JPH0694520B2 - エチレン系エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエチレン系エラストマー組成物に関するもので
あり，更に詳しくは，加硫前に於ては早期加硫に対して
すぐれた加工安定性と貯蔵安定性を有し，しかも長時間
の後加硫を行うことなく機械的特性，圧縮永久歪みなど
の面ですぐれた加硫物をあたえるエポキシ基を含有する
エチレン系エラストマー加硫組成物に関するものであ
る。

＜従来の技術＞ 従来よりエポキシ基を含有するエラストマーの加硫系と
してはポリアミン，ジアミンカーバメート，有機カルボ
ン酸アンモニウム，ジチオカルバミン酸塩などを用いる
のが通例である。しかしながら，ポリアミン，ジアミン
カーバメート類を用いた場合は，加硫速度が早いため，
混練加工工程でスコーチし易いという欠点があり，また
有機カルボン酸アンモニウム，ジチオカルバミン酸塩類
を用いる場合は，加硫速度が比較的遅いため，スコーチ
に対しては安定な配合物を得ることができるが，良好な
圧縮永久ひずみを得るには長時間の後加硫を行なわねば
ならないという欠点がある。

これらの欠点を解決するための加硫方法は種々提案され
ており，例えば特開昭55−145727号公報にはエポキシ基
含有エラストマーに対しフタル酸系無水物および特定の
イミダゾール化合物を用いる加硫系が開示されており、
特開昭57−177044号および特開昭57−177045号公報には
エポキシ基含有エラストマーに対し，グアニジン化合物
およびイオウ，イオウ系化合物を用いる加硫系が開示さ
れている。しかしこれらの加硫系はスコーチに対しては
安定な反面，良好な圧縮永久ひずみを得るには，長時間
の後加硫を行なわねばならないといる欠点を有してい
る。

さらに特開昭61−26620号公報，特開昭61−235424号公
報には，アクリルゴム等のエポキシ基含有エラストマー
に対し，分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化
合物又は，多価カルボン酸の無水物と第４級アンモニウ
ムまたは第４級ホスホニウム塩からなる加硫系が開示さ
れている。

しかしながらこれらの加硫系を本願発明のエポキシ基を
含有するエチレン系エラストマーに適用した場合は，従
来から知られているフタル酸系無水物および特定のイシ
ダゾール化合物を用いた加硫系と同等もしくは、それよ
り劣る程度の効果しか示さないことが我々の研究で判明
した。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は，上記のそれぞれの欠点を改良し，加硫
前に於いては加硫速度が早くかつ安定なスコーチ性と貯
蔵安定性を有し，しかも長時間の後加硫を行うことなく
機械的特性，圧縮永久歪みなどの物性の面でも優れた，
エポキシ基を含有するエチレン系エラストマー組成物を
提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，これらの欠点を改良すべく種々の加硫系
について検討を重ねた結果， （Ａ） （ａ）50〜85モル％のエチレン，（ｂ）50〜15
モル％のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルおよび（ｃ）前記（ａ），（ｂ）両成分の合計に対
して1.0〜８重量％の不飽和グリシジルエステルを共重
合させてなるエチレン系共重合体に対し， （Ｂ） 分子中に２個またはそれ以上のカルボキシル基
を含有する化合物および／又は多価カルボン酸の無水物
と， （Ｃ） 第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩と， （Ｄ） 尿素誘導体化合物と， （Ｅ） 分子中にイミドジカルボニル結合を２個以上含
む化合物とを 加硫剤として使用することにより，加硫前に於ては，加
硫速度が早くつ安定なスコーチ性と貯蔵安定性を有し，
しかも長時間の後加硫を行うことなく機械的特性，圧縮
永久歪みなどの物性の面でもすぐれた加硫物が得られる
ことを見い出した。

本発明における（Ａ）エチレン系共重合体の構成成分で
ある（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルとは，炭素数１ないし８のアルコールからなるエ
ステルであって，具体的にはアクリル酸メチル，メタク
リル酸メチル，アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｎ
−ブチル，アクリル酸tert−ブチル，メタクリル酸tert
−ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル
酸２−エチルヘキシルなどが例示され，これらは１種で
もよいし２種以上を混合して用いてもよい。

