JPH069466A - ３、４ージ置換ー１ーナフトール誘導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】染料、農薬、医薬及び各種の記録材料用途或い
はその原料に有用な、３、４ージ置換ー１ーナフトール
誘導体とその製造方法を提供する。 【構成】３ーαーヒドロキシアルキルー４ー置換ー１ー
ナフトール誘導体、７，７ージアルキルー７Ｈーベンゾ
〔ｃ〕フルオレンー５ーオール誘導体。置換基はアルキ
ル基（炭素原子数１ないし８）、アリール基またはハロ
ゲン原子から選ばれる。およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料、医薬、農薬、各
種記録材料用素材として有用な３，４ージ置換ー１ーナ
フトール誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明で提案するような３ー位及び４ー
位が特定の官能基で置換された１ーナフトール誘導体
は、染料、カプラー、還元剤、ラジカルクエンチャー、
医薬、農薬、ロイコ色素、顕色剤など各種用途の中間体
に重要である。特に、本発明で提案する化合物は、ジア
ゾニュウム塩とのカップリング反応により、鮮明な青な
いし紫系の染料を与えるという点でも極めて重要であ
る。がそのような知見は未だかって見出された事が無か
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、３ー
位、４ー位に置換基を有するナフトール系の化合物が各
種の用途に有用である事に着目して鋭意検討を加えてき
た。そして、ついに本発明をなすに到った。本発明は新
規なナフトール誘導体を与えるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、３ー位が、
そのαー位にヒドロキシ基を持つ３級アルキルで置換さ
れ、更に４ー位に、ハロゲン原子、アルキル基（５員乃
至６員の環状置換基を含む）またはアリール基から選ば
れた置換基を有する１ーナフトール誘導体は、３ーアル
コキシカルボニルー４ー置換ー１ーナフトールまたはそ
のアセテート、ベンゾエートなどのエステルにグリニヤ
ール試薬を反応させ上述の化合物の製造方法を提供する
事により解決された。

【０００５】グリニヤール試薬を反応させた後には、酸
処理を行う事、加熱により使用した溶媒を留去する事な
どは好ましい後処理の一例である。当業者が、酸の種類
や量あるいは溶媒留去に際して温度や圧力を制御する事
は極めて容易に変更出来、条件検討で最適化できるとこ
ろである。特に、一旦脱水反応を受けて二重結合を生
じ、それが分岐メチレンを介して５員環を形成したと推
定される７，７ーアルキルフルオレン類を容易に合成で
きた点は、新規である。この反応は各種の置換基を有す
る１ーナフトール誘導体の開発に有効に利用出来ると推
定される。

【０００６】３ー位のヒドロキシアルキル基としては、
炭素原子数３乃至１５程度のαー位がアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または
アシル基で置換されたヒドロキシアルキル基を挙げるこ
とができる。特に２個のアルキル基が同一の場合は好ま
しい。４ー位の置換基はハロゲン原子、アルキル基また
はアリール基から選ばれる。アリール基のばあいにはそ
のｏー位で環化付加したフルオレン型が特に好ましい。
この場合には、７，７ージアルキルー７Ｈーベンゾ
〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール誘導体として総称され
る。アルキル基はアルキル基、置換アルキル基などから
選ばれる。置換基としては、グリニヤール反応を阻害し
ない範囲で選ばれる。例えば、フッ素原子、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基などは好ましい一
例である。ハンドリングやコストの点からは、アルキル
基、アリール置換アルキル基などが好ましい。

【０００７】これらは、対応する４ー置換３ー位アルコ
キシカルボニルー１ーナフトール体にグリニヤール反応
を適用する事により容易に合成条件、反応ルートが選ば
れる。3 ー位及び4 ー位の置換基は更に、ジアゾカップ
リング反応を阻害しない範囲において各種の置換基で置
換されていてもよい。それらが相互に環化して5 員乃至
12員の非金属原子からなる、硫黄、窒素或いは酸素など
からえらばれたヘテロ原子を有していてもよい環を形成
してもよい。これらは、縮合環の一部を形成することも
差し支えない。

