開始剤ドーパントマグネシウムと０．４％未満の
促進剤ドーパント（すなわち、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅおよび
Ｐｂ）とを含有するアルミニウム合金の試料（２インチ
×９インチ×０．５インチ）を耐火性容器中において試
薬等級のアルミナ耐火粒子（９０メッシュノートン（Ｎ
ｏｒｔｏｎ）Ｅｌ）に埋設した。この試料を、１０時間
かけて室温から処理設定温度１２５０℃に熱し、空気中
において該設定温度の下で４８時間処理した。その後、
およそ１０時間かけて試料を冷却した。実施例１で定義
した通りの重量増加は無視しうる程度のものであり、
０．０５ｇ／ｇと算出された。

【００５７】実施例４ＩＶＢ族元素Ｇｅがアルミニウム系親金属からこの発明
のセラミック材料を生成することに及ぼす影響を調べる
ために、開始剤ドーパントとしてのマグネシウムと合金
化しかつゲルマニウム３％または５％と合金化したアル
ミニウムを実施例１に記載したようにインゴットに鋳型
した。試料を実施例１および２に記載したと全く同様の
方法で空気中それぞれ１２００℃および１３２５℃で処
理してセラミック材料を得た。これらアルミニウム／マ
グネシウム／ゲルマニウム合金の１２００℃および１３
２５℃における重量増加は表８の通りであった。

【００５８】

【表８】

【００５９】実施例５ＩＶＢ族元素スズが、アルミニウム系親金属からこの発
明のセラミック材料を生成することに及ぼす影響を調べ
るために、マグネシウム２％と合金化しかつスズ１０
％，５％または３％と合金化したアルミニウムを直径１
インチのインゴットに鋳型し、これを長さ１インチのビ
レットに切断して実施例１に記載したと全く同じ方法で
１２００℃および１３２５℃で処理した。１２００℃お
よび１３２５℃における重量増加は表９の通りであっ
た。

【００６０】

【表９】

【００６１】実施例６ＩＶＢ族元素鉛が、アルミニウム系親金属からこの発明
のセラミック材料を生成することに及ぼす影響を調べる
ために、マクネシウム３％および鉛１ないし１０重量％
と合金化したアルミニウムを調製した。試料は次のよう
に準備した。９７％アルミニウム／３％マグネシウム合
金に、１０００℃で、鉛５重量％を加え、得られた溶融
合金を直径１インチ、長さ１ないし２．５インチのイン
ゴットに鋳型した。１０％鉛／１０％スズ／Ｍｇ／Ａｌ
合金の調製には、スズおよび鉛を１０００℃において上
記溶融アルミニウム／マグネシウム合金に添加した。こ
れらインゴットを９０メッシュの酸化アルミニウム耐火
粒子に埋設し、その表面が該粒子と同一となるようにし
た。したがって、インゴット表面は空気雰囲気にさらさ
れていた。処理は実施例１および２の炉温スケジュール
と全く同じであったが、但し、１２５０℃で４８時間維
持し、かつ６００℃以下までに冷却するための時間を１
０時間とした。重量増加は表１０の通りであった。

【００６２】

【表１０】

【００６３】実施例７この発明のセラミック材料の生成に対して無視し得る効
果しか有さないので許容できる稀釈剤のレベルを調べる
ために、以下の既知の稀釈剤を含有するアルミニウム合
金（開始剤マグネシウム１％および促進剤シリコン０．
６％含有）を処理した。

【００６４】

【表１１】

【００６５】適当な耐火性トレイ内において、上記アル
ミニウム合金の試料（２インチ×９インチ×０．５イン
チ）を９０メッシュ耐火性アルミナ粒子（メートン３
８）に埋設し、その２インチ×９インチ表面をアルミナ
粒子と同一平面となるようにして炉内空気雰囲気にさら
した。試料を４時間かけて処理設定温度１３２５℃に熱
し、この設定温度で３０時間処理し、その後１０時間か
けて室温に冷却した。実施例１に定義した重量増加は、
上記稀釈剤によって影響されず、０．６ｇ／ｇであるこ
とが観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】３％ケイ素ドープされ及び種々のマグネシウム
濃度を有し、空気中で酸化されたアルミニウム親金属系
についての、温度を関数とする重量増を示すグラフであ
る。

【図２】種々のケイ素ドーパント濃度及び一定のマグネ
シウム濃度を有し、空気中で酸化されたアルミニウム親
金属系についての、温度を関数とする重量増を示すグラ
フである。

【図３】１０％ケイ素及び２％マグネシウムをドープし
たアルミニウムを用い、温度１３００℃で実施例２に従
って製造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡写
真図である。

【図４】１％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度１１５０℃で実施例２に
従って製造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡
写真図（４００倍）である。

【図５】３％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度１３００℃で実施例２に
従って製造したクローズドセル形多孔質セラミック構造
を示す金属組織の顕微鏡写真図（４００倍）である。

【図６】１０％ケイ素及び２％マグネシウムをドープし
たアルミニウム合金を用い、温度１３００℃で実施例２
に従って製造したオープセル形多孔質セラミック構造を
示す金属組織の顕微鏡写真図（４００倍）である。

【図７】５％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度１３５０℃で実施例２に
従って製造した緻密で低孔げき率のセラミック構造を示
す金属組織の顕微鏡写真図（４００倍）である。

【図８】３％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度１４００℃で実施例２に
従って製造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡
写真（１．６倍）である。