（ａ）エチレンと（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルの割合はモル比で50〜85:50〜15,好
ましくは58〜80:42〜20である。

本発明の（Ａ）エチレン系共重合体に対し，他のエチレ
ンとの共重合可能な共単量体を共重合させることも可能
である。具体的にはイソブチレン，スチレンおよびその
誘導体，酢酸ビニル，テトラフルオロエチレンやヘキサ
フルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどで
ある。

本発明の（Ａ）エチレン系共重合体は公知の方法により
製造される。たとえばフリーラジカル開始剤による塊状
重合，乳化重合，または溶液重合によって製造すること
ができる。代表的な重合方法は，特公昭46−45085号公
報に記載されている。すなわち，フリーラジカルを生成
する重合開始剤の下で，圧力500kg/cm²以上，および温
度40ないし300℃の条件により製造することができる。

本発明に用いる（Ａ）エチレン系共重合体は前記各成分
を共重合させてなるものであるが,JIS K6791で規定され
る190℃の溶融指数が0.5〜500g/10分，好ましくは0.5〜
50g/10分の範囲にあるものが使用される。

（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が上限値をこえると脆化点が高くなるのでエ
ラストマーとして低温での使用が難しくなる。また下限
値より低いと共重合体の結晶化度が高くなるので，エラ
ストマーとしての充分な弾性が得られない。

本発明における（Ａ）エチレ系共重合体の構成成分であ
る（ｃ）不飽和グリシジルエステルとしては，例えば特
公昭46−45085号公報に記載されているグリシジルアク
リレート，グリシジルメタクリレート，イタコン酸ジグ
リシジルエステル，ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエスエル,p−スチレンカルボン酸グリシジルエステル
などが例示され，これらは１種でもよいし,2種以上を混
合して用いてもよい。

（ｃ）不飽和グリシジルエステルの使用量は，前記
（ａ）および（ｂ）の両成分の合計に対して1.0ないし
８重量％であり，好ましくは1.5ないし５重量％であ
る。不飽和グリシジルエステルの含有率が上限値をこえ
ると耐スコーチ性が不良となり，下限値より低いと充分
な架橋効果が得られない。

本発明においては，これらのエポキシ基を含有するエチ
レン系共重合体に対し（Ｂ）分子中に２個またはそれ以
上のカルボキシル基を含有する化合物および又は多価カ
ルボン酸の無水物と（Ｃ）第４級アンモニウム塩または
第４級ホスホニウム塩と（Ｄ）尿素誘導体化合物と
（Ｅ）分子中にイミドジカルボニル結合を２個以上含む
化合物が加硫系として添加される。

本発明に使用される（Ｂ）分子中に２個またはそれ以上
のカルボキシル基を含有する化合物は，通常，飽和およ
び不飽和の脂肪族化合物，芳香族化合物および低分子ポ
リマーから選択されるが，主鎖内に脂環，芳香族，およ
びヘテロ原子を含む化合物についても用いることができ
る。

本発明に使用可能な（Ｂ）分子中に２個またはそれ以上
のカルボキシル基を含有する代表的化合物は次のような
ものがあるが，特にこれらに限定されるものではない。

脂肪族化合物の例としては，マロン酸，コハク酸，グル
タル酸，アジピン酸，ピメリン酸，アゼライン酸，セバ
シン酸，オクタン二酸，ドデカン二酸，トリデカニ酸，
テトラデカン二酸，ヘキサデカン二酸，オクタデカン二
酸，タルトル酸，メチルタルトル酸，メチルマロン酸，
エチルマロン酸，テトラメチルコハク酸,2,2′ジメチル
コハク酸，リンゴ酸，α−メチルリンゴ酸，α−オキシ
グルタン酸，α−オキシアジピン酸，オキソコハク酸，
アセチルマロン酸,2−アセチルグルタル酸，β−ヒドロ
キシグルタル酸，マレイン酸，シトラコン酸，ムコン
酸，クエン酸，酒石酸,1,2,3−プロパントリカルボン
酸,1,2,3−プロペントリカルボン酸,1,2,5−ペンタント
リカルボン酸，シスチン，アスパラギン酸，グルタミン
酸，β−ヒドロキシグルタミン酸，イミノ二酢酸，ニト
リロ三酢酸，エチレンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。