【０００８】置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール
基、アシル基、チオアルコキシ基、置換されていてもよ
いアミノ基、例えばジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
など、カルボキシ基、オキソ基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、オキサ
基などの各種の置換基を１個ないし５個程度含んでいて
もよい。また、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチア
ゾール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、カ
ルバゾール環、テトラロン環、ジヒドロベンゾキノリン
環、ピリジン環、チアゾール環、テラヒドロピリジン
環、ジヒドロピラン環、ジヒドロキノリン環、シクロヘ
キセン環、シクロドデセン環、ベンゾシクロヘキセン
環、フラボン環などは好ましい環の一例である。

【０００９】本発明の化合物の具体例の幾つかを以下に
示す。３ー位のαーヒドロキシアルキル基は、αーメチ
ルーαーヒドロキシエチル基、αーエチルーαーヒドロ
キシプロピル基、αープロピルーαーヒドロキシブチル
基、αーブチルーαーヒドロキシアミル基、αーベンジ
ルーαーヒドロキシフェネチル基、αーヘキシルーαー
ヒドロキシヘプチル基、αーｉｓｏプロピルーαーヒド
ロキシーβーメチルプロピル基、αーヒドロキシシクロ
アルキル基などが好ましい。本発明の趣旨の範囲におい
て、種々の加工ができる事は言うまでもない。７，７ー
ジアルキル基としてはジメチル基、ジイソプロピル基、
ジソペンチル基、ジヘキシル基、ジシクロヘキシル基、
ジベンジル基、メチルシクロヘキシル基、メチルブチル
基、ベンジルブチル基、テトラヒドロフルフリルメチル
基、フェニルエチルブチル基、フェニルオクチルエチル
基、（ｐーメトキシフェニルエチル）プロピル基、ジオ
クチル基、ジステアリル基などから選ばれた基を示す。

【００１０】４ー位の芳香環は更に置換基としては、ハ
ロゲン原子、アシル基、アルキル基、アリール基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、カルバモイル基などを有し
ていてもよい。

【００１１】以下に本発明で用いられる３ーヒドロキシ
アルキルー４ー置換ー１ーナフトール及び７，７ージ置
換ー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオールの例を
挙げる。３ーαーヒドロキシイソプロピルー４ーメチル
ー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシイソプロピルー
４ーブチルー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシイソ
プロピルー４ーノニルー１ーナフトール、３ーαーヒド
ロキシイソプロピルー４ーフェニルー１ーナフトール、
３ーαーヒドロキシイソペンチルー４ーメチルー１ーナ
フトール、３ーαーヒドロキシイソペンチルー４ーブチ
ルー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシイソヘキシル
ー４ーノニルー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシイ
ソヘキシルー４ーフェニルー１ーナフトール、３ーαー
ヒドロキシイソプロピルー４ートリルー１ーナフトー
ル、３ーαーヒドロキシシクロヘキシルー４ーフェニル
ー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシシクロヘキシル
ー４ーメチルー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシシ
クロオクチルー４ーメチルー１ーナフトール、３ーαー
ヒドロキシシクロヘプチルー４ーフェニルー１ーナフト
ール、

【００１２】３ーαーヒドロキシイソプロピルー４ーク
ロロー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシイソプロピ
ルー４ークロロー１ーナフトール、３ーαーヒドロキシ
イソプロピルー４ーフロオロー１ーナフトール、７，７
ージメチルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオー
ル、７，７ージエチルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレン
ー５ーオール、７，７ージブチルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕
フルオレンー５ーオール、７，７ージアミルー７Ｈーベ
ンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール、７，７ージオクチ
ルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール、７，
７ージベンジルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ー
オール、７，７ージイソブチルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フ
ルオレンー５ーオール、７，７ージイソアミルー７Ｈー
ベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール、７，７ージメチ
ルー９ークロロー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ー
オール、７，７ージメチルー９ーフルオロー７Ｈーベン
ゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール、７，７ージメチルー
９ーメチルー７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオー
ル、７，７ージメチルー９ーメトキシー７Ｈーベンゾ
〔Ｃ〕フルオレンー５ーオールなどを挙げることが出き
る。

