JPH0693594A

JPH0693594A - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0693594A
Application number: JP32828191A
Authority: JP
Inventors: Eisuke Natsuhara; 英介夏原; Noriyasu Murata; 憲泰村田; Shinichiro Tanimoto; 晋一郎谷本; Hiroaki Saikai; 広朗西海
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3102107B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合
体を含有してなる比較的低粘度の製紙用添加剤を得る。【構成】（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタク
リルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび
（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくと
も一種、必要により（Ｄ）（Ａ）以外のノニオン性ビニ
ルモノマー、並びに（Ｅ）架橋性ビニルモノマーを共重
合させるに際し、（Ｆ）連鎖移動性官能基を２個以上有
し、かつ重量平均分子量が３００以上の化合物を（Ａ）
〜（Ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し０．１〜
１０重量部添加して得られる共重合体を含有してなる製
紙用添加剤。【効果】製紙用添加剤としての諸効果、特に紙力増強
効果および作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、高分岐構造の（メタ）アクリルアミド系
共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使
用が制限されたこと、さらに省エネルギーや省資源の目
的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげ
られ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用
添加剤は一層不可欠なものとなっている。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。

【０００４】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン（両性も含む）
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーである
α，β−不飽和モノカルボン酸あるいはα，β−不飽和
ジカルボン酸との共重合体、またはアクリルアミド系共
重合体の部分加水分解物などが知られている。他方、カ
チオン（両性）タイプとしては、イオン性官能基の導入
方法の相違に基づいて、変性タイプと共重合タイプのも
のがある。例えば、変性タイプとしては、アクリルアミ
ド系共重合体のホフマン転位物、マンニッヒ変性物など
があり、一方、共重合タイプとしては、カチオン性ビニ
ルモノマーと（メタ）アクリルアミド、必要に応じてア
ニオン性ビニルモノマーあるいはその他の共重合しうる
ノニオン性ビニルモノマーを共重合してなる各種共重合
体が知られている（特開昭６０−９４６９７号）。

【０００５】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。

【０００６】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試
みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であった
り、均一な分岐構造を導入しがたく、製紙用添加剤とし
ての効果は未だ十分でなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなり、し
かも比較的低粘度の製紙用添加剤を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋剤を
加えて分岐構造の（メタ）アクリルアミド系共重合体を
製造するに際し、さらに連鎖移動性官能基を２個以上有
する特定分子量の化合物を添加して製造した場合には、
高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合体を高粘度
化させることなく得ることができ、しかも該共重合体が
製紙用添加剤としての諸効果に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリルアミ
ドおよび／またはメタクリルアミドと、（Ｂ）アニオン
性ビニルモノマーおよび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマ
ーから選ばれる少なくとも一種、必要により（Ｄ）
（Ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに（Ｅ）
架橋性ビニルモノマーを共重合させるに際し、（Ｆ）連
鎖移動性官能基を２個以上有し、かつ重量平均分子量が
３００以上の化合物を（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーの総和
１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加して得られ
る共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独使用または併用
できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用
するのがよい。

【００１１】（Ｂ）成分であるアニオン性ビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；または
これら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげ
られ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用でき
る。

【００１２】（Ｃ）成分であるカチオン性ビニルモノマ
ーとしては、代表的なものにはジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、アリルアミン、ジアリルアミン、もしくはトリア
リルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ
−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしく
は有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応
によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまた
は２種以上を使用できる。

【００１３】任意モノマー成分である（Ｄ）ノニオン性
ビニルモノマーとしては、前記（Ｂ）アニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチ
ルビニルエーテルなどがあげられる。

【００１４】（Ｅ）成分である架橋性ビニルモノマーの
代表的なものとしては以下のものがあげられる。たとえ
ば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アク
リルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピ
ン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステ
ル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジ
ビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマ
ーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−
ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマー
としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリ
ルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられ
る。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用でき
る。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なこと
から、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好
ましい。

【００１５】本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の各
使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性
能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｅ）成分の総モル和に対し、通
常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％
であり、（Ｂ）、（Ｃ）成分は同様に通常１〜２０モル
％程度、好ましくは２〜１５モル％であり少なくともい
ずれかの成分を含んでいなければならない。（Ｄ）成分
も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル
％以下とされる。前記各成分が、前記範囲外の場合には
いずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。ま
た、（Ｅ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、
好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１
モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、ま
た５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶
性となり好ましくない。

【００１６】本発明では、前記モノマーに加え、さらに
（Ｆ）成分として、連鎖移動性官能基を２個以上有し、
かつ重量平均分子量が３００以上の化合物を使用するこ
とを必須とする。重量平均分子量は好ましくは３００〜
１００００００、より好ましくは３００〜１０００００
である。重量平均分子量が３００より少ない場合は十分
な分岐構造の共重合体が得られないため好ましくない。
また連鎖移動性官能基とは前記モノマーを重合させる際
に発生するラジカルを、連鎖移動しうる官能基のことで
ある。すなわち、該化合物は２個以上の連鎖移動点によ
り得られる共重合体の分岐をさらに高めようとするもの
である。かかる化合物としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポ
リエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミ
ン、ポリアクリル酸またはその塩等のアクリル類、スチ
レンマレイン酸共重合体またはそのエステル類等、カル
ボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリエステル類、
ポリアミドポリアミン等のポリアミド類等があげられ
る。また、該水溶性化合物はこれらを共重合させたもの
でもよく、混合物であってもよい。これらのなかでも高
分岐型の共重合体が得られることからすればポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセ
リンまたはポリビニルアルコールが特に好ましい。