脂環式化合物の例としては，シス1,3−シクロペンタン
ジカルボン酸,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,5−
シクロオクタンジカルボン酸，ヘキサヒドロテレフタル
酸などが挙げられる。

芳香族化合物の例としては，フタル酸,3−メチルフタル
酸，テレフタル酸，フタロン酸，ヒドロキシテレフタル
酸，ヘミピン酸，ベンゾフエノンジカルボン酸，フエニ
ルコハク酸，トリメリト酸，ピロメリト酸などが挙げら
れる。

主鎖内に芳香族を含む化合物としては，例えば,7,8−ジ
フエニル−テトラデカン二酸などが挙げられる。

低分子ポリマーの例としては，両末端カルボキシル化ポ
リブタジエン，両末端カルボキシル化ブタジエン−アク
リロニトリルなど，及び分子鎖中にカルボキシル基を有
するカルボン酸含有液状ブタジエン−アクリロニトリル
などもあげられるが，これらに限定されない。

又，本発明に使用される（Ｂ）多価カルボン酸の無水物
には次のようなものが，代表的なものとして挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸無水物の例としては，無水マレイン
酸，無水メチルマレイン酸，無水コハク酸，無水グルタ
ル酸，無水2,2′−ジメチルグルタル酸，無水2,3−ジメ
チルマレイン酸、無水シトラコン酸，無水１−ドデセニ
ルコハク酸，無水ジクロロマレイン酸，無水ジグリコー
ル酸，無水チオジグリコール酸，無水グルタコン酸など
挙げられる。

芳香族及び脂環式カルボン酸無水物の例としては，無水
フタル酸，無水ジフエン酸，無水イサト酸，無水トリメ
リト酸，無水ピロメリト酸，無水テトラヒドロフタル
酸，無水ヘキサヒドロフタル酸,1,2−シクロヘキサジカ
ルボン酸無水物，無水メチルヘキサヒドロフタル酸，無
水テトラクロロフタル酸，無水テトロブロモフタル酸な
どが挙げられる。

脂肪族長鎖二塩基酸無水物としては，例えば，オクタデ
シル二酸縮合物などが挙げられ，主鎖内に芳香族を含む
長鎖二塩基酸無水物としては，例えば,7,8−ジフエニル
−テトラデカン二酸縮合物などが挙げられる。

これらの化合物は，エラストマーの重合反応時もしくは
重合終了時に添加混合することができ，あるいは通常ゴ
ム工業で用いる混練機によりエラストマーに充填剤など
の他の配合剤と併わせて添加混合する事が出来る。

本発明に用いられる（Ｂ）分子中に２個またはそれ以上
のカルボキシル基を含有する化合物および／又は多価カ
ルボン酸の無水物は，（Ａ）エチレン系共重合体100重
量部に対し通常0.1〜30重量部の割合で用いることがで
きる。これらの化合物のエチレン系共重合体に対する使
用割合は加硫速度，加硫物の機械特性，圧縮永久ひずみ
の面から，それぞれ好ましい範囲として選択されるもの
であり，この範囲未満では加硫速度の低下が著しく実用
可能な加硫物は得られない。一方，この範囲を超えると
加硫速度が著しく遅くなり，実用に供することが出来な
い。好ましくは0.1〜20重量部である。

本発明で使用する（Ｃ）第４級アンモニウム塩および第
４級ホスホニウム塩は，次の一般式で示される化合物で
ある。

上記一般式中のR₁〜R₄はアルキル，アリール，アルキル
アリール，ポリオキシアルキレン基のような炭素数１〜
25程度の炭酸原子を有する炭化水素基であるか，あるい
はR₁〜R₄の内の２つあるいは３つが窒素原子あるいはリ
ン原子と３〜20個程度の原子を有する複素環構造を形成
し，該複素環においては全原子のすくなくとも２つは炭
素で，残りが炭素，窒素あるいはイオウ原子である。