【００１３】以下に具体例のいくつかを挙げ、詳細に説
明する。エステル系化合物とグリニヤール試薬の反応に
際しては、乾燥条件下に行うことが重要である。これら
の反応操作、溶媒、温度などについてはすでに単位操作
として良く知られている。例えば丸善の実験化学講座
（正、続、新を含む）などに詳しい。溶媒としてはエー
テル系のＴＨＦなどが好ましく必要に応じて、芳香族系
の溶媒、不活性なハロゲン系の溶媒などを併用できる。
また反応の終了後は希薄な酸、鉱酸、塩化アンモニュウ
ム類を用いて加水分解を行って目的物を得、目的物が液
状物の場合には更に抽出によって取り出すことが好まし
い。またエステル系化合物とグリニヤール試薬の反応に
際しては、グリニヤール試薬をエステル結合一個あたり
２モル当量以上好ましくは、２．１当量以上用いること
が肝要である。これらの反応操作に関しては上述の成書
に詳しい。また例えば本発明の化合物をカプラーとして
使用する場合、即ちジアゾカップリングさせる場合に於
いて、ジアゾニュウム塩の種類や使用法を述べる。ジア
ゾカップリング反応において、各種のジアゾニュウム塩
が容易に用いられる事、市販品も数多くあり好都合に利
用できる事などは同業者には、説明の必要も無いであろ
う。

【００１４】ジアゾニュウム塩としては、芳香族アミン
から誘導されたジアゾニュウム塩を使用する事が特に好
ましい。後処理には、酸、有機または無機の酸を用いる
ことが好ましい。これらのジアゾニュウム塩を用いる反
応については、すでに成書に詳しく纏められている。例
えば、S.Patai.The Chemistry of Diazonium and Diazo
Groups.John Wiley & Sons (1978).K.H.Saunders.Arom
atic Diazo Compounds3rd ed.Edward Arnold.A.Katritz
ky,C.W.Rees.Comprehensive Heterocyclic Chemistry v
ol.4 (1984)Pergamon Press. などや、丸善の実験化学
講座（正、続、新を含む）などに詳しく、調製方法、添
加の方法、処理条件或いは処理温度など各種の反応条件
を参考に出来る。

【００１５】例えば、ジアゾニュウム塩は酸性雰囲気下
で調製されて、低温で保存することが好ましい。塩酸、
硫酸、塩化亜鉛、硝酸、燐酸、３弗化ボロン、６弗化リ
ンなどの誘導体等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ハロゲノ酢酸などの有機酸が好
都合に用いられる。本発明のフェノール類とのカップリ
ング反応は塩基性雰囲気下で行うことが好ましい。塩基
には各種の無機または有機のアルカリ類が用いられる。
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、トリエチルアミ
ン、トリフェニルグアニジン、グアニジン、ジメチルピ
ペリジンなどは一例である。塩基性雰囲気下でカップリ
ング反応が行われ、後処理で酸性にされるのが最も好都
合な手法である。特に、−５℃以下での反応が、副生成
物の減少という点から本発明においては好ましいが、適
切な制御を行えば、１２０〜１５０℃に加温して、雰囲
気を実質的に塩基性とし、ジアゾカップリング反応を進
行せしめることも出来る。以下に、実施例を挙げて、本
発明の手法を詳述する。