【００１７】（Ｆ）成分の使用量は前記（Ａ）〜（Ｅ）
のモノマーの総和１００重量部に対し通常０．１〜１０
重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重
量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得ら
れず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての
性能が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明の共重合体の製造法は、従来公知の
各種方法により行えばよい。たとえば、所定の反応容器
に上記所定の（Ａ）〜（Ｆ）各成分および水を仕込み、
触媒として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素
ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤、または２’，２’−アゾビス［２−メチルプロ
ピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２’，２’−ア
ゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド
等のアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加
え、撹拌下、加熱することにより目的とする水溶性の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を得る。

【００１９】かくして得られた共重合体は、（Ｆ）成分
を使用したことにより、単に架橋性ビニルモノマーを用
いて得られた従来公知の架橋型のアクリルアミド系共重
合体に比べてより高分岐構造となっている。そのため、
本発明の共重合体は重量平均分子量を通常２００万〜１
０００万程度となるように高分子量化した場合にも、粘
度は従来公知の架橋型アクリルアミド系共重合体と変わ
らず、固形分濃度１５重量％に換算して１５０００ｃｐ
ｓ程度以下の性状で使用できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の高分子量かつ高分岐構造の（メ
タ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添
加剤は、パルプ繊維間での接点が多く紙力増強効果等の
製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示す。その
結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤
としての優れた諸効果を奏する。また、高分子量の共重
合体にもかかわらず比較的低粘度であり作業性にも優れ
る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、部および％はいずれも重量基
準による。

【００２２】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマ
ー滴下ロートおよび触媒滴下ロートを備えた五つ口フラ
スコに、イオン交換水１００部入れ、６２．５％硫酸水
溶液にてｐＨ４．５に調節し、撹拌機しながら湯浴にて
８５℃まで加熱した。次に、モノマー滴下ロートに、ア
クリルアミド６３．９部（０．８９９モル）、８０％ア
クリル酸水溶液４．５部（０．０５モル）、ジメチルア
ミノエチルメタクリレ−ト７．９部（０．０５モル）、
テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト０．３５部
（０．００１モル）、ポリエチレングリコール（重量平
均分子量４００）１．５部およびイオン交換水１００部
を仕込み、６２．５％硫酸水溶液にてｐＨ４．５に調節
した。触媒滴下ロートには、重合開始剤としてアゾ系開
始剤（商品名Ｖ５０、和光純薬工業（株）製）０．２５
部を入れイオン交換水８０部に溶解させた。窒素ガスを
通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、前記モノマ
ーおよび触媒を連続的に滴下し、８５℃で４時間重合し
た。重合終了後イオン交換水１１５部を投入し、ｐＨ
４．６、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が９８００
ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。

【００２３】実施例２〜８および比較例１〜３実施例１において、表１のように（Ａ）〜（Ｆ）成分の
種類または使用量を代えた以外は実施例１と同様の操作
を行った。得られた共重合体水溶液のｐＨ、固形分、粘
度（２５℃）の性状を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】（性能評価方法１）段ボ−ル古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−
ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４２０ｍｌに調整した
パルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５と
し、ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重
合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加
し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になる
ように希釈し、タッピシートマシンにて坪量１５０ｇ／
ｍ² となるよう５ｋｇ／ｃｍ² で２分プレス脱水した。
次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、
２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したの
ちＪＩＳＰ８１１２に準じ、比破裂強度を測定し
た。

【００２７】（性能評価方法２）また、ＢＫＰをナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）５５０ｍ
ｌに調整したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例お
よび比較例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に
添加し、上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定し
た。結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表２、表３の結果より、本発明で得られる
（メタ）アクリルアミド系共重合体は、従来品に比べて
高分子量体でありながら、ほぼ同様の粘度であり、また
優れた紙力増強効果を発現していると認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西海広朗大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
タクリルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーお
よび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少な
くとも一種、必要により（Ｄ）（Ａ）以外のノニオン性
ビニルモノマー、並びに（Ｅ）架橋性ビニルモノマーを
共重合させるに際し、（Ｆ）連鎖移動性官能基を２個以
上有し、かつ重量平均分子量が３００以上の化合物を
（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し
０．１〜１０重量部添加して得られる共重合体を含有し
てなる製紙用添加剤。
【請求項２】前記（Ｆ）化合物がポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルおよびポリグリセリンから選ばれる少なくとも一種で
ある請求項１記載の製紙用添加剤。