Ｘは酸性の水素がハロゲン又は酸素に結合している無機
または有機の酸から誘導される陰イオンであり，好まし
いものとしてCl,Br,I,HSO₄,H₂PO₄,R₅COO,R₅OSO₂,R₅SO,R
₅OPO₃H（R₅はR₁〜R₄と同じ前記の炭化水素基）などの陰
イオンが挙げられる。

具体的な第４級アンモニウム塩の例としては，テトラエ
チルアンモニウムブロマイド，テトラブチルアンモニウ
ムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイド，
テトラブチルアンモニウムアイオダイド,n−ドデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド，セチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド，メチルセチルジベンジル
アンモニウムブロマイド，セチルジメチルエチルアンモ
ニウムブロマイド，オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド，セチルピリジウムクロライド，セチルピ
リジウムブロマイド,1,3−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）
ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフエー
ト,1,8−ジアザ−ビジクロ（5,4,0）ウンデセン−７−
ベンジルアンモニウムクロライド，セチルトリメチルア
ンモニウムアルキルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
エチルホスフエート，セチルピリジウムサルフエート，
テトラエチルアンモニウムアセテート，トリメチルベン
ジルアンモニウムベンソエート，トリメチルベンジルア
ンモニウムパラトルエンスルホネート，トリメチルベン
ジルアンモニウムボレートなどが挙げられる。

第４級ホスホニウム塩の例としては，トリフエニルベン
ジルホスホニウムクロライド，トリフエニルベンジルホ
スホニウムアイオダイド，トリフエニルメトキシメチル
ホスホニウムクロライド，トリエチルベンジルホスホニ
ウムクロライド，トリシクロヘキシルベンジルホスホニ
ウムクロライド，トリオクチルメチルホスホニウムジメ
チルホスフエート，テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド，トリオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが
挙げられる。

これらの（Ｃ）第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩は１種又は２種以上を併せて用いることがで
き，（Ａ）エチレン系共重合体100重量部に対し通常0.1
〜10重量部の割合で用いられる。これらの化合物のエチ
レン系共重合体に対する使用割合は，加硫速度，加工安
定性，貯蔵安定性，加硫物の機械的特性，圧縮永久ひず
みなどの面からそれぞれ好ましい範囲として選択される
ものであり，この範囲未満では加硫がほとんど進行せ
ず，一方この範囲を超える割合で用いた場合は，加硫速
度が極端に早くなり，加工安定性，貯蔵安定性が損なわ
れる。好ましくは0.1〜５重量部である。

本発明において使用される（Ｄ）尿素誘導体化合物とし
ては尿素，メチル尿素，エチル尿素，プロピル尿素,N−
Ｎ′ジメチル尿素,N−Ｎ′ジエチル尿素,N−Ｎ′ジプロ
ピル尿素,N−メチル−Ｎ′エチル尿素,N−エチル−Ｎ′
プロピル尿素,N−メチル−Ｎ′フエニル尿素,N−Ｎ′ジ
フエニル尿素，などが挙げられる。

これらの（Ｄ）尿素誘導体化合物は１種又は２種以上併
わせて用いることができ，（Ａ）エチレン系共重合体10
0重量部に対し通常0.1〜20重量部を割合で用いられる。
これらの化合物のエチレン系共重合体に対する使用割合
は，加硫速度，加工安定性，貯蔵安定性，加硫物の機械
的特性，圧縮永久歪みなどの面からそれぞれ好ましい範
囲として選択されるものであり，この範囲未満では圧縮
永久歪みが悪化し，この範囲を超えてもよいが，効果の
増大は望めない。好ましくは0.1〜10重量部である。

本発明において使用される（Ｅ）分子中にイミドジカル
ボニル結合を２個以上含む化合物とは，下記の一般式で
示されるイミドジカルボニル結合を分子中に２個以上含
むもので，具体的にはイソシアヌル酸，バルビタール，
バルビツル酸といったものが挙げられる。