【図９】Ａｌ_２Ｏ_３、元素アルミニウム及び実施例２に
従って製造したセラミック構造のＸ線回折パターンであ
る。

【図１０】Ａｌ_２Ｏ_３、元素アルミニウム及び実施例２
に従って製造したセラミック構造のＸ線回折パターンで
ある。

【図１１】Ａｌ_２Ｏ_３、元素アルミニウム及び実施例２
に従って製造したセラミック構造のＸ線回折パターンで
ある。

【図１２】エネルギー分散Ｘ線分析で測定したマグネシ
ウム及びアルミニウム濃度分布を示す本発明のセラミッ
ク構造を示す金属組織の元素分布プロット写真図（８０
倍）である。

【図１３】図１３〜１７は図４の実例に使用した条件と
類似の条件で製造された実例に基づく別の微細構造であ
って；図１３はアルミニウム相の除去後における物質の
大領域のＬａｕｅＸ線回折パターンを示すＸ線写真で
ある。

【図１４】実例について観察された典型的な低アングル
の粒界を示す金属組織の透過電子写真である。

【図１５】実例について観察された典型的な低アングル
の粒界を示す金属組織の透過電子写真である。

【図１６】粒界の間に金属相の存在を示す実例中に見ら
れる高アングルの粒界を示す金属組織の透過電子写真で
ある。

【図１７】粒界の間に金属相の存在を示す実例中に見ら
れる高アングルの粒界を示す金属組織の透過電子写真で
ある。

【符号の説明】

１０…金属包含物

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１６日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーク・ステイーブンス・ニユーカークアメリカ合衆国，デラウエア州 19711, ニユワーク，クウオーツ・ミル・ロード 38 (72)発明者ステイーブン・フランク・デイジオアメリカ合衆国，メリーランド州 21637, ゴルツ，ボツクス 345，ルート１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）親金属と気相酸化剤との多結晶質
酸化反応生成物からなるセラミック相と（２）親金属の
１以上の未酸化成分からなる２〜３５容量％の金属相と
からなり、該酸化反応生成物の実質的に全部の粒界が２
０゜未満の角度不整合を有することを特徴とするセラミ
ック含有材料。
【請求項２】前記セラミック含有材料が主に前記酸化
反応生成物中の非連続含有物として該酸化反応生成物中
に分散された１種以上の金属を含み、かつ前記金属成分
が前記セラミック含有材料の１５容量％未満である請求
項１記載のセラミック含有材料。
【請求項３】内部的に結合した空隙を１０〜３５容量
％含む請求項１又は２記載のセラミック含有材料。
【請求項４】前記空隙が幅１μｍ未満の通路で連結さ
れている請求項３記載のセラミック含有材料。
【請求項５】前記セラミック含有材料が主として内部
的に結合した態様で該酸化反応生成物中に分散された１
種以上の金属を含み、かつ前記金属成分が前記セラミッ
ク含有材料の１５〜３５容量％である請求項１記載のセ
ラミック含有材料。
【請求項６】空隙が前記セラミック含有材料の５容量
％未満である請求項５記載のセラミック含有材料。
【請求項７】前記結合した酸化反応生成物がアルファ
アルミナである請求項１〜６のいずれか１項に記載のセ
ラミック含有材料。
【請求項８】前記金属成分がアルミニウム単体又は１
種以上の他の金属との混合物である請求項１〜７のいず
れか１項に記載のセラミック含有材料。
【請求項９】前記金属成分が前記セラミック含有材料
の２〜１２容量％を成す含有物として存在し、かつ該含
有物が実質的に非連続である請求項２記載のセラミック
含有材料。
【請求項１０】前記セラミック含有材料が該セラミッ
ク含有材料中に分散されかつ該セラミック含有材料の少
なくとも２つの表面を連結する空隙を形成すべく連続し
ている３〜１２容量％の空隙を含む請求項９記載のセラ
ミック含有材料。
【請求項１１】前記セラミック含有材料が３容量％未
満の空隙を含み、該空隙が実質的に該セラミック含有材
料中に分散された独立空隙からなる請求項１０記載のセ
ラミック含有材料。
【請求項１２】前記多結晶酸化反応生成物がアルファ
アルルミナからなり、前記金属のうち１種がアルミニウ
ムである請求項９，１０又は１１記載のセラミック含有
材料。
【請求項１３】液相の親金属を気相酸化雰囲気で酸化
することによって自己保持性セラミック体を製造する方
法であって、（ａ）反応生成物として安定な多結晶酸化物であって溶
融した親金属との表面エネルギーの関係が（イ）該多結
晶酸化物が安定で（ロ）親金属が溶融する温度領域の少
なくとも一部において該多結晶酸化物の粒界の少なくと
も一部が、２つの等価な酸化物／親金属境界面の交互的
形態に対して不安定であるところのものを生成する親金
属と酸化雰囲気の組合せを選定し、および（ｂ）該親金属を該酸化雰囲気中で該温度領域の一部の
下に維持して該溶融親金属を、該酸化物／親金属境界面
の交互的形態に対して不安定である酸化物粒界に沿っ
て、反応生成物の形態としての該多結晶酸化物中を移行
させて該親金属をその酸化物中を移動させ、該多結晶酸
化物と該酸化雰囲気との境界において連続的に溶融金属
を出現させ、および該多結晶酸化物と該親金属の金属成
分の少なくとも一部とから実質的になるセラミック体を
成長させることを特徴とする自己保持性セラミック体の
製造方法。