【００１６】実施例ー１ ４ー位がアリール基で置換され、３ー位にヒドロキシア
ルキル基を持つ、４ーフェニルー３ー（１ーヒドロキシ
イソプロピル）ー１ーナフトール ベンゾフェノンと琥珀酸ジエチルエステルをＮａＨを触
媒にして縮合させた。次いで無水酢酸で処理し、４ーフ
ェニルー３ーエトキシカルボニルー１ーナフトールアセ
テートを得た。これに、４モル当量のメチルマグネシュ
ウムアイオダイドを反応させ、希塩酸を用いて加水分解
した。充分に水洗を行った後に、約６０℃、１５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に溶媒を留去したところ、結晶の析出が見
られた。常法に従い再結晶を行って４ーフェニルー３ー
（１ーヒドロキシイソプロピル）ー１ーナフトールを得
た。収量は定量的であり、ベンゼンから再結晶すると融
点は１８６ー１８９℃を示した。ＣＨ分析値、理論値，
Ｈ，６．５２；Ｃ，８１．９８；実測値，Ｈ，６．４
６；Ｃ，８１．８２。

【００１７】実施例ー２ ４ー位がアリール基で置換されかつ３ー位のアルキル基
が４ー位のアリール基と分岐アルキレンを介して環化し
た１ーナフトール化合物（７，７ージメチルー７Ｈーベ
ンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール〕 ４ーフェニルー３ー（１ーヒドロキシイソプロピル）ー
１ーナフトールの６．５ｇを酸性硫酸カリウムの６．５
ｇと良くかき混ぜながら、２１０℃に一時間保持した。
ついで、トルエンを用いて抽出したところ、未反応の原
料と脱水された目的物が得られている事が判明した。転
換率は良好であり他の生成物は検出されなかった。生成
物は、ヘキサンー酢酸エチルエステルの混合溶媒を用い
てカラムクロマトにより精製した。融点は、１７０ー１
７３℃であった。ＣＨ分析値，理論値，Ｈ，６．１９；
Ｃ，８７．６６；実測値，Ｈ，６．２６；Ｃ，８７．７
０。ＮＭＲ：δ ｐｐｍ；９．２８（１Ｈ，ｓ），８．
７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），
７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．４４（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｓ），１．５４（６
Ｈ，ｓ）．溶媒重アセトン．

【００１８】実施例ー３ ４ーフェニルー３ー（１ーヒドロキシイソプロピル）ー
１ーナフトールと７，７ージメチルー７Ｈーベンゾ
〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール〕の合成 実施例ー１で得た４ーフェニルー３ーエトキシカルボニ
ルー１ーナフトールアセテートと４モル当量のメチルマ
グネシュウムアイオダイドの反応混合物を、過剰の希塩
酸または希硫酸を用いて処理した。次いで１００℃の加
熱下にロータリーアスピレーターを用いて、溶媒のＴＨ
Ｆと抽出溶媒に用いた酢酸エチルエステルを約１５０ｍ
ｍＨｇの減圧下に留去した。これを酢酸エチルエステル
／ヘキサンの混合溶媒を用いて、シリカゲルを担体とし
たカラム分離を行って目的物を分離した。物性値からそ
れぞれ上の化合物と同一であることが判明した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３ーヒドロキシアルキルー４ー置換ー１ー
   ナフトール及び７，７ージアルキルー７Ｈーベンゾ
   〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール。但し、置換基はハロゲ
   ン原子、アルキル基またはアリール基から選ばれる。ア
   ルキル基は炭素原子数１ないし８の基を示す。
2. 【請求項２】３ー位が、そのαー位に３級ヒドロキシル
   基を持つアルキル基で置換され、４ー位に、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアリール基から選ばれた置換基を
   有する１ーナフトール誘導体及び７，７ージアルキルー
   ７Ｈーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオール誘導体。
3. 【請求項３】３ーアルコキシカルボニルー４ー置換ー１
   ーナフトール又はそのエステルにグリニヤール試薬を反
   応させる事を特徴とする、３ーヒドロキシアルキルー４
   ー置換ー１ーナフトール及び７，７ージアルキルー７Ｈ
   ーベンゾ〔Ｃ〕フルオレンー５ーオールの製造方法。