これら化合物は（Ａ）エチレン系共重合体100重量部に
対し通常0.1〜20重量部の割合で用いられる。これらの
化合物のエチレン系共重合体に対する使用割合は，加硫
速度，加工安定性，貯蔵安定性，加硫物の機械的特性，
圧縮永久歪み等の面からそれぞれ好ましい範囲として選
択されるものであり，この範囲未満では，加硫速度が著
しく遅くなり，圧縮永久歪みが悪化する。一方，この範
囲を超える割合で用いても良いが効果の増大は望めな
い。好ましくは0.1〜10重量部である。

本発明によるエチレン系エラストマー加硫性組成物は
（Ａ）エチレン系共重合体に，これらの加硫剤ならび
に，通常ゴム工業で用いられている補強剤，充填剤，可
塑剤，安定剤，加工助剤などをロール，バンバリーなど
の通常の混練機によって混合することによって調製され
る。該組成物は目的に応じた形状に成形され，加硫工程
を経て最終製品とされる。加硫温度としては通常120℃
以上の温度が適しており，好ましくは150℃〜220℃程度
の温度で約１〜60分間行なわれる。また，後加硫を行な
う場合は約150℃〜200℃の温度で１〜24時間程度行なわ
れる。

本発明のエチレン系エラストマー加硫性組成物は，加硫
速度が早く，かつ早期加硫に対してすぐれた加工安定性
と貯蔵安定性を有しており，更に機械的特性，耐熱老化
性，圧縮永久ひずみなどの面ですぐれた加硫物を与え
る，新規にして且つ効率的な加硫系である。従来よりエ
ポキシ基を含有するエチレン系エラストマーに対して用
いられている加硫系は，良好な圧縮永久ひずみを得るた
めに比較的長時間の後加硫が必要とされていたが，本発
明の加硫系は，短時間のプレス加硫のみによる場合であ
っても良好な圧縮永久ひずみが得られるため，後加硫の
省略が可能となる。

本発明の加硫系によって得られるエチレン系エラストマ
ー組成物の加硫物は，耐熱老化性，対候性，耐水性，圧
縮永久ひずみなどの諸特性がすぐれるため，これらの性
能を利用して各種シール材（ガスケット,O−リング，パ
ッキング，オイルシール），各種ホース類，ダイヤフラ
ムなどの他，各種ベルトやロールなどの用途に広く有効
に利用することができる。

＜実施例＞ 以下本発明を実施例によって説明するが，本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜５ 表１に示す（Ａ）エチレン共重合体100重量部，ステア
リン酸１部,FEFカーボンブラック（東海カーボン社製，
商品名シーストSO）45部，および表２に示される各種加
硫材の所定量を６インチロールで混練し，配合物を調製
した。

得られた組成物について125℃でムーニースコーチおよ
び170℃におけるオシレーティングディスクレオメータ
ーによる加硫速度を測定した後，表３に示す条件で蒸気
プレスを用いて加硫した。

加硫ゴム物性，圧縮永久歪みはJIS−Ｋ−6301に従って
測定した。圧縮永久歪みは25％圧縮150℃で72時間後の
変形率を測定した。

＜発明の効果＞ 以上説明したように，本発明によれば，長時間の後加硫
を行うことなく機械的物性，圧縮永久歪みといった物性
は優れた，エポキシ基を含有するエチレン系エラストマ
ー組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＦＬ 7242−4Ｊ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:09 5:19 5:21 5:17 5:50）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （ａ）50〜85モル％のエチレン，
   （ｂ）50〜15モル％のアクリル酸エステルもしくはメタ
   クリル酸エステルおよび（ｃ）前記（ａ），（ｂ）両成
   分の合計に対して1.0〜８重量％の不飽和グリシジルエ
   ステルを共重合させてなるエチレン系共重合体100重量
   部に対し， （Ｂ） 分子中に２個またはそれ以上のカルボキシル基
   を含有する化合物および／又は多価カルボン酸の無水物
   と， （Ｃ） 第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
   ム塩と， （Ｄ） 尿素誘導体化合物と， （Ｅ） 分子中にイミドジカルボニル結合を２個以上含
   む化合物とを配合してなることを特徴とするエチレン系
   エラストマー組